CN107429027A - 含偏二氟乙烯的聚合物的高抗冲击共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有偏二氟乙烯的聚合物的共混物，这些共混物具有低延性‑脆性转变温度并且具有优异的低温冲击特性，同时维持未改性的含偏二氟乙烯的聚合物的积极方面。本发明的共混物是通过加入由聚硅氧烷核和与含偏二氟乙烯的聚合物相容的壳构成的核‑壳抗冲击改性剂(CSIM)生产的。这些共混物进一步特征在于由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物和/或至少一种火焰和烟雾抑制剂的存在。这些新共混物的制备可以通过常规的热塑性混配技术如双螺杆混配来进行；可替代地，该CSIM可以较早地引入，如以胶乳。这些新共混物的独特特性使得它们在其中那些特性提供性能优势的最终用途应用中(如在电线和电缆中以及在石油和天然气应用中)是有用的。

Description

含偏二氟乙烯的聚合物的高抗冲击共混物
技术领域
本发明涉及含有含偏二氟乙烯的聚合物和具有聚硅氧烷基核的核-壳抗冲击改性剂的共混物的组合物、制造此类共混物的方法、使用此类共混物制造的物品、以及用于使用核-壳抗冲击改性剂改进含偏二氟乙烯的聚合物的冲击特性的方法。
背景技术
聚偏二氟乙烯(PVDF)是高度结晶的工程热塑性塑料，提供了优异的特性组合，包括但不限于高的耐化学腐蚀性、优异的耐磨性、高的耐氧化性和耐热性。此外，PVDF树脂不受UV辐射的影响，提供了卓越的耐候性，在薄膜中具有良好的透光率，并且在机械应力下是抗蠕变的。PVDF树脂的另一个重要特性是它们在火灾事件期间具有低烟雾产生的固有阻燃性。PVDF树脂可以是以许多形式使用，包括但不限于模制零件、挤出型材，并且作为保护性涂层使用。
偏二氟乙烯通常与如六氟丙烯(HFP)的共聚单体共聚以产生具有较低挠曲模量的产品。总体上，与均聚物相比，此类PVDF共聚物具有较低水平的结晶度，具有随着结晶度降低如所预期的改变的特性。总体上，PVDF共聚物(如与六氟丙烯(HFP)的共聚物)提供了延展性和低温性能的改进，同时维持与PVDF树脂相关的许多卓越特性。不幸地，HFP加入对改进低温延展性的影响是受限制的。偏二氟乙烯-HFP共聚物倾向于具有在0℃与最多下至-15℃之间的范围内的延性-脆性转变温度(DBTT)。
对于许多应用，要求下至-40℃或更低的较低的DBTT，这通过在这些低温下进行冲击试验来验证。偏二氟乙烯-HFP共聚物作为一类不满足这些低温冲击要求。在这些情况下，可通过各种技术将核壳抗冲击改性剂(CSIM)加入到PVDF中以实现低温性能。然而，将传统CSIM加入到含偏二氟乙烯的聚合物中危害这些聚合物的优异特性中的一些。例如，具有丁二烯核的MBS改性剂，虽然在抗冲击改性中是有效的，但具有非常差的耐候特性和耐氧化性。所有丙烯酸抗冲击改性剂危害含偏二氟乙烯的聚合物的火焰特性，并且由于它们相对高的核Tg而不如MBS基抗冲击改性剂那样有效。
发明内容
出人意料地，现在已经发现，使用由以所希望的比率和组成的聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的壳(如丙烯酸酯壳)构成的CSIM可以提供所述含偏二氟乙烯的聚合物的DBTT的显著降低，而同时维持透明度、耐候性、耐化学性和阻燃性。已经发现偏二氟乙烯-HFP共聚物与含有聚硅氧烷核的CSIM的共混物能够维持UL94V0阻燃性等级。
本发明的一个方面提供了一种树脂组合物，该树脂组合物由含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂构成，该核-壳抗冲击改性剂由聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的非弹性体聚合物材料的壳构成。该树脂组合物进一步具有以下特征a)或b)中的至少一项：
a)该树脂组合物附加地由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成；
b)该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物。
例如，该树脂组合物可以包含至少一种火焰和烟雾抑制剂以及含偏二氟乙烯的聚合物，该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物。在另一个实施例中，该树脂组合物不含有火焰和烟雾抑制剂，但是含有含偏二氟乙烯的聚合物，该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物。在还另一个实施例中，该树脂组合物不含有含偏二氟乙烯的聚合物，但是含有至少一种火焰和烟雾抑制剂，该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物。
在一个实施例中，该含偏二氟乙烯的聚合物可以是偏二氟乙烯的共聚物。
在本发明的一个特别有利的实施例中，该含偏二氟乙烯的聚合物可以是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物。一个相可以是连续的聚偏二氟乙烯相，而另一个相可以是共连续的或非连续的并且可以是偏二氟乙烯和至少一种共聚单体(如六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚)的共聚物。
在另一个实施例中，该树脂组合物可以由60至98重量份的含偏二氟乙烯的聚合物以及2至40重量份的核-壳抗冲击改性剂构成，含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂的总量是100重量份。
在本发明的一个实施例中，该壳可以是丙烯酸酯壳。
在本发明的附加实施例中，该聚硅氧烷核可以是交联的和/或该壳可以被接枝到该聚硅氧烷核上。
在一个实施例中，该壳是交联的。在另一个实施例中，该壳由具有一种或多种类型的选自下组的官能团的聚合物构成，该组由以下各项组成：环氧官能团、酸酐官能团和羧酸官能团。该壳可以既是交联的又是官能化的。
在本发明的一个实施例中，该核-壳抗冲击改性剂可以具有从10至500nm的粒度。
在又另一个实施例中，该核-壳抗冲击改性剂可以由50至90重量份的聚硅氧烷核以及10至50重量份的壳构成，聚硅氧烷核和壳的总量是100重量份。
包含该壳的非弹性体聚合物材料可以是一种或多种(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物(任选地与一种或多种除了(甲基)丙烯酸酯之外的烯键式不饱和共聚单体共聚)。在一个实施例中，该非弹性体聚合物材料可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯和一种或多种选自下组的烯键式不饱和单体的共聚物，该组由以下各项组成：乙烯基芳族单体、乙烯基氰化物、不饱和的酸和酸酐、以及(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明的一个实施例，聚硅氧烷可以是聚二甲基硅氧烷。
该树脂组合物可以附加地包含至少一种火焰和烟雾抑制剂，如选自下组的火焰和烟雾抑制剂，该组由以下各项组成：钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐和含磷化合物。
在本发明的另一个方面，该树脂组合物可以附加地包含至少一种增塑剂，该增塑剂可以是聚合物增塑剂。
在本发明的一个方面，提供了一种物品，该物品由至少一种由根据上述实施例中任一项所述的树脂组合物构成的组分以及至少一种由非聚合物材料(例如像金属)构成的组分构成。
本发明的还另一个实施例提供了一种物品，该物品选自下组，该组由以下各项组成：电线、电缆、导管、管路、罐、泵、管材、涂层、塔填料、太阳能电池板、可渗透膜、电池、有内衬的器皿、喷嘴、阀门、树脂涂覆的金属物品、电气和电子装置以及织物，其中该物品至少部分地由根据上述实施例中任一项所述的树脂组合物构成。
在本发明的附加实施例中提供了具有多种组分的电线或电缆，其中这些组分中的至少一种由根据上述实施例中任一项所述的树脂组合物构成，并且这些组分中的至少一种由除了根据本发明的树脂组合物之外的材料构成。在一个有利的实施例中，该树脂组合物由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成。
根据本发明的一个方面，还提供了一种改进含偏二氟乙烯的聚合物的冲击特性的方法，其中该方法包括共混由聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的非弹性体聚合物材料的壳构成的核-壳抗冲击改性剂。在该方法的特别优选的实施例中，该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物。
在另一个示例性非限制性实施例中，本发明提供了一种制造根据以上描述的实施例中任一项所述的树脂组合物的方法，其中该方法包括混配含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂或者共混含偏二氟乙烯的聚合物的胶乳和核-壳抗冲击改性剂的胶乳，其中该核-壳抗冲击改性剂由聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的非弹性体聚合物材料的壳构成。
附图说明
图1：是实例11的喷雾干燥的粉末共混物(没有任何壳的硅颗粒)的SEM
图2：是在熔融加工之后实例11的喷雾干燥的粉末共混物(没有任何壳的硅颗粒)的AMF。
图3：是实例12的喷雾干燥的粉末共混物(具有丙烯酸壳的硅颗粒)的SEM
图4：是在熔融加工之后实例12的喷雾干燥的粉末共混物(具有丙烯酸壳的硅颗粒)的AMF。
具体实施方式
含偏二氟乙烯的聚合物
本发明的组合物包含至少一种含偏二氟乙烯的聚合物。如在此使用的术语含偏二氟乙烯的聚合物表示在其链中具有至少一种为偏二氟乙烯(有时还被称为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)或VDF)的单体的任何聚合物。可以使该偏二氟乙烯与一种或多种其他氟单体均聚或共聚，其他氟单体的实例包括但不限于氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。在不同实施例中，该含偏二氟乙烯的聚合物是偏二氟乙烯和至少一种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯及其组合。在一个实施例中，该共聚物仅由偏二氟乙烯和六氟丙烯构成。
作为本发明中的含偏二氟乙烯的聚合物有用的示例性PVDF共聚物和三聚物包括以下那些，其中偏二氟乙烯单元构成该聚合物中的所有单体单元的总重量的大于40百分比，并且更优选地构成这些单元的总重量的大于70百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组的单体进行反应而制得，该组由以下各项组成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃，例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类，例如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体，例如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。
在一个实施例中，在该含偏二氟乙烯的聚合物中存在按重量计最高达30％、优选最高达25％、并且更优选最高达15％的六氟丙烯(HFP)单元以及按重量计70％、优选75％、更优选85％或者更多的VDF单元。
在本发明的一个方面，本发明中使用的含偏二氟乙烯的聚合物具有高分子量。如在此使用的，高分子量意思是含偏二氟乙烯的聚合物具有根据ASTM方法D-3835在450°F(232℃)和100秒-1下测量的大于1.0千泊、优选地大于5Kp、并且优选地在从5至50Kp的范围内、并且更优选地从5至30Kp的熔体粘度。
在本发明中使用的含偏二氟乙烯的聚合物总体上是通过在本领域内已知的手段，如水性自由基乳液聚合制备的(尽管也可以使用悬浮聚合、溶液聚合以及超临界CO2聚合方法)。在通常的乳液聚合方法中，在反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化反应物块的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将预定量的链转移剂，CTA，引入该反应器中，将反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(以及可能地一种或多种共聚单体)进料到该反应器中。一旦引入偏二氟乙烯以及任选地一种或多种其他单体的首次加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。该反应的温度可以根据所使用的引发剂的特征而改变并且本领域技术人员将知道怎样做这些。典型地温度将是从约30℃至150℃，优选地从约60℃至120℃。一旦在反应器中已经达到所希望的单体的量，将停止该单体进料，但任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。将残余气体(包含未反应的单体)排出并且从该反应器中回收胶乳。
在聚合反应中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的在PVDF乳液聚合中是有用的任何表面活性剂，该表面活性剂包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂。优选地，该含偏二氟乙烯的聚合物乳液不含氟表面活性剂，其中在该聚合反应的任何部分中均未使用氟表面活性剂。在该聚合反应中有用的未氟化的表面活性剂可以在性质上是离子的以及非离子的两者，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、以及其盐、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯以及基于硅氧烷的表面活性剂。
该聚合反应产生了一种胶乳，该胶乳总体上具有按重量计10至60百分比，优选10至50百分比的固体水平，并且具有小于500nm，优选小于400nm，并且更优选小于300nm的胶乳重量平均粒度。该重量平均粒度总体上是至少20nm并且优选地至少50nm。可以将少量的一种或多种其他的水混溶性溶剂(如乙二醇)混入该胶乳中以改进冻融稳定性。
该含偏二氟乙烯的聚合物的胶乳可以通过本领域内已知的手段被干燥成粉末，这些手段诸如但不限于：喷雾干燥、冻干、凝固、以及转鼓式干燥。含偏二氟乙烯的聚合物的干燥的粉末可具有从0.5至200微米、或从1至100微米、或从2至50微米、或从3至20微米的平均粒度。该含偏二氟乙烯的聚合物还可以是呈胶乳形式被利用，没有初始干燥步骤，以与还可以是呈胶乳形式的该核-壳抗冲击改性剂一起制备该混合物。
尤其有用的聚(偏二氟乙烯)树脂包括但不限于，来自阿科玛公司(Arkema Inc.)的均聚物树脂以及共聚物树脂。
在本发明的一个尤其有利的实施例中，所采用的含偏二氟乙烯的聚合物是多相共聚物组合物。在本发明的上下文中，“多相”意思是具有两个(或更多个)不同相的共聚物组合物，具有聚偏二氟乙烯连续相以及形成非连续或共连续的相的偏二氟乙烯和至少一种附加的共聚单体(如六氟丙烯和/或全氟烷基乙烯醚，例如全氟甲基乙烯醚或全氟乙基乙烯醚)的共聚物。在本发明中有用的多相共聚物组合物例如描述于美国专利号5,093,427、6,187,885、7,700,700、7,863,384、和8,501,862，美国公开专利申请号2004/0167282以及2015年2月9日提交的美国临时申请号62/113,690中，出于所有目的将这些专利的每一个的全部披露内容通过引用以其全文结合在此。
核-壳抗冲击改性剂
在本发明中有用的核-壳抗冲击改性剂可以被表征为由聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的壳构成。如在此使用的，短语“与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的”意思是用于形成该壳的聚合物与该含偏二氟乙烯的聚合物至少部分地可混溶。核-壳抗冲击改性剂是颗粒，这些颗粒总体上具有由具有弹性体特性或似橡胶特性(即，玻璃化转变温度小于约0℃，例如，小于-30℃、或小于-50℃或小于-70℃或小于-90℃，以及通过DSC测量的<5J/g的低结晶度)的聚合物材料构成的核，该核被由非弹性体聚合物材料(即，具有大于环境温度(例如大于25℃或大于50℃)的玻璃化转变温度的热塑性或热固性/交联的聚合物)构成的壳包围。在本发明的情况下，该核由聚硅氧烷(有时还被称为聚有机硅氧烷、有机硅聚合物或硅酮)构成。该聚硅氧烷可以是可以交联的弹性体，如聚二甲基硅氧烷。例如，该聚硅氧烷可以由对应于结构[OSiR1R2]的重复单元构成，其中R1和R2是相同或不同的并且是C1-C6烷基或芳族基团，如甲基、乙基或苯基。该壳可以由一种或多种单体的聚合物或共聚物构成，该一种或多种单体如(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等，该一种或多种单体具有适当高的玻璃化转变温度并且提供与本发明的共混物的含偏二氟乙烯的聚合物组分相容的聚合物。在本发明的一个令人希望的实施例中，该壳聚合物是丙烯酸酯，即一种或多种(甲基)丙烯酸酯(特别是(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯)的均聚物或共聚物，该一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以任选地与一种或多种其他类型的烯键式不饱和单体如乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酸)、(甲基)丙烯酰胺等共聚。该壳聚合物可以是例如甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯和至少一种其他烯键式不饱和共聚单体的共聚物；在一个实施例中，该壳聚合物是均聚物或由按重量计至少80％的甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物。在该壳中使用的聚合物或共聚物可以具有通过金属羧酸盐形成(例如，通过形成二价金属阳离子的盐)而离子交联的酸基团。该壳聚合物或共聚物还可以通过使用每分子具有两个或更多个双键的单体来共价交联。该壳的外表面可以用基团如羧酸基团、酸酐基团和/或环氧基团来官能化，这些基团可以通过接枝或在该壳材料的聚合期间使用不饱和官能单体如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸以及不饱和环氧化物(例如，马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯)引入。该颗粒可以由多于两个层构成(例如，一种聚硅氧烷的中心核可以被不同聚硅氧烷的第二核包围，或者该含聚硅氧烷的核可以被不同组成的两个壳包围，或者该颗粒可以具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施例中，所使用的橡胶颗粒由核(由聚硅氧烷构成)以及至少两个具有不同化学组成和/或特性的同心壳构成。该核或该壳或者该核和该壳二者可以是交联的(例如，离子地或共价地)。该壳可以被接枝到该核上。包含该壳的聚合物可以带有一种或多种不同类型的能够与本发明的组合物的其他组分相互作用的官能团(例如，环氧基团、酸酐基团、羧酸基团)。核-壳抗冲击改性剂的颗粒可以例如具有从50至1000nm的初级粒度。典型地，该核-壳抗冲击改性剂的核组分的重量的量将至少与该壳组分的重量的量一样多。例如，该核-壳抗冲击改性剂可以由50至90重量份的聚硅氧烷核和10至50重量份的壳或55至85重量份的聚硅氧烷核和15至45重量份的壳或60至80重量份的聚硅氧烷核和20至40重量份的壳构成，聚硅氧烷核和壳的总量是100重量份。
制备具有包括聚硅氧烷核的核-壳结构的抗冲击改性剂的方法在本领域中是众所周知的并且例如描述于美国专利号5,223,586、6,147,142、6,890,993、和7,803,461以及公开的美国申请号2005-0124761和2007-0213474中，出于所有目的将这些专利的每一个通过引用以其全文结合在此。具有聚硅氧烷核的核-壳抗冲击改性剂还是从数个商业来源可获得的。以下核-壳抗冲击改性剂适合用于本发明中，例如：从瓦克化学公司(Wacker Chemie)在商品名(包括P22、P23、P52和P53)下以粉末形式可获得的核-壳抗冲击改性剂。
含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂的共混物
将一定量的至少一种具有聚硅氧烷核的核-壳抗冲击改性剂与至少一种含偏二氟乙烯的聚合物组合，该量有效改进该含偏二氟乙烯的聚合物的至少一种特性，特别是该含偏二氟乙烯的聚合物的至少一种冲击特性，而不降低由偏二氟乙烯聚合物和共聚物递送的其他关键特性，如耐化学性、耐候性和阻燃性。例如，所得共混的树脂组合物可以由70至98重量份的含偏二氟乙烯的聚合物和2至30重量份的核-壳抗冲击改性剂或75至95重量份的含偏二氟乙烯的聚合物和5至25重量份的核-壳抗冲击改性剂构成，含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂的总量是100重量份。
根据本发明的共混物可以通过调整聚合物领域中已知的混配技术来获得，特别是其中在不存在任何溶剂或水下被加热的同时紧密混合组分的方法。例如，可以利用双螺杆混配(例如，双螺杆混配挤出机)。加工可以通过在熔体中混合，使用维持在合适温度下的加热混合单元进行。可替代地，该PVDF和该核-壳抗冲击改性剂可以呈粉末的形式，这些粉末被干混在一起以形成均匀的粉末共混物。在可替代途径中，可以将含偏二氟乙烯的聚合物的胶乳与核-壳抗冲击改性剂的胶乳组合，所得共混的胶乳主要作为涂层以胶乳形式被使用，或者被干燥以提供根据本发明的树脂组合物。由然后被干燥(如通过共喷雾干燥)的胶乳的混合物形成的共混物形成粉末，其中该PVDF含有少许(小于10重量百分比、并且优选地小于5重量百分比)或没有团聚体。在该共喷雾干燥的共混物中的PVDF平均粒度总体上是小于500nm、优选地小于300nm、并且更优选地小于250nm。此外，该共喷雾干燥的共混物中的核-壳颗粒和PVDF颗粒形成紧密的共混物，其中发现这些核-壳颗粒与这些PVDF颗粒的表面缔合。当单独地喷雾干燥该PVDF时，所形成的团聚体PVDF颗粒总体上具有从0.5至200微米、优选地从1至100微米、更优选地从2至50微米、并且最优选地从3至20微米的平均粒度。该共混物组合物可以呈适合于进一步加工成包含该共混物组合物的成品的任何物理形式；例如，该共混物组合物可以采取粉末或粒料的形式。
在本发明的一个实施例中，由含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂构成的浓缩物或母料(可能同样含有一种或多种附加组分)可以例如以粒料形式来制备，其中该浓缩物或母料含有相对高比例的该核-壳抗冲击改性剂。然后随后可以将该浓缩物或母料与附加的含偏二氟乙烯的聚合物共混或混配，以提供具有所希望的较低水平的核-壳抗冲击改性剂的树脂组合物。
本发明共混物的附加组分
除了含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂之外，本发明的共混物组合物还可含有各种助剂和添加剂，包括聚合物领域中已知的任何此类物质，如增塑剂、润滑剂、颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、填充剂(包括导电填充剂)、纤维、蜡、增强物、抗静电剂、抗微生物剂、防火和阻燃剂、发泡剂(起泡剂)和溶剂。
在本发明的一个实施例中，将该共混物组合物配制为含有至少一种聚合物增塑剂。合适的聚合物增塑剂包括羧酸二酸(特别是，邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等)与二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等)或各种羧酸二酸与一种或多种二醇的混合物的反应和缩合的产物。示例性聚合物增塑剂包括聚邻苯二甲酸酯和聚己二酸酯。
在一个实施例中，该共混物组合物附加地包含至少一种火焰和烟雾抑制剂。合适的火焰和烟雾抑制剂包括例如无机物质，如钨酸盐、钼酸盐和硅酸盐以及含磷化合物(其可以是有机或无机含磷化合物)。示例性合适的火焰和烟雾抑制剂包括但不限于钨酸钙、钼酸钙、硅酸铝等以及其组合。示例性的含磷化合物包括但不限于有机和无机磷酸盐、膦酸盐和次膦酸盐以及红磷。其他有用的火焰和烟雾抑制剂可以包括三水合氧化铝、氢氧化镁、钼酸铵、氧化锑、氧化钼、硼酸锌和锡酸锌。基于该含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂的总组合重量，可以将该一种或多种火焰和烟雾抑制剂以例如0.02至3.0重量百分比或0.05至2.0重量百分比的负载量结合到该共混物组合物中。
用途
可以将本发明的共混物组合物以任何合适的物理形式(例如像，粒料、粉末或胶乳)生产，并且然后使用任何常规的热塑性成形技术(如注射模制、挤出、涂覆等)形成为合适的形状。例如，本发明的组合物可以被成型为模制零件或挤出型材或被用作保护性涂层(例如，对于金属)。由本发明组合物形成的物品可以是自支撑的，或者可以被另一种材料或组分支撑。示例性物品包括例如选自下组的物品，该组由以下各项组成：用于电线或电缆的护套、初级层、缓冲层和强度构件；滤膜；电池隔膜；发泡物品；管、薄膜、片材、棒、或纤维；垫片；用于石油和天然气应用的管缆(umbilical)和立管；石油和天然气罐内衬；用于无菌用途、药物生产和分配、食物和饮料接触、以及生物应用的管材、袋和容器；用于金属基底的耐腐蚀粉末涂料；以及用于在金属上进行罐制造或作为双重层压件的挤出片材内衬。
本发明的组合物对于制造有待暴露于相对低的温度(例如，低于0℃的温度)的物品是尤其有用的，其中所希望的是提供增强的冲击特性。合适的最终用途市场包括例如电线和电缆工业(例如，这些组合物可以被用作用于电线和电缆的涂层和/或绝缘体或者作为电缆或电线导管)以及在石油和天然气应用中(例如，作为管路、罐、泵、管材、涂层、塔填料)。其他用途包括但不限于太阳能电池板(作为保护性背板)、膜(例如，用于水净化)、锂离子电池粘合剂、汽车和其他运输应用、器皿内衬、薄膜、喷嘴、阀门、单丝织物等。用于化学品排放、燃料转移、或化学品转移的管道以及增压(plenum)导管是这些共混物组合物可以用于其中的其他应用。
例如，根据本发明的共混物组合物可用于制备用于电线或电缆产品的绝缘层。金属电线或多根电线或其他电导体可以被由该共混物组合物构成的外层或涂层包住。电缆产品可以是例如铜(电)或纤维(光纤)电缆构造。例如在美国专利号4,804,702中传授了典型的电缆构造。电缆的组件可以包括护套、初级绝缘带或屏蔽带，并且可以包括各种子组件，如强度构件、薄膜、缓冲器、分离器、拉绳或子护套，其中任何一种或多种可以由根据本发明的共混物组合物制成。
在另一个实施例中，本发明的共混物组合物，特别是由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成的组合物，用于电缆导管中。电缆导管总体上包括限定用于接收至少一根电缆的中空通道的护套，其中该护套由根据本发明的共混物组合物构成。术语“电缆”可以指的是单一绝缘导体或彼此绝缘的并且形成绞合组件的一组导体，该绞合组件可以通过外包装材料(例如像，金属线(例如，铜线)、电话线、纤维光缆、通信电缆、电传输/配送线、用于促进高架结构的支撑的线(例如，引导线)等)被进一步绝缘。由电缆承载的信号可以包括电信号和/或光信号。
实例
实例1：硅酮CSIM对物理/机械特性的影响
将PVDF 2750-01(阿科玛公司的聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物)与5％、10％和20％的P52CSIM(瓦克化学公司的产品共聚物)共混。将3120-50(阿科玛公司的聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物)与5％、10％、15％和20％的P52CSIM共混，并且将PVDF 2850-00、2800-00和2500-00(阿科玛公司的产品)与5％、10％、15％、20％和25％的P52CSIM(瓦克化学公司的产品)共混。在每种情况下，纯的(未共混的)树脂被用作对照物。具有特定混合螺杆的Leistritz 18mm双螺杆挤出机被用于共混操作。所使用的温度分布和机器设置列出于表1中。
表1
挤出机设置有直径为0.25英寸的单孔线料模口，通往64°F水的6英尺的冷却浴内。使用具有模拟速度控制器的Scheer Bay 20叶片制粒机以将线料切割成粒料。
在制成这些共混物之后，使用Sumitomo SE75DUZ注射模制机将它们注射模制成ASTM D638 1/8英寸厚的类型1拉伸棒以及ASTM D790 1/8英寸厚的挠曲棒。用于制造这些棒的模具经由MOKON水循环器保持在120°F下。用于注射模制工艺的温度分布列出于表2中。机器参数在表3中。
表2
表3
树脂和P52CSIM的90/10共混物的AFM显微照片图像表明该CSIM在该含偏二氟乙烯的聚合物基质中的分散是优异的。
物理测试：
根据ASTM标准，模制样品用于测量拉伸和伸长率、挠曲特性以及艾佐德冲击强度。
拉伸模量和挠曲模量测试
使用注射模制类型I棒的拉伸测试使用ASTM D638方法(塑料的拉伸特性)用2,000lb负荷传感器、在4.5英寸夹持距离、2英寸/min的速度下在Instron 4202测试框架上进行测试。挠曲模量测试由挠曲棒或挠曲压缩模制夹具使用ASTM D790方法(挠曲特性的标准测试方法)。挠曲模量测试用100lb负荷传感器在0.05英寸/min速度下运行并且使用Instron 4201测试框架。该测试使用来自英斯特朗公司(Instron)的Blue Hill 2软件完成。
在树脂中加入最高达20％水平的P52CSIM示出了在断裂应力上几乎没有变化以及仅仅挠曲模量的极小的降低。出人意料地，在测试水平下的P52CSIM的加入似乎不显著影响T&E特性。
实例2：含有硅酮核的CSIM对低温艾佐德冲击强度的影响
冷温艾佐德测试基于ASTM D256(测定塑料的艾佐德摆锤抗冲击性的标准测试方法)进行。该方法使用被切短到2.5英寸长度并有缺口的1/8英寸挠曲棒。在CEAST Resil冲击测试仪上所使用的锤击是7.5J。将试样夹到摆锤冲击测试夹具中，其中有缺口侧面向该摆锤的冲击刀刃。该摆锤被释放并允许撞击通过该试样。如果没有发生断裂，则温度以10℃增量降低直到发生100％的脆性失效。将这些试样在指定温度下在冷冻机中调节直到它们达到平衡。将这些试样从该冷冻机一次一个迅速取出并受到冲击。将试样在该温度下调节最少4小时，并且从冷冻机至冲击耗费5至8秒。DBTT通过在最高“脆性”失效温度与“最低”延性模式失效温度之间插值来确定。所使用的硅酮核-壳抗冲击改性剂是由瓦克化学公司供应的P52。该CSIM具有大约200nm的外粒径，以及按重量计约65％的硅酮核含量。
实例3：硅酮CSIM对低温艾佐德冲击强度的影响
使用高速混合器将3121-50PVDF粉末与0％、10％、15％和20％的P52CSIM共混。使用Leistritz 18mm双螺杆混配挤出机来制备这些共混物中的每一种的粒料。通过在不锈钢按压夹具中在232℃下在10,000psi下压缩模制10分钟将粒料样品转化成基板(6英寸x 6英寸x 0.125英寸)。将测试试样冲切成2.5英寸x 0.5英寸的样品，并且然后开切口以生产标准缺口-艾佐德测试样品。低温艾佐德测试使用7.5J锤击遵循在ASTM D256“测定塑料的艾佐德摆锤抗冲击性的标准测试方法”中描述的程序进行。将有缺口的试样夹到摆锤冲击测试夹具中，其中有缺口侧面向该摆锤的冲击刀刃。使用干冰冷却测试夹具夹钳以防止有缺口的试样在保留在夹钳中的同时变暖。该摆锤被释放并允许撞击通过该试样。通过在-10℃下调节这些样品持续最少4小时开始测试。将这些试样迅速取出并且在从冷冻机至冲击的8秒内进行测试。将数据收集并报告为作为样品和温度的函数的百分比冲击失效。
对于具有至少一个非断裂的所有样品，在更低的温度下继续测试。将冷冻机温度以10℃增量降低到-50℃，其中在每个温度下重复冲击测试。延性脆性温度(DBTT)是通过推断将发生50％断裂所处的温度来确定的。
实例4：硅酮CSIM对低温电缆冲击强度的影响
树脂组合物通过使用高速混合器共混2521粉末与P52CSIM来制备。使用Leistritz 18mm双螺杆混配挤出机来制备这些共混物中的每一种的粒料。使用由1.5英寸通用Davis标准挤出机、B&H十字头(BH30)、水箱、放线装置(pay-off)和收线装置(take up)组成的实验室电缆挤出线将粒料样品转化成电缆护套。工具的尺寸是提供9:1的拉伸比、1.0的拉伸平衡以及0.015英寸的护套厚度。电缆核由4根用氟化乙烯-丙烯(FEP)绝缘的双绞线通信电缆组成。按照ICEA.S.104.696“室内-室外光纤电缆的标准”测试护套电缆的低温冲击特性。该测试通过将电缆放置到提供2.9N.M的冲击能量的落镖冲击夹具内来进行。冲击使用12英寸的电缆段来进行，在间隔开大约150mm的三个位置的每一个处测试两次。将电缆放置到冷冻机(设置在所希望的温度下)内持续最少12小时。还在也被设置在所希望的温度下的单独冷冻机内调节冲击夹具。通过从第一冷冻机中取出该电缆并且然后将该电缆插入到包含在第二冷冻机中的冲击夹具内来进行冲击。在取出之后完成每个电缆的冲击测试所需要的时间典型地是约10秒。允许这些电缆达到室温，然后目视检查(无放大)电缆中的裂纹。数据被报告为在指定温度下的％电缆失效。
冲击测试表明，2500-20的低温脆性可以从10℃降低至低于-20℃的温度，其中加入10％的P52CSIM。
实例5：硅酮CSIM对低温电缆冲击强度的影响
树脂组合物通过使用高速混合器共混3121-50粉末与P52CSIM以及来自Chem-Met的钨酸钙粉末来制备。使用Leistritz18mm双螺杆混配挤出机来制备这些共混物中的每一种的粒料。然后使用由1.5英寸通用Davis标准挤出机、B&H十字头(BH30)、水箱、放线装置和收线装置组成的实验室电缆挤出线将粒料样品转化成电缆护套。工具的尺寸是提供9:1的拉伸比、1.0的拉伸平衡以及0.015英寸的护套厚度。电缆核由4根用氟化乙烯-丙烯(FEP)绝缘的双绞线通信电缆组成。按照UL 2556“电线和电缆测试方法”测试护套电缆的冷冲击。该测试在36英寸的冲击高度下使用3lb平面镖的单次下落进行。将电缆段切割成12英寸长度，并使用钉枪将每个附接到云杉芯轴(1.75英寸x3.5英寸x 10英寸)上。将云杉芯轴(具有附接的电缆)放置到设置在-40℃下的冷冻机内持续最少12小时。通过从该冷冻机中取出该芯轴，将其放置在冲击夹具中，并立即使飞镖下落以在从冷冻机至冲击的8秒内撞击该电缆的中心来进行冲击。允许这些电缆达到室温，然后目视检查(无放大)电缆中的裂纹。数据被报告为在指定温度下通过(无可见裂纹)或失败。
出人意料地，冲击测试表明，含有20％的P52CSIM的3120-50能够满足按照UL 2556的-40℃电缆冲击要求。
实例6：硅酮CSIM对-40℃低温电缆冲击性能的影响
共混物组合物通过使用高速混合器共混3121-50粉末与P52CSIM以及来自Chem-Met的钨酸钙粉末来制备。使用Leistritz 18mm双螺杆混配挤出机来制备这些粉末共混物中的每一种的粒料。使用由1.5英寸通用Davis标准挤出机、B&H十字头(BH30)、水箱、放线装置和收线装置组成的实验室电缆挤出线将粒料样品转化成电缆护套。工具的尺寸是提供9:1的拉伸比、1.0的拉伸平衡以及0.015英寸的护套厚度。电缆核由4根用氟化乙烯-丙烯(FEP)绝缘的双绞线通信电缆组成。按照ICEA.S.104.696“室内-室外光纤电缆的标准”测试护套电缆的低温冲击特性。该测试通过将电缆放置到提供2.9N.M的冲击能量的落镖冲击夹具内来进行。冲击使用12英寸的电缆段来进行，在间隔开大约150mm的三个位置的每一个处测试两次。将电缆放置到冷冻机(设置在所希望的温度下)内持续最少12小时。还在也被设置在所希望的温度下的单独冷冻机内调节冲击夹具。通过从第一冷冻机中取出该电缆并且然后插入到包含在第二冷冻机中的冲击夹具内来进行冲击。在取出之后完成每个电缆的冲击测试所需要的时间典型地是约10秒。允许这些电缆达到室温，然后目视检查(无放大)电缆中的裂纹。数据被报告为在指定温度下的％电缆失效。
冲击测试表明，3120-50的低温冲击不利地受钨酸钙的加入的影响。当将钨酸钙以1.5％水平加入到3120-50中时，低温冲击从-20℃转移到0℃。发现P52CSIM的加入在改进含有钨酸钙的3120-50的低温冲击特性上是有效的。在该测试中，低温冲击从0°转移到-30℃，其中加入20％的P52CSIM。
实例7：抗UV性、气候老化和透明度
将含有10％和20％的P52的2750-01的共混物在18mmLeistritz双螺杆挤出机中制备并转化为25密耳厚的片材。使用从这些片材制备的基板来研究这些共混物的抗UV性和透明度。纯的2750-01被用作对照物。
在QUV加速的气候老化室中、使用具有在340nm处1.55W/m2的辐照度的暴露规格的QUVA 340灯进行气候老化，并且基于ASTM G154循环4，循环是在60℃下8小时的辐照度、接着是在50℃下4小时的冷凝。颜色读数是通过使用Macbeth Color Eye 7000A、使用包括镜面反射的透射模式Cielab D65、使用ASTM D2244来完成，并且光泽度用BYK测微计使用ASTMD523来完成。使用ASTM 1925测量黄度指数，并且使用ASTM D1003，使用BYK HazeGuardPlus仪器测量光透射率。
如从以上数据可以看出，该共混物具有优异的抗UV性，如通过颜色和光泽度变化表示的。出人意料地，含有按重量计最高达20％的抗冲击改性剂的这些化合物的光透射率示出了等于纯2750的光透射率的光透射率。此外，很好地维持了在加速UV老化后的特性。
对比实例8：
制备并且测试2800-20与三种类型的核-壳抗冲击改性剂的共混物。E920是由阿科玛公司制造的具有聚丁二烯核和PMMA壳的MBS类型材料。D200是同样由阿科玛公司制造的具有聚丙烯酸丁酯核和PMMA壳的全丙烯酸CSIM。P52是由瓦克化学公司制造的具有硅酮核和PMMA壳的抗冲击改性剂。在双螺杆挤出机中将这些改性剂以按重量计20％共混到2800-20中。进行的测试包括拉伸和伸长率(T&E)、挠曲模量、冷温抗冲击性、升高的温度下的颜色变化、气候老化以及UL94可燃性测试
结果与讨论：
拉伸和挠曲
基于数据，与其他两种抗冲击改性剂相比，当被共混到偏二氟乙烯聚合物中时，P52具有出人意料地优越的拉伸强度和模量保留。尤其出人意料的是对比标准2800-20更高的断裂应力。
冷温抗冲击性
冷温冲击测试的结果表明，以下示出了延性/脆性转变温度(DBTT)。所有都改进了DBTT，然而，当与硅酮核-壳抗冲击改性剂相比时，其他都使气候老化、强度或耐化学性特性降低。关于P52DBTT的重要提示是获得了从-30℃下至-60℃的部分断裂。
加速的气候老化、光透射率和雾度
如实例7中描述的500小时QUVA气候老化暴露(ASTM G154，循环6)用于评估具有这些不同的抗冲击改性剂的化合物的气候老化。测试黄度指数(ASTM 1925)以观看颜色稳定性，同时遵循ASTM D1003使用BYK Hazeguard Plus仪器来测量雾度和光透射率。下表中列出了在0.015英寸厚的薄膜样品上的结果。
如从表中可以看出，抗冲击改性剂(E920-MBS基的或D200-丙烯酸基的)的加入增加至几乎100％，并且使光透射率下降了30％至60％。出人意料地，然而，与P52的共混物，光透射率大于75％并且在气候老化之后，实际上增加至85％，而雾度只增加至20％。这示出了与现今行业中可获得的标准CSIM相比本发明的出人意料的结果。
此外，含E920的共混物显著地变黄，如表中记录的，黄度指数增加至超过80，而与P52的共混物(本发明)-在加速气候老化后，看到黄度指数下降至仅约11。这也是出人意料的且新颖的。
QUVA暴露数据
实例9：耐化学性
将含有5％、10％、15％和20％的P52的2750-01的共混物在18mm Leistritz双螺杆挤出机中制备并且注射模制成类型I拉伸棒。用以下化学品：37％的盐酸、燃料C、燃料CE15和氯(水中3000ppm)在这些试样上进行1和3个月的耐化学性研究。这种延长的暴露的目的是研究这些化学品对拉伸特性保留的影响。
测试方法：
在40℃温度下将类型I拉伸试样以1个月和3个月的时间间隔暴露于每种化学品。在每个试样的标签上钻出小孔。五个试样的组使用小电线捆绑在一起。重要的是注意，捆是以每个单独的试样具有移动的自由的这样的方式来制备。这些组根据各自材料用冲压的金属标签来标记。然后将这些捆绑的集合放置到不锈钢压力器皿内，并用大约四分之三加仑的化学品填充。将这些器皿密封并放置在防爆烘箱中。
测试程序：
方法：ASTM D638，速度：2英寸/min，初始夹持距离：4.5英寸。具有2000lb负荷传感器的Intron型号4202。
将这些器皿从烘箱中取出并允许在环境温度下冷却2小时。将燃料转移到2夸脱玻璃罐中，并且将试样捆放置在每个罐中。将试样在物理测试实验室中一次一个地从罐中取出，并且在用纸巾快速干燥它们后装载在测试机中。
这些共混物组合物对燃料的耐受性是非常良好的。甚至在三个月后，作为HCl暴露的结果不存在降解。观察到的拉伸特性的初始降低是由于材料的软化，作为硅酮橡胶加入的结果。在燃料暴露的情况下，特性的降低是由于材料的增塑作用并且在燃料蒸发之后是可逆的。具有不同水平的CSIM与添加剂的量平行并且成比例的曲线示出了不存在材料降解。
实例10：阻燃性
将含有10％、15％和20％的P52的3120-50的共混物如先前描述的在18mm Leistritz双螺杆挤出机中制备并且压缩模制成3.9mm的片材。将这些片材冲切成具有0.5英寸x 5英寸的尺寸的样品。
使样品经受在UL94“装置和应用中的零件的塑料材料的可燃性测试”下的可燃性的评估。本标准含有数种用于评估塑料的可燃性的方法，其中垂直燃烧测试更难通过，然后是水平燃烧测试。为了实现V0等级，样品必须具有低于10秒的续燃时间以及低于30秒的余辉时间，并且不能滴下燃烧的颗粒。出人意料地，发现，即使具有20重量％的这种抗冲击改性剂，该共混物维持V0等级。总体上应理解的是，PVDF的抗燃性可以负面地受共混可燃材料如典型的含有丙烯酸聚合物和聚丁二烯的CSIM的影响。
实例11-胶乳共混
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC 31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.3磅的丙烷。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将约35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约70磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF均聚反应直到在反应物质中引入约150磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约27重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约27kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约162℃。重量平均粒度是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约150nm。
将这种PVDF胶乳与来自瓦克公司(Wacker)的硅胶乳共混，该硅胶乳是纯硅胶乳并且不具有丙烯酸壳，以75/25比率(氟聚合物/硅)混合，在彻底共混呈胶乳形式的两种产品之后，并且然后使用Niro喷雾干燥器将该共混物喷雾干燥至<0.3％水分的水分含量。所得粉末示出于图1中，图1是共混的喷雾干燥的胶乳的SEM图。图2是熔融加工该共混物后的AFM，该熔融加工是在约240℃下在Brabender混合器中共混、接着是在230℃下压缩模制。
氟聚合物和硅颗粒二者都是在干燥后完整的并且良好分散的。在AFM图中，在相同样品的熔融加工后，注意到硅酮颗粒的团聚。
实例12-胶乳共混
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC 31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.6磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值100℃后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的40wt％。然后通过将约35磅的总单体装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将5.0磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。在初始时，HFP与VDF的比率是如此调节的以便达到进料中相对于总单体的16.5％的HFP。还调节引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约70磅/小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约28kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTMD 3418测量的并且发现是约120℃。重量平均粒度是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约160nm。
将这种PVDF胶乳与核-壳硅产品的胶乳(来自瓦克公司)共混，其中该核是纯硅并且该壳是丙烯酸的，以75/25比率(氟聚合物/硅)混合，在彻底共混呈胶乳形式的两种产品之后，并且然后使用Niro喷雾干燥器将该共混物喷雾干燥至<0.3％水分的水分含量。所得粉末示出于图3中，图3是共混的喷雾干燥的胶乳的SEM图。图4是熔融加工该共混物后的AFM，该熔融加工是在约240℃下在Brabender混合器中共混、接着是在230℃下压缩模制。
氟聚合物和硅颗粒二者都是在干燥后完整的并且彼此良好分散的。在AFM图中，在相同样品的熔融加工后，可以看到良好分散的硅酮颗粒。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种树脂组合物，该树脂组合物由含偏二氟乙烯的聚合物(优选地偏二氟乙烯共聚物)和核-壳抗冲击改性剂构成，该核-壳抗冲击改性剂由聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的非弹性体聚合物材料的壳(优选地含丙烯酸酯的壳)构成，其中该树脂组合物附加地具有特征a)、b)、c)或d)中的至少一项：
a)该树脂组合物附加地由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成；
b)该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物；
c)该含偏二氟乙烯的聚合物呈粉末的形式，该粉末具有不同的具有小于500nm的重量平均粒度的颗粒或者在0.5至200微米范围内的团聚体颗粒；
d)该树脂组合物呈水性分散体的形式。
2.如方面1所述的树脂组合物，其中该含偏二氟乙烯的聚合物是偏二氟乙烯的共聚物。
3.如方面1或2所述的树脂组合物，其中该树脂组合物由60至98重量份的含偏二氟乙烯的聚合物以及2至40重量份的核-壳抗冲击改性剂构成，含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂的总量是100重量份。
4.如方面1至3中任一项所述的树脂组合物，其中该壳是含丙烯酸酯的壳。
5.如方面1至4中任一项所述的树脂组合物，其中该壳是交联的和/或由具有一种或多种类型的选自下组的官能团的聚合物构成，该组由以下各项组成：环氧官能团、酸酐官能团和羧酸官能团。
6.如方面1至5中任一项所述的树脂组合物，其中该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物，这些不同相包括聚偏二氟乙烯连续相以及由偏二氟乙烯和至少一种共聚单体的共聚物构成的非连续或共连续的相。
7.如方面1至6中任一项所述的树脂组合物，其中该核-壳抗冲击改性剂具有从10至500nm的初级粒度。
8.如方面1至7中任一项所述的树脂组合物，其中该核-壳抗冲击改性剂由50至90重量份的聚硅氧烷核以及10至50重量份的壳构成，聚硅氧烷核和壳的总量是100重量份。
9.如方面1至8中任一项所述的树脂组合物，其中该聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
10.如方面1至9中任一项所述的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种火焰和烟雾抑制剂。
11.如方面1至10中任一项所述的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种选自下组的火焰和烟雾抑制剂，该组由以下各项组成：钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐和含磷化合物。
12.如方面1至11中任一项所述的树脂组合物，该树脂组合物附加地包含至少一种增塑剂。
13.一种含有如方面1至12中任一项所述的树脂化合物的物品，其中所述物品选自下组，该组由以下各项组成：电线、电缆、导管、管路、罐、泵、管材、涂层、塔填料、太阳能电池板、可渗透膜、电池、有内衬的器皿、喷嘴、阀门、树脂涂覆的金属物品、电气和电子装置以及织物。
14.如方面13所述的物品，其中所述物品是电线或电缆，并且其中该树脂组合物由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成。
15.一种制造如方面1至12中任一项所述的树脂组合物的方法，其中该方法包括通过熔融加工来混配该含偏二氟乙烯的聚合物和该核-壳抗冲击改性剂，干共混该含偏二氟乙烯的聚合物和该核-壳抗冲击改性剂的粉末，或者共混该含偏二氟乙烯的聚合物的胶乳以及该核-壳抗冲击改性剂的胶乳。
16.如方面15所述的制造该树脂组合物的方法，其中将所述共混的胶乳进一步喷雾干燥以形成该含偏二氟乙烯的聚合物和该核-壳抗冲击改性剂的紧密的粉末共混物。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物由含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂构成，该核-壳抗冲击改性剂由聚硅氧烷核和与该含偏二氟乙烯的聚合物相容的非弹性体聚合物材料的壳构成，其中该树脂组合物附加地具有特征a)、b)、c)或d)中的至少一项：
a)该树脂组合物附加地由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成；
b)该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物；
c)该含偏二氟乙烯的聚合物呈粉末的形式，该粉末具有不同的具有小于500nm的重量平均粒度的颗粒或者在0.5至200微米范围内的团聚体颗粒，
d)该树脂组合物呈水性分散体的形式。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该含偏二氟乙烯的聚合物是偏二氟乙烯的共聚物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该树脂组合物由60至98重量份的含偏二氟乙烯的聚合物以及2至40重量份的核-壳抗冲击改性剂构成，含偏二氟乙烯的聚合物和核-壳抗冲击改性剂的总量是100重量份。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该壳是含丙烯酸酯的壳。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该壳是交联的和/或由具有一种或多种类型的选自下组的官能团的聚合物构成，该组由以下各项组成：环氧官能团、酸酐官能团和羧酸官能团。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该含偏二氟乙烯的聚合物是由两个或更多个不同相构成的多相共聚物组合物，这些不同相包括聚偏二氟乙烯连续相以及由偏二氟乙烯和至少一种共聚单体的共聚物构成的非连续或共连续的相。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该核-壳抗冲击改性剂具有从10至500nm的初级粒度。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该核-壳抗冲击改性剂由50至90重量份的聚硅氧烷核以及10至50重量份的壳构成，聚硅氧烷核和壳的总量是100重量份。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种火焰和烟雾抑制剂。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种选自下组的火焰和烟雾抑制剂，该组由以下各项组成：钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐和含磷化合物。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物附加地包含至少一种增塑剂。
13.一种含有如权利要求1所述的树脂化合物的物品，其中所述物品选自下组，该组由以下各项组成：电线、电缆、导管、管路、罐、泵、管材、涂层、塔填料、太阳能电池板、可渗透膜、电池、有内衬的器皿、喷嘴、阀门、树脂涂覆的金属物品、电气和电子装置以及织物。
14.如权利要求13所述的物品，其中所述物品是电线或电缆，并且其中该树脂组合物由至少一种火焰和烟雾抑制剂构成。
15.一种制造如权利要求1所述的树脂组合物的方法，其中该方法包括通过熔融加工来混配该含偏二氟乙烯的聚合物和该核-壳抗冲击改性剂，干共混该含偏二氟乙烯的聚合物和该核-壳抗冲击改性剂的粉末，或者共混该含偏二氟乙烯的聚合物的胶乳以及该核-壳抗冲击改性剂的胶乳。
16.如权利要求15所述的制造该树脂组合物的方法，其中将所述共混的胶乳进一步喷雾干燥以形成该含偏二氟乙烯的聚合物和该核-壳抗冲击改性剂的紧密的粉末共混物。
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