KR100799516B1 - 플루오르화 중합체의 그래프팅 방법 및 상기 그래프트된중합체를 함유하는 다중층 구조 - Google Patents

플루오르화 중합체의 그래프팅 방법 및 상기 그래프트된중합체를 함유하는 다중층 구조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 플루오르화 중합체 상에 그래프트되어 상기 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지할 수 있는 화합물을 조사에 의해 그래프팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 플루오르화 중합체를 이의 용융 상태에서 그래프트가능한 화합물과 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 에서 수득한 혼합물을 필름, 플레이트, 과립 또는 분말로 전환시키는 단계;
c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계; 및
d) 임의로는, 상기 단계 c) 로부터의 생성물 세정하고/하거나 탈기시키는 단계.
상기 방법에 따르면, 안정화제가 상기 플루오르화 중합체에 첨가된다.
상기 안정화제는 산화방지제, 그래프트가능한 금속계 염 또는 이들 둘의 조합물일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 혼합물의 하나 이상의 층 및 다른 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 구조, 및 장벽 효과를 얻기 위한 상기 구조의 용도에 관한 것이다.
상기 구조는 복수의 유체, 특히 휘발유 및 에어컨 유체에 대하여 장벽으로서 작용하고, 병, 탱크, 용기, 파이프 및 모든 유형의 그릇의 형태를 취할 수 있다.
이들은 또한 포장물 제조에 사용할 필름으로 전환시킬 수 있다.

Description

플루오르화 중합체의 그래프팅 방법 및 상기 그래프트된 중합체를 함유하는 다중층 구조{METHOD FOR GRAFTING A FLUORINATED POLYMER, AND MULTILAYER STRUCTURES COMPRISING SAID GRAFTED POLYMER}
플루오르화 중합체, 예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 와 같은 비닐리덴 플루오라이드 CF2=CH2 (VDF) 기재의 플루오르화 중합체 류는 우수한 기계적 안정성, 매우 높은 화학적 불활성 및 양호한 내노화성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 이러한 특질은 다양한 응용 분야에서 활용된다. 그러나, 플루오르화 중합체의 화학적 불활성은 이들을 다른 물질에 결합시키기 어렵다는 것을 의미한다. 본 출원인은 플루오르화 중합체를 개질하여, 물질에 대한 플루오르화 중합체의 결합을 향상시키는 방법으로서, 반응성 관능기를 갖는 그래프트가능한 화합물의 방사-그래프팅 (radiation-grafting) 으로 이루어지는 방법을 알아내었다. 상기 그래프팅은, 플루오르화 중합체를 그래프트가능한 화합물 (상기 플루오르화 중합체 상에 그래프트시키기에 바람직한 화합물) 과 용융-블랜딩시킨 후, 과립과 같이 분할된 형태로 수득되는 블랜드에 방사하는 것으로 이루어진다. 조사는, 예를 들어, 코발트 폭탄을 사용하여 수행한다.
조사 후, 플루오르화 중합체는 흔히 불안정화를 겪게 된다. 이는 플루오 르화 중합체의 색 변화 (종종 황화 (yellowing) 또는 심지어 비교적 눈에 띄는 갈색으로 보임) 에 의해 명백해질 수 있는데, 이는 비록 플루오르화 중합체의 접착 성질을 손상시키지는 않지만, 심각한 손실을 만들어 낸다. 색 변화는 조사 자체 도중 또 다르게는 개질된 플루오르화 중합체가 재용융될 때, 예를 들어, 압출기에서의 가능한 탈휘발화 단계 도중, 또 다르게는 개질된 플루오르화 중합체가 형성될 때 일어날 수 있다. 불안정화 기전에서 촉매로서 작용할 수 있는 HF 가 또한, 조사 도중에, 방출될 수 있는데, 이는 PVC 의 경우 일어난 것과 유사한 방식으로 일어난다.
본 발명은, 방사선 그래프팅 동안 플루오르화 중합체가 불안정화되는 것을 방지하는 방법을 기술하는 것으로, 이는 조사 전에 플루오르화 중합체에 안정화제 (상기 안정화제는 산화방지제 또는 그래프트가능한 금속염일 수 있음) 를 첨가하는 단계를 포함한다. 안정화제가 산화방지제인 경우, 이를 또한 조사 후에 첨가할 수 있다.
[선행 기술 및 기술적 문제]
특허 EP 제 214880 호는, 전리 방사선 (ionizing radiation) 에 의해 폴리비닐리덴 플루오라이드 상에 단량체를 그래프트시킴으로써 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 제조하는 방법을 기술하며, 이는 하기의 순차적 단계를 포함한다:
a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 또는 필름을, 아크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 알릴 글리시딜 에테르, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비 닐피리딘, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트 및 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락톤, 아실옥시스티렌 및 히드록시스티렌, 비닐술폰산 및 이의 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체의 용액에 침지시켜, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 또는 필름을 상기 단량체로 함침시키는 단계;
b) 산소의 부재 중에서, 함침된 분말 또는 필름에 전리 방사선을 조사하는 단계; 및
c) 이 후, 그래프트된 단량체의 성질이 이온성이 아닌 경우, 수득한 그래프트된 공중합체를 화학 반응시켜, 이온성 성질을 제공하는 단계.
특허 출원 WO 제 00/17889 호는, 에틸렌/알킬아크릴레이트/말레산 무수물 삼원중합체로 이루어진 층 및 VDF/HFP 플루오르화 공중합체층을, 차례로, 포함하는 전기 케이블 자켓 (electrical cable jacket) 을 기술한다. 이러한 층들의 접착을 향상시키기 위하여, 이들 모두를 전리 방사선으로 처리한다.
특허 US 제 5 576 106 호는 플루오르화 중합체 분말의 표면 상에 불포화 관능성 단량체를 그래프팅하는 방법을 기술한다. 분말화된 말레산무수물 및 플루오르화 중합체를 함께 블랜드시킨 후, 폴리에틸렌 주머니에 위치시키고, 주머니에 담겨진 공기를 배출시킨 후, 분말 블랜드를 포함하는 주머니에 3 내지 6 Mrad 의 조사를 적용한다. 한 변형에서, 말레산무수물을 아세톤 중에 용해시킨 후, 용액을 플루오르화 중합체 분말과 블랜드시킨 다음, 아세톤을 증발시킨다. 다음으로, 상기와 같이 조사 단계를 수행한다. 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체를 이 후 다중층 구조에서 사용한다. 모든 예에서, 오직 플루오르화 탄성체를 사용한다. 선행 기술의 상기 예들에 따라 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 다른 물질 사이의 박리력 (peel force) 은 많은 응용, 특히 폴리올레핀을 함유하는 구조에서 불충분하다.
특허 US 제 5 409 997 호는, 최대 200 ℃ 및 그 이상에서 안정한 이관능성 화합물을 사용하여 가교화하고, 조사에 의해 그래프트한 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/삼량체 삼원중합체 기재의 조성물을 기술한다. 바람직한 이관능성 화합물은 디(메트)아크릴산 금속염, 예컨대 디아크릴산 아연 또는 디메타크릴산 아연이다.
[발명의 간략한 기술]
본 발명은, 플루오르화 중합체 상에 그래프트될 수 있는 화합물을 방사선 그래프팅하여, 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지하는 방법에 관한 것으로, 안정화제가 상기 플루오르화 중합체에 블랜드되며, 하기의 단계를 포함한다:
a) 플루오르화 중합체를 그래프트가능한 화합물과 용융 블랜드시키는 단계;
b) 상기 a) 에서 수득한 블랜드를 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하는 단계;
c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계; 및
d) 임의로는, 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 세정 및/또는 탈기 작업을 수행하는 단계.
안정화제는 산화방지제, 그래프트가능한 금속염 또 다르게는 이들 둘의 조합물일 수 있다.
본 발명의 첫번째 형태에 따르면, 조사 전에 안정화제를 플루오르화 중합체에 첨가한다. 그러므로, 본 발명의 상기 첫번째 형태는, 플루오르화 중합체 상에 그래프트될 수 있는 화합물을 방사선 그래프팅하여, 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
a) 플루오르화 중합체를 그래프트가능한 화합물 및 안정화제와 용융 블랜드시키는 단계;
b) 상기 a) 에서 수득한 블랜드를 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하는 단계;
c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계; 및
d) 임의로는, 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 세정 및/또는 탈기 작업을 수행하는 단계.
안정화제는 산화방지제, 그래프트가능한 금속염 또 다르게는 이들 둘의 조합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 따르면, 안정화제가 산화방지제인 경우, 이를 조사 후에 첨가할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 상기 다른 형태는, 플루오르화 중합체 상에 그래프트될 수 있는 화합물을 방사선 그래프팅하여, 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
a) 플루오르화 중합체를 그래프트가능한 화합물과 용융 블랜드시키는 단계;
b) 상기 a) 에서 수득한 블랜드를 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하는 단계;
c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계;
d) 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 산화방지제를 첨가하는 단계; 및
e) 임의로는, 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 세정 및/또는 탈기 작업을 수행하는 단계.
본 발명의 상기 다른 형태에서는, 단계 a) 에서 그래프트가능한 금속염을 플루오르화 중합체 및 그래프트가능한 화합물과 블랜드시키는 것을 배제하지 않는다.
본 발명은 또한, 그래프트가능한 화합물 및 그래프트가능한 금속염이 방사 그래프트된 플루오르화 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따라 수득된, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체 또는 그의 변형을 그대로 사용하거나; 또는 동일하지만 그래프트되지는 않은 플루오르화 중합체 또는 또다른 플루오르화 중합체, 또는, 예를 들어, 아크릴계 중합체와 같은 또다른 중합체와의 블랜드로서 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체의 예로서, 51 % 초과의 메틸메타크릴레이트 및 또한 코어-쉘 형 (core-shell type) 충격 개질제를 함유하는 메틸메타크릴레이트 공중합체, 또는 메틸메타크릴레이트 동종중합체를 언급할 수 이다.
본 발명은 또한 방사선 그래프팅에 의해 개질된 상기 플루오르화 중합체의 하나 이상의 층, 및 또다른 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 구조에 관한 것이다.
본 발명은 또한 장벽 효과 (barrier effect) 를 얻기 위한 이러한 구조의 용도에 관한 것이다. 이러한 구조는 많은 유체 및 특히 휘발유 및 에어컨 유체에 대하여 장벽을 형성한다. 이러한 구조는 병, 탱크, 용기, 파이프, 호스 및 모든 유형의 그릇으로 형성할 수 있다. 이들을 또한, 포장을 만드는 필름으로 전환시킬 수 있다. 무극성 유체에 대하여 불침투성인 플루오르화 중합체 및 극성 유체에 대하여 불침투성인 폴리올레핀의 복합 용도가 특히 유익한데, 이는 M15 (42.5 부피% 의 이소옥탄, 42.5 부피% 의 톨루엔 및 15 부피% 의 메탄올) 또는 TF1 (45 부피% 의 톨루엔, 45 부피% 의 이소옥탄 및 10 부피% 의 에탄올) 과 같은 액체 함유 연료에 대하여 매우 효과적인 장벽을 제공하는 것을 가능하게 만들기 때문이다.
본 발명은 또한, 플루오르화 중합체를 기질 보호용으로 사용하는 구조에 관한 것이다.
상기 구조에서, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체는, 앞서 기술한 바와 같이, 그 자체로 사용하거나 블랜드로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 두께를 통하는 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 동일하지만 그래프트되지는 않은 플루오르화 중합체 또는 또다른 플루오르화 중합체, 또는 아크릴계 중합체와 같은 또다른 중합체와의 블랜드로서, 두께를 통하는 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체에 관한 것이다. 아크릴계 중합체의 예로서, PMMA 및 코어-쉘형 충격 개질제를 언급할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
플루오르화 중합체에 관하여, 이는 그 사슬에, 중합을 위하여 열릴 수 있는 비닐기를 함유하고, 상기 비닐기에 직접 부착된, 하나 이상의 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 갖는 임의의 중합체를 나타낸다.
단량체의 예로서, 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드 (VDF); 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X 의 생성물 (식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 임); 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 의 생성물 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 임); 화학식 R1CH2OCF=CF2 의 생성물 (식 중, R1 은 수소 또는 F(CF2)z 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임); 화학식 R3OCF=CH2 의 생성물 (식 중, R3 는 F(CF2)z- 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임); 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 들 수 있다.
상기 플루오르화 중합체는 동종중합체이거나 공중합체일 수 있으며; 이는 또한 에틸렌과 같은 비-플루오르화 단량체를 포함할 수 있다.
예로서, 상기 플루오르화 중합체는 하기로부터 선택된다:
- 바람직하게는 50 중량% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 를 함유하는, VDF 의 동종중합체 및 공중합체 (이 때, 상기 공중합체는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 으로부터 선택됨);
- 트리플루오로에틸렌 (VF3) 의 동종중합체 및 공중합체; 및
- 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및/또는 에틸렌 단위 및 임의적으로 VDF 및/또는 VF3 단위의 잔기들을 결합시킨 공중합체, 및 특히 삼원중합체.
유리하게는, 상기 플루오르화 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 동종중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 PVDF 는 VDF 를 50 중량% 이상, 또는 바람직하게는 75 중량% 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상 함유한다. 상기 공단량체는 유리하게는 HFP 이다.
유리하게는, 상기 PVDF 는 100 Pa.s 내지 2000 Pa.s 범위의 점도를 갖는데, 상기 점도는 230 ℃ 에서 모세관 레오미터 (capillary rheometer) 를 이용하여 100 s-1 의 전단율로 측정한 것이다. 이는 이러한 PVDF 가 압출 및 사출 성형에 매우 적합하기 때문이다. 바람직하게는, PVDF 가 300 Pa.s 내지 1200 Pa.s 범위의 점도를 갖는데, 상기 점도는 230 ℃ 에서 모세관 레오미터를 이용하여 100 s-1 의 전단율로 측정한 것이다. 따라서, KYNAR
Figure 112006054028470-pct00001
710 또는 720 이라는 상표명 하에 판매되는 PVDF 가 이 제형물에 완벽하게 알맞다.
플루오르화 중합체가, 적합한 단량체와의 공중합에 의해 바로 도입되는 극성 관능기를 갖는 것을 배제하지 않는다. 이 경우, 본 발명에 따른 방법 및 공중합의 둘 모두로부터의 결과인, 극성 관능기를 갖는 플루오르화 중합체가, 방사선 그래프팅 후, 얻어질 것이다.
그래프트가능한 화합물에 있어서, 이는 하나 이상의 C=C 이중 결합 및 하나 이상의 극성 관능기를 가질 수 있으며, 상기 관능기는 하기 관능기 중 하나일 수 있다:
- 카르복실산;
- 술폰산;
- 카르복실산 무수물;
- 에폭사이드;
- 카르복실산 에스테르;
- 실릴;
- 카르복실산 아미드;
- 히드록실;
- 이소시아네이트.
극성 관능기는 카르복실산 염 관능기가 아니다.
그래프트가능한 화합물의 예로 하기가 언급될 수 있다: 메타크릴산, 아크릴산, 운데실렌산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산무수물, 디클로로말레산무수물, 디플루오로말레산무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트.
플루오르화 중합체 상에 그래프트되거나; 부재한, 즉, 플루오르화 중합체에 부착되지 않는 중합체 사슬을 제공하기 위하여 그래프트가능한 화합물를 중합시키는 것을 배제하지 않는데, 이는 그래프트가능한 화합물에 C=C 이중 결합이 존재하기 때문이다. "중합체 사슬" 이란 용어는, 그래프트가능한 화합물의 10 개 이상의 단위의 주요 사슬 연속물 (sequence) 을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥 내에서, 개질된 플루오르화 중합체의 접착 성질을 향상시키기 위하여, 그래프트되거나 또는 그렇지 않은 중합체 사슬의 존재를 제한하여, 그래프트가능한 화합물 10 개 미만의 단위로 이루어진 사슬을 수득하고자 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 그래프트가능한 화합물 5 개 미만의 단위로 이루어진 사슬, 보다 더 바람직하게는 그래프트가능한 화합물 2 개 미만의 단위로 이루어진 사슬로 제한된다. 마찬가지로, 거기에서 그래프트가능한 화합물 내에 하나 초과의 C=C 이중 결합이 존재하는 것이 배제되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 그래프트가능한 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용할 수 있다, 그러나, 그래프트가능한 화합물 내에서 하나 초과의 이중 결합의 존재는 플루오르화 중합체의 가교화를 야기할 수 있고, 따라서, 유변학적 성질의 변화시키거나 또는 심지어 바람직하지 못한 겔이 나타나게 할 수 있다. 그러므로, 가교화를 제한하면서, 양호한 수준의 그래프팅을 달성하는 것을 어려울 것이다. 따라서, 하나의 C=C 이중 결합만을 포함하는 그래프트가능한 화합물이 바람직하다. 바람직한 그래프트가능한 화합물은 그러므로 단 하나의 C=C 이중 결합 및 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 것들이다.
카르복실산 무수물은 중합되거나, 심지어 가교화를 발생시키는 경향이 거의 없으며, 양호한 접착 성질을 제공하므로 바람직하다. 이들 중, 말레산무수물이 특히 바람직하다.
단계 a) 로부터 생성된 블랜드에서, 그래프트가능한 화합물의 함량은, 99.9 내지 90 %, 바람직하게는 99.9 내지 95 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 % 의 그래프트가능한 화합물이다.
안정화제에 관하여, 이는 하기 일 수 있다:
- 그래프트가능한 금속염 또는
- 산화방지제.
두 종류 이상의 안정화제의 조합이 또한 고려될 수 있다. 이러한 조합은 조사 전에 그래프트가능한 금속염 및 산화방지제를 플루오르화 중합체와 블랜딩하거나; 또는 조사 전에 그래프트가능한 금속염을 블랜딩하고, 조사 후에 산화방지제를 블랜딩하는 것으로 이루어질 수 있다.
안정화제는, 바람직하게는, 그 자체로 사용되는, 즉 그래프트가능한 금속염과 조합되지 않은 산화방지제이며, 바람직하게는 조사 후에 첨가한다.
그래프트가능한 금속염에 관하여, 이는 단 하나의 C=C 이중 결합 및 카르복실산 관능기를 갖는다. 이는 하기의 식 중 하나로 표시될 수 있다:
(CH2=CH-COO-)nMn+
(CH2=C(CH3)-COO-)nMn+
(CH2=CH-Q-COO-)nMn+
식 중, Q 는 임의 치환되는 선형 또는 환형 지방족, 또는 임의 치환되는 방향족 기를 나타내고, M 은, Ca2+, Na+ 및 Zn2+ 로부터 선택될 수 있는, 원자가가 n 인 금속 양이온을 나타낸다.
예로서, 운데실렌산 아연, 칼슘 또는 나트륨, 아크릴산 아연, 메타크릴산 아연 및 메타크릴산 나트륨을 언급할 수 있다. 운데실렌산 아연, 칼슘 또는 나트륨이 바람직하다.
바람직한 금속 양이온은 Zn2+ 이다. Zn2+ 양이온을 함유하는 그래프트가능한 금속염 중, 운데실렌산 아연이 가장 특히 바람직하다.
상기 블랜드에서, 단계 a) 후 그래프트가능한 금속염의 함량은, 99.9 내지 90 %, 바람직하게는 99.9 내지 95 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 % 이다.
산화방지제에 관하여, 이는 페놀계 산화방지제일 수 있다. 예를 들어, 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀 (IRGANOX
Figure 112006054028470-pct00002
140), 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(β-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, o-tert-부틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데실)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데실)페놀, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 (IRGANOX
Figure 112006054028470-pct00003
1010), 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) (IRGANOX
Figure 112006054028470-pct00004
1035), 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (IRGANOX
Figure 112006054028470-pct00005
1076) 일 수 있다.
또한, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀과 같은 알킬화 히드로퀴논일 수 있다.
또한, 예를 들어, 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(6-tert-부틸-4- 또는 -5-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-(α-메틸벤질-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)부탄, 2,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실)메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜-비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트와 같은 알킬리덴 비스페놀일 수 있다.
또한, 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세트산-이소옥틸 에스테르, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 디옥타데실 에스테르 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 모노에틸 에스테르와 같은 벤질 화합물일 수 있다.
또한, 예를 들어, 4-히드록시라우르산 아닐라이드, 4-히드록시스테아르산 아닐라이드, 2,4-비스(옥틸메르캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 또는 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르밤산 옥틸 에스테르와 같은 아실아미노페놀일 수 있다.
산화방지제는 또한 포스파이트 또는 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디스포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸 메틸페닐)펜타에리트리톨 디스포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸메틸-디벤졸[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸메틸페닐)에틸 포스파이트일 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 표시되는 니트록사이드 유형의 화합물일 수 있다:
Figure 112006054028470-pct00006
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 하기를 나타내고:
- 치환되거나 치환되지 않은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸과 같은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기;
- 치환되거나 치환되지 않은, 벤질 또는 C1-C30 포화 환형 아릴(페닐)기와 같은 C6-C30 아릴기,
여기서, R1 및 R4 기는, 하기로부터 선택될 수 있는, 임의 치환된 R1-CNC-R4 환형 구조의 부분을 형성할 수 있음:
Figure 112006054028470-pct00007
(식 중, x 는 1 내지 12 의 정수를 나타냄)].
예로서, 하기의 니트록사이드를 사용할 수 있다:
Figure 112006054028470-pct00008
상기 산화방지제 중, 알킬화 모노페놀이 가장 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ciba-Geigy 사의 Irganox
Figure 112006054028470-pct00009
1010 이다. 이들은 또한 상기 산화방지제, 예를 들어, 알킬화 모노페놀 및 포스파이트로부터 선택되는 다수의 산화방지제의 혼합물일 수 있다.
산화방지제 함량은, 99.999 내지 98 %, 바람직하게는 99.999 내지 99 % 의 플루오르화 중합체 당 0.001 내지 2 %, 바람직하게는 0.001 내지 1 % 이다.
개질된 플루오르화 중합체에 관하여, 이는 플루오르화 중합체의 양호한 내화학성을 보유한다. 방사선 그래프팅으로 인해, 이는 기타 구조에 결합되거나 배합될 수 있다.
안정화제가 산화방지제인 경우, 따라서 조사 후 수득한 플루오르화 중합체 (이는 그래프트가능한 화합물이 그래프트된 플루오르화 중합체임) 는 하나 이상의 산화방지제에 의해 안정화된다. 그래프트된, 즉 공유결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 그래프트가능한 화합물의 함량은, 99.9 내지 95.0 %, 바람직하게는 99.9 내지 97.5 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 % 이다. 산화방지제 함량은, 99.999 내지 98 %, 바람직하게는 99.999 내지 99 % 의 플루오르화 중합체 당 0.001 내지 2 %, 바람직하게는 0.001 내지 1 % 이다.
안정화제가 그래프트가능한 금속염인 경우, 따라서 조사 후 수득한 플루오르화 중합체 (이는 그래프트가능한 화합물이 그래프트된 플루오르화 중합체임) 는 그래프트가능한 금속염에 의해 안정화된다. 그래프트된, 즉 공유결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 그래프트가능한 화합물의 함량은, 99.9 내지 95.0 %, 바람직하게는 99.9 내지 97.5 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 % 이다. 그래프트된, 즉 공유결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 금속염의 함량은, 99.9 내지 95.0 %, 바람직하게는 99.9 내지 97.5 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 % 이다.
두 종류 이상의 안정화제의 조합을 또한 고려할 수 있다. 이러한 조합은, 조사 전에 그래프트가능한 금속염 및 산화방지제를 플루오르화 중합체와 블랜딩하거나; 또는 조사 전에 그래프트가능한 금속염을 블랜딩하고, 조사 후에 산화방지제를 블랜딩하는 것으로 이루어질 수 있다. 따라서, 조사 후 수득한 플루오르화 중합체 (이는 그래프트가능한 화합물이 그래프트된 플루오르화 중합체임) 는 그래프트가능한 금속염 및 하나 이상의 산화방지제에 의해 안정화된다. 그래프트된, 즉 공유결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 그래프트가능한 화합물의 함량은, 99.9 내지 95.0 %, 바람직하게는 99.9 내지 97.5 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 % 이다. 그래프트된, 즉 공유결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 금속염의 함량은, 99.9 내지 95.0 %, 바람직하게는 99.9 내지 97.5 % 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 % 이다. 산화방지제 함량은, 99.999 내지 98 %, 바람직하게는 99.999 내지 99 % 의 플루오르화 중합체 당 0.001 내지 2 %, 바람직하게는 0.001 내지 1 % 이다.
바람직하게는, 개질된 플루오르화 중합체는, 말레산무수물 및 그래프트가능한 금속염이 그래프트된 플루오르화 중합체이다. 보다 더 유리하게는, 이는 말레산무수물 및 운데실렌산 아연이 그래프트된 플루오르화 중합체이다.
실제 그래프팅에 관하여, 이는 다수의 단계로 수행한다. 본 발명의 한 형태에 따르면, 안정화제를 조사 전에 플루오르화 중합체에 첨가한다. 그러므로, 본 발명의 상기 첫번째 형태는, 플루오르화 중합체 상에 그래프트될 수 있는 화합물을 방사선 그래프팅하여, 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
a) 플루오르화 중합체를 그래프트가능한 화합물 및 안정화제와 용융 블랜드시키는 단계;
b) 상기 a) 에서 수득한 블랜드를 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하는 단계;
c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계; 및
d) 임의로는, 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 세정 및/또는 탈기 작업을 수행하는 단계.
안정화제는 산화방지제, 그래프트가능한 금속염 또 다르게는 이들 둘의 조합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 따르면, 안정화제가 산화방지제인 경우, 이를 조사 후에 첨가할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 상기 다른 형태는, 플루오르화 중합체 상에 그래프트될 수 있는 화합물을 방사선 그래프팅하여, 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
a) 플루오르화 중합체를 그래프트가능한 화합물과 용융 블랜드시키는 단계;
b) 상기 a) 에서 수득한 블랜드를 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하는 단계;
c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계; 및
d) 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 산화방지제를 첨가하는 단계; 및
e) 임의로는, 상기 단계 d) 로부터의 생성물에 세정 및/또는 탈기 작업을 수행하는 단계.
본 발명의 상기 다른 형태에서는, 그래프트가능한 금속염을 플루오르화 중합체 및 그래프트가능한 화합물과 블랜드시키는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 하나 또는 다른 형태에 따르면, 단계 a) 를 임의의 블랜딩 장치, 예컨대 열가소성물질 공정에서 사용하는 혼합기 또는 압출기에서 수행한다. 단계 a) 후, 특정의 보다 휘발성인 화합물이 압출기 또는 혼합기에서 비말동반되고 (이러한 화합물의 비말동반은 도입된 초기 양의 50 중량% 이하의 범위에 이를 수 있음), 이를 벤딩 써킷 (vending circuit) 에서 회수하는 것이 가능하다.
단계 c) 에 있어서는, 단계 b) 에서 회수한 생성물을 유리하게는 폴리에틸렌 주머니에 포장하고, 공기를 배출시킨 후, 주머니를 밀봉한다. 조사의 방법에 관하여는, 전자 조사 (보다 통상적으로는 베타-조사로서 알려짐) 및 광자 조사 (보다 통상적으로는 감마-조사로서 알려짐) 을 구별 없이 사용하는 것이 가능하다. 유리하게는, 선량이 0.5 내지 6 Mrad 이고, 바람직하게는 0.5 내지 3 Mrad 이다. 코발트 폭탄을 사용한 그래프팅이 가장 특히 바람직하다. 그래프팅은 중합체의 표면상이 아닌 이의 두께를 통과하여 수행된다. 방사선 그래프팅의 장점의 하나는, 라디칼 개시제를 이용하는 통상의 그래프팅 방법에서 보다, 그래프트가능한 화합물을 보다 높은 함량으로 그래프트시키는 것이 가능하다는 것이다. 따라서, 전형적으로 방사선 그래프팅 방법을 이용하여, 만일 원한다면 1 % (99 부의 플루오르화 중합체 당 1 부의 그래프트가능한 화합물) 초과의 함량, 또는 심지어 1.5 % 초과의 함량을 수득하는 것이 가능하며, 반면 압출기에서 통상의 그래프팅 방법으로는 함량이 대략 0.1 내지 0.4 % 이다.
방사선 그래프팅의 다른 장점은, 이것이 "차갑게", 전형적으로는 100 ℃ 미만의 온도, 또는 심지어 70 ℃ 미만의 온도에서 수행되므로, 압출기에서의 통상의 그래프팅 방법의 경우와 비교할 때, 플루오르화 중합체/그래프트가능한 화합물 블랜드가 용융 상태가 아니라는 것이다. 그러므로, 하나의 근본적 차이는, 반결정질 플루오르화 중합체 (예컨대 PVDF 등) 의 경우, 상기 그래프팅이 결정질 상에서가 아닌 비결정질 상에서 발생되는 반면, 균질한 그래프팅은 압출기에서 그래프팅되는 경우 발생된다는 것이다. 그러므로, 그래프팅가능한 화합물은 방사선 그래프팅의 경우 및 압출기에서의 그래프팅의 경우, 동일한 방식으로 플루오르화 중합체 상에 분배되지 않는다. 그러므로, 상기 개질된 플루오르화 중합체는 압출기에서 그래프팅에 의해 수득되는 생성물과 비교할 때, 플루오르화 중합체 사슬 상에서 그래프트가능한 화합물의 상이한 분포를 갖는다.
상기 조사 단계 중, 비교적 다량의 HF 가 형성되고, 이는 의심할 바 없이 PVC 에서 일어나는 것과 유사한 방식으로 플루오르화 중합체의 탈안정화에서 작용한다. 안정화제로서 사용될 수 있는 그래프트가능한 금속염의 이러한 정확한 역활에 관한 어떠한 설명에 근거하지 않고도, 본 출원인은 HF 가 그래프트가능한 금속염과 상호작용할 확률이 높아서, 대응하는 금속 플루오라이드 및 대응하는 카르복실산을 제공한다는 것을 직시하고 있다. 예를 들어, 운데실렌산 아연의 존재 중에서, 하기 유형의 반응이 일어날 수 있다:
그래프트된 운데실렌산 아연 + HF → 그래프트된 운데실렌산 + ZnF2
이 반응은 완전하지 않아서, 플루오르화 중합체에 연결되는 그래프트가능한 금속염이 여전히 남는다. 덧붙여, HF 와의 반응에 의해 수득한 그래프트된 운데실렌산의 존재는 플루오르화 중합체의 접착 성질을 증강시킬 것이다.
단계 c) 로부터 생성된 생성물 (본 발명의 제 1 형태) 또는 단계 d) 로부터 생성된 생성물 (본 발명의 다른 형태) 는 임의로 세정하고/세정하거나 탈기할 수 있다. 이들을 클로로벤젠 유형의 용매 또 다르게는 아세톤으로 세정할 수 있다. 보다 간략하게는, 이들을 진공-탈기시킬 수 있으며, 가능하게는 가열하는 동안 진공-탈기시킬 수 있다.
개질된 플루오르화 중합체를 기타 물질에 결합시키거나 배합시켜 다양한 유형의 구조로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구조의 예로서, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 거기에 직접 부착되는 폴리올레핀 외부층을, 차례로, 포함하는 것들을 언급할 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 구조는 자동차 오일 탱크 용으로 유용하다.
한 변형에 따르면, 상기 구조는 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체 옆에 위치하는, 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF 의 층을 포함하며, 즉, 상기 구조는 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF 의 층, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진 층, 거기에 직접 부착되는, 앞서 정의된 바와 같은 폴리올레핀 외부층을, 차례로, 포함한다. 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층은 PVDF 층 및 폴리올레핀층 사이의 타이층 (tie layer) 이다.
상기 구조에서, 관능화 폴리올레핀층을 조사 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 폴리올레핀층 사이에 위치시킬 수 있는데, 상기 관능화 폴리올레핀은 플루오르화 중합체 상에 그래프트된 관능기들과 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 예를 들어, 무수 말레산을 상기 플루오르화 중합체에 그래프팅한 경우, 관능화 폴리올레핀층은, 예를 들어, 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및, 가능하게는, 알킬 아크릴레이트의 공중합체의 층일 수 있으며, 상기 공중합체는 폴리에틸렌과 임의 블랜드된다.
상기 구조에서, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층은 정전기의 누적을 방지하기 위하여 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브 (carbon nanotube) 또는 상기 구조를 전도성있게 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 구조의 예로서, 앞서 정의한 두 개의 폴리올레핀 층 사이에 위치하며, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진 층을, 차례로, 포함하는 것들을 또한 언급할 수 있다. 상기 구조는 자동차 연료 탱크용으로 유용하다. 상기 구조에서, 관능화 폴리올레핀층은, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층, 및 하나 또는 두 개의 폴리올레핀층 사이에 위치할 수 있고, 상기 관능화 폴리올레핀은 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 예를 들어, 말레산무수물이 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 경우, 관능화 폴리올레핀층은, 예를 들어, 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 가능하게는 알킬 아크릴레이트의 공중합체의 층이고, 상기 공중합체는 폴리에틸렌과 임의 블랜드된다.
본 발명에 따른 구조의 또다른 예로서, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 거기에 직접 부착되는 폴리아미드 외부층을, 차례로, 포함하는 것들을 언급할 수 있다. 상기 구조는 자동차 연료 파이프 또는 호스용으로 유용하다. 한 변형에 따르면, 상기 구조는 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF 의 층을 포함하는데, 이는 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체 옆에 위치한다. 즉, 상기 구조는 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF 의 층, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진 층, 상기 개질된 플루오르화 중합체로 이로어진 층에 직접 부착되는 폴리아미드 외부층을, 차례로, 포함한다. 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층은 PVDF 층 및 폴리아미드층 사이의 타이층이다. 상기 구조에서, 관능화 중합체층은, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 폴리아미드층 사이에 위치시킬 수 있고, 상기 관능화 중합체는 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 상기 관능화 중합체는 폴리아미드와 혼화가능하다.
상기 구조에서, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층은 정전기의 누적을 방지하기 위하여 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 상기 구조를 전도성있게 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 구조의 또다른 예로서, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체의 외부층 및 거기에 직접 부착되는 기질층을, 차례로, 포함하는 것들을 언급할 수 있다. 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층은 기질을 위한 보호층으로서 사용한다. 기질은 자동차의 몸체 구성 요소 또는 건축 구성 요소일 수 있다. 한 변형에 따르면, 상기 구조는 플루오르화 중합체, 바람직하게는 PVDF 의 층을 포함하는데, 이는 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체 옆에 위치한다. 즉, 상기 구조는 플루오르화 중합체, 바람직한 PVDF 의 층, 본 발명에 따른 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진 층 및 거기에 직접 부착되는 기질층을, 차례로, 포함한다. 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층은 PVDF 층 및 기질층 사이의 타이층이다. 상기 구조에서, 관능화 중합체층은, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 기질층 사이에 위치될 수 있고, 상기 관능화 중합체는 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 상기 관능화 중합체는 기질과 혼화가능하다.
개질된 플루오르화 중합체는 또한 금속 표면을 위한 방식 (anticorrosion) 코팅제로서 사용할 수 있는데, 이는 임의로는 접착 시발제로 사전에 코팅될 수 있다.
기질을 위한 보호층으로서 사용하는 PVDF 또는 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체는 통상의 UV 안정화 첨가제 및/또는 조사-흡수 충전재를 함유할 수 있다.
이러한 구조는, 압출, 동시압출, 동시압출 블로우성형, 코팅, 압출 코팅과 같은 표준 기술에 의해 제조할 수 있다.
하기의 플루오르화 중합체를 사용하였다:
Kynar
Figure 112006054028470-pct00010
720: Atofina 사로부터 판매되며, MVI (용융 부피 지수) 가 10 cm3/10 분 (230 ℃/5 kg) 인 PVDF 동종중합체.
실시예 1: (본 발명)
97 % Kynar
Figure 112006054028470-pct00011
720, 1 % 운데실렌산 아연 및 2 % 말레산무수물 기재의 블랜드를, 200 rpm 으로 회전하는 Werner 58 압출기에서 100 kg/시간의 처리량으로 210 ℃ 에서 용융 블랜딩하여 제조하였다. 이렇게 제조한 블랜드를 이 후 주머니에 넣고, 아르곤으로 플러싱하여 공기를 배출시킨 후, 코발트 60 공급원의 30 kgray 의 조사량을 1.6 kgray/시간의 조사율로 조사하였다. 상기 조사 단계 후, 주머니 내의 분위기에 존재하는 HF 의 양은 0.5 ppm 으로 측정되었다. 상기 조사 단계 후, 생성물을, 400 rpm 으로 회전하는 Werner 58 압출기에서 100 kg/시간의 처리량으로 240 ℃ 에서 탈기시키고, 50 mbar 하의 상기 탈기 과정 동안, 0.5 % IRGANOX
Figure 112006054028470-pct00012
1010 (Ciba-Geigy 사제) 를 혼입시켰다. 상기 탈기 단계 후 생성물은 매우 약한 베이지 색을 띄었다. 이렇게 하여, 0.5 % IRGANOX
Figure 112006054028470-pct00013
1010 을 함유하고, 1 % 말레산무수물 및 0.5 % 운데실렌산 아연이 그래프트된 PVDF 를 수득하였다.
이 후, 수득한 생성물을 McNeil 압출기에서 동시압출하여, 29/32 튜브를 제조하였다. 상기 튜브는, 외부에서부터 안쪽 방향으로 하기의 순서에 따른 층으로 이루어졌다:
·HD 폴리에틸렌 (밀도: 0.94) 의 2.6 mm 의 층;
·LOTADER
Figure 112006054028470-pct00014
AX 8840 (Arkema 사제) 의 0.1 mm 의 층; 및
·본 발명에 따른 생성물의 0.3 mm 의 층.
압출 직후 얻어진 접착력은 대략 45 N/cm 이었고, 2 일 후는 100 N/cm 초과였다. 40 ℃ 에서 42.5 % 이소옥탄 / 42.5 % 톨루엔 / 15 % 메탄올 혼합물에 대한 상기 튜브의 투과성은, 시험 180 일 후 및 투과 평형이 얻어졌을 때, 대략 1 g/m2.일이었다. 수득한 튜브는 유백색을 띄었다.
실시예 2: (비교예)
98 % Kynar
Figure 112006054028470-pct00015
720 및 2 % 말레산무수물 기재의 블랜드를, 200 rpm 으로 회전하는 Werner 58 압출기에서 100 kg/시간의 처리량으로 210 ℃ 에서 용융 블랜딩하여 제조하였다. 이렇게 제조한 블랜드를 이 후 주머니에 넣고, 코발트 60 공급원의 30 kgray 의 조사량을 1.6 kgray/시간의 조사율로 조사하였다. 상기 조사 단계 후, 주머니 내 분위기에서 측정된 HF 의 양은 110 ppm 이었다. 상기 조사 단계 후, 생성물을, 400 rpm 으로 회전하는 Werner 58 압출기에서 100 kg/시간의 처리량으로 240 ℃ 및 50 mbar 하에서 탈기시켰다. 상기 탈기 단계 후 생성물은 매우 짙은 갈색을 띄었다. 이렇게 하여, 1 % 말레산무수물이 그래프트된 PVDF 를 수득하였다.
이 후, 수득한 생성물을 McNeil 압출기에서 동시압출하여, 하기 순서의 층을 갖는 29/32 튜브를 제조하였다:
·HD 폴리에틸렌 (밀도: 0.94) 의 2.6 mm 의 층;
·LOTADER
Figure 112006054028470-pct00016
AX 8840 (Arkema 사제) 의 0.1 mm 의 층; 및
·제조한 물질의 0.3 mm 의 층.
압출 직후 얻어진 접착력은 대략 46 N/cm 이었고, 2 일 후는 98 N/cm 초과였다. 40 ℃ 에서 42.5 % 이소옥탄 / 42.5 % 톨루엔 / 15 % 메탄올 혼합물에 대한 상기 튜브의 투과성은, 시험 180 일 후 및 투과 평형이 얻어졌을 때, 대략 1.2 g/m2.일이었다. 수득한 튜브는 갈색을 띄었다.

Claims (41)

  1. 플루오르화 중합체 (fluoropolymer) 상에 그래프트되어 상기 플루오르화 중합체의 불안정화를 방지할 수 있는 화합물의 방사선 그래프팅 (radiation grafting) 방법으로서, 안정화제가 플루오르화 중합체에 블랜드되며, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 플루오르화 중합체를 하나의 C=C 이중 결합만을 포함하는 그래프트가능한 화합물과 용융 블랜드시키는 단계;
    b) 상기 a) 에서 수득한 블랜드를 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하는 단계; 및
    c) 상기 단계 b) 로부터의 생성물에 광자 (ν) 또는 전자 (β) 를 0.5 내지 15 Mrad 의 선량으로 조사하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 조사 전에 플루오르화 중합체에 블랜드되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 안정화제가 산화방지제, 그래프트가능한 금속염 또 다르게는 이들 둘의 조합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 조사 후에 플루오르화 중합체에 블랜드되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 그래프트가능한 금속염이 조사 전에 플루오르화 중합체에 블랜드되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 하기의 식 중 하나로 표시되는 그래프트가능한 금속염인 방법:
    (CH2=CH-COO-)nMn+
    (CH2=C(CH3)-COO-)nMn+
    (CH2=CH-Q-COO-)nMn+
    [식 중, Q 는 치환될 수 있는 선형 또는 환형 지방족, 또는 치환될 수 있는 방향족 기를 나타내고, M 은 Ca2+, Na+ 및 Zn2+ 로부터 선택될 수 있는, 원자가가 n 인 금속 양이온을 나타냄].
  7. 제 6 항에 있어서, 그래프트가능한 금속염이 운데실렌산 아연인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 단계 a) 후 그래프트가능한 금속염의 함량은, 99.9 내지 90 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 10 중량% 의 그래프트가능한 금속염인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 산화방지제가 알킬화 모노페놀, 알킬화 히드로퀴논, 알킬리덴 비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 포스파이트, 포스포나이트 또는 하기 화학식의 니트록사이드인 방법:
    Figure 112006054287590-pct00023
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 하기를 나타내고:
    - 치환되거나 치환되지 않은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸과 같은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기;
    - 치환되거나 치환되지 않은, 벤질 또는 C1-C30 포화 환형 아릴(페닐)기와 같은 C6-C30 아릴기,
    여기서, R1 및 R4 기는, 하기로부터 선택될 수 있는, 치환될 수 있는 R1-CNC-R4 환형 구조의 부분을 형성할 수 있음:
    Figure 112006054287590-pct00024
    (식 중, x 는 1 내지 12 의 정수를 나타냄)].
  10. 제 9 항에 있어서, 산화방지제가 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀 (IRGANOX
    Figure 112006054028470-pct00019
    140), 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(β-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, o-tert-부틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데실)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데실)페놀, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 (IRGANOX
    Figure 112006054028470-pct00020
    1010), 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) (IRGANOX
    Figure 112006054028470-pct00021
    1035), 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (IRGANOX
    Figure 112006054028470-pct00022
    1076) 인 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 산화방지제 함량이, 99.999 내지 98 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.001 내지 2 중량% 인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 플루오르화 중합체가 PVDF 인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, PVDF 가 VDF 를 85 중량% 이상 함유하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체의 하나 이상의 층, 및 또다른 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 구조.
  15. 제 14 항의 구조로 제조된 병, 탱크, 용기, 파이프, 호스, 그릇, 필름 및 포장으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 거기에 직접 부착되는 폴리올레핀 외부층을 포함하는 구조.
  17. 제 16 항에 있어서, PVDF 층이, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 옆에 위치하는 구조.
  18. 제 16 항에 있어서, 관능화 폴리올레핀층이, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 폴리올레핀층의 사이에 위치하고, 상기 관능화 폴리올레핀은 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 구조.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어지고, 두 개의 폴리올레핀층 사이에 위치되는 층을 포함하는 구조.
  20. 제 19 항에 있어서, 관능화 폴리올레핀층이, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 하나 또는 두 개의 폴리올레핀층 사이에 위치하고, 상기 관능화 폴리올레핀은 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 구조.
  21. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 거기에 직접 부착되는 폴리아미드 외부층을 포함하는 구조.
  22. 제 21 항에 있어서, PVDF 층이, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 옆에 위치하는 구조.
  23. 제 21 항에 있어서, 관능화 중합체층이, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체층 및 폴리아미드층 사이에 위치하고, 상기 관능화 폴리올레핀은 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 상기 관능화 중합체는 폴리아미드와 혼화가능한 구조.
  24. 제 16 항에 있어서, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층이 정전기의 누적을 방지하기 위하여 카본 블랙 (carbon black) 또는 카본 나노튜브 (carbon nanotube) 를 함유할 수 있는 구조.
  25. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체로 이루어진 외부층, 및 거기에 직접 부착되는 기질층을 포함하는 구조.
  26. 제 25 항에 있어서, PVDF 층이 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체 층의 옆에 위치하는 구조.
  27. 제 25 항에 있어서, 관능화 중합체층이, 방사선 그래프팅에 의해 개질된 플루오르화 중합체 층 및 기질층 사이에 위치하고, 상기 관능화 중합체는 플루오르화 중합체 상에 그래프트되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖고, 상기 관능화 플루오르화 중합체는 기질과 혼화가능한 구조.
  28. 플루오르화 중합체 상에 하나의 C=C 이중 결합만을 포함하는 그래프트가능한 화합물이 방사 그래프트되고, 하나 이상의 산화방지제에 의해 안정화되는 개질된 플루오르화 중합체.
  29. 플루오르화 중합체 상에 하나의 C=C 이중 결합만을 포함하는 그래프트가능한 화합물이 방사 그래프트되고, 그래프트가능한 금속염 및 하나 이상의 산화방지제에 의해 안정화되는 개질된 플루오르화 중합체.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 산화방지제 함량이, 99.999 내지 98 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.001 내지 2 중량% 인 플루오르화 중합체.
  31. 플루오르화 중합체 상에 하나의 C=C 이중 결합만을 포함하는 그래프트가능한 화합물이 방사 그래프트되고, 그래프트가능한 금속염에 의해 안정화되는 개질된 플루오르화 중합체.
  32. 제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 그래프트된, 즉 공유 결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 그래프트가능한 화합물의 함량이, 99.9 내지 95.0 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 중량% 인 플루오르화 중합체.
  33. 제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 그래프트된, 즉 공유 결합을 통해 플루오르화 중합체에 연결된 금속염의 함량이, 99.9 내지 95.0 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 중량% 인 플루오르화 중합체.
  34. 제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 그래프트가능한 금속염이 운데실렌산 아연인 플루오르화 중합체.
  35. 제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 그래프트가능한 금속염이 운데실렌산 칼슘인 플루오르화 중합체.
  36. 제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 그래프트가능한 금속염이 운데실렌산 나트륨인 플루오르화 중합체.
  37. 제 28 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 중합체가 PVDF 인 플루오르화 중합체.
  38. 제 37 항에 있어서, PVDF 가 85 중량% 이상의 VDF 를 함유하는 플루오르화 중합체.
  39. 제 1 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    d) 상기 단계 c) 로부터의 생성물에 세정 및/또는 탈기 작업을 수행하는 단계.
  40. 제 8 항에 있어서, 단계 a) 후 그래프트가능한 금속염의 함량은, 99.9 내지 95 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.1 내지 5 중량% 의 그래프트가능한 금속염인 방법.
  41. 제 30 항에 있어서, 산화방지제 함량이, 99.999 내지 99 중량% 의 플루오르화 중합체 당 0.001 내지 1 중량% 인 플루오르화 중합체.
KR1020067015164A 2003-12-29 2004-12-28 플루오르화 중합체의 그래프팅 방법 및 상기 그래프트된중합체를 함유하는 다중층 구조 KR100799516B1 (ko)

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