**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Résine échangeuse de cations comprenant un substrat squelettique perhalogéné de polyoléfine contenant du fluor et greffé sur lui, au moins une chaîne latérale comprenant un copolymère d'un mo nomére de liaison vinylique contenant des groupes non échangeurs d'ions et un monomère actif choisi parmi des acides dicarboxyliques non saturés, caractérisée en ce que la chaîne latérale est reliée au substrat par un radical du monomère de liaison vinylique et en ce que la proportion de groupes acides dicarboxyliques actifs dans la chaîne latérale par rapport aux groupes de liaison est de 1:1 à 1:20.
2. Résine échangeuse de cations selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire des groupes acides dicarboxyliques actifs par rapport aux groupes vinyle de liaison dans la chaîne latérale est de l'ordre de 1:1 à 1:3.
3. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le substrat est de polyoléfine perfluorée.
4. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1
à 3, caractérisée en ce que le substrat de polyoléfine est du poly(té trafluoroéthylène).
5. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1
ou 2, caractérisée en ce que le substrat de polyoléfine contient également du chlore.
6. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1, 2 ou 5, caractérisée en ce que le substrat de polyoléfine est un homopolymère du chlorotrifluoroéthylène.
7. Résine échangeuse de cations selon rune des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le groupe acide dicarboxylique est de formule générale:
EMI1.1
dans laquelle X' et X" sont choisis indépendamment parmi les groupes consistant en hydrogène, fluor, chlore, un groupe alkyle et un groupe alkyle halogéné.
8. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le groupe acide dicarboxylique est de formule:
EMI1.2
9. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le groupe de liaison est un groupe dérivé d'un monomère vinyle aliphatique.
10. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le groupe de liaison est un groupe dérivé d'un monomère choisi dans le groupe de monomères de formule générale:
Cxz = CXY dans lequel X est de l'hydrogène ou du fluor et Y est de l'hydrogène, du fluor ou du chlore.
11. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le groupe de liaison correspond à un radical de tétrafluoroéthylène.
12. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le groupe de liaison correspond à un motif monomère vinyle aromatique.
13. Résine échangeuse de cations selon l'une des revendications 1 à 8 ou 12, caractérisée en ce que le groupe de liaison correspond à un motif monomère choisi dans le groupe de formule générale:
EMI1.3
dans lequel X est de l'hydrogène ou du fluor, Y est du fluor ou du chlore, Z est de l'hydrogène, alkyle, alkényle, alkyle halogéné ou un groupe alkényle halogéné.
14. Procédé pour la préparation d'une résine échangeuse de cations selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un polymère perhalogéné, y compris un substrat squelettique comprenant une polyoléfine contenant du fluor perhalogéné, à une polymérisation par greffage induit sous radiations en présence d'un mélange de monomère actif choisi parmi les acides dicarboxyliques non saturés ou leurs précurseurs ayant des groupes fonctionnels qui peuvent être convertis en acides dicarboxyliques et un monomère vi vinylique ne contenant pas de groupe échangeur d'ions, et dans lesquels le rapport molaire du monomère vinylique par rapport au monomère actif est de l'ordre de 20:1 à 1:9, et qu'on convertit l'un desdits groupe précurseurs fonctionnels en groupe acide dicarboxylique actif.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport moléculaire du monomère vinyle par rapport au monomère actif est de l'ordre de 4:1 à 1:2.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport moléculaire des monomères dans le mélange de monomères est de l'ordre de 1,1:1,0 à 1,0:1,1.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le substrat et le mélange de monomères sont tels qu'ils supportent d'être exposés ensemble à une irradiation par n'importe quelle forme de radiation par rayons Y, rayons X et rayonnement électronique.
18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le substrat contenant du fluor perhalogéné est perfluoré.
19. Procédé selon l'uné des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le substrat contenant du fluor perhalogéné contient encore du chlore.
20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le substrat squelettique de polyoléfine contenant du fluor perhalogéné comprend un mélange de monomères dissous dans un solvant capable de le gonfler.
L'invention se rapporte à une résine échangeuse de cations, à sa préparation et à son utilisation; elle concerne en particulier des ma tériaux échangeurs de cations utilisables comme membranes à perméabilité sélective dans des cellules électrolytiques du genre de celles qui sont utilisées dans la fabrication des solutions d'hydroxydes de métaux alcalins et du chlore.
Les solutions d'hydroxydes de métaux alcalins sont généralement fabriquées dans des cellules au mercure ou des cellules à diaphragmes. Les cellules au mercure ont l'avantage de produire des solutions concentrées d'hydroxydes de métaux alcalins, mais donnent lieu à des difficultés consécutives à l'élimination des effluents renfermant du mercure.
D'autre part, les cellules à diaphragmes, dans lesquelles les anodes et les cathodes sont séparées par des diaphragmes poreux permettant le passage des ions positifs et négatifs et de l'électrolyte, ne présentent pas les inconvénients précités dus aux effluents, mais ont par contre les inconvénients suivants:
1) il se forme des solutions relativement diluées et impures d'hydroxydes de métaux alcalins, ce qui entraîne des frais d'évaporation accrus;
2) il y a possibilité de production de gaz, à savoir d'hydrogène et de chlore, qui se trouvent mélangés.
On a cherché à remédier aux inconvénients des cellules à mercure
et des cellules à diaphragmes, en utilisant des cellules dans lesquelles les anodes et les cathodes sont séparées par des membranes actives cationiques à perméabilité sélective; il s'agit de membranes qui sont sélectivement perméables, de manière à permettre le passage uniquement d'ions chargés positivement, et non le passage de la masse de l'électrolyte. Des membranes actives cationiques à perméabilité sélective convenant pour cette utilisation dans des cellules à chlore comprennent par exemple des membranes constituées par des matériaux organiques copolymères synthétiques renfermant des groupes échangeurs de cations, par exemple sulfonates, carboxylates et phosphonates.
On utilise en particulier des polymères fluorés synthétiques capables de supporter les conditions de la cellule durant de longues périodes, par exemple des membranes d'acide perfluorosulfonique fabriquées et vendues par E.I. Du Pont de Nemours & Co. sous la marque Nafion, et qui sont à base de copolymères hydrolysés d'hydrocarbures perfluorés (par exemple de polytétrafluoroethylène) et d'éthers perfluorovinyles fluorosulfonés. De telles membranes sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2636851, 3017338, 3496077, 3560568, 2967807,3282875 et dans le brevet du Royaume-Uni N 1184321.
Les sites actifs dans la structure moléculaire des résines entrant dans la constitution de ces membranes sont fournis par le composant étherperfluorovinyle fluorosulfoné. Ces sites sont présents sur des chaînes latérales fixées par une liaison éther à la structure constitutive de la résine.
De telles membranes présentent toutefois une durée d'emploi limitée à des concentrations caustiques élevées, en raison de l'absorption d'eau qui produit un gonflement et une dégradation de la membrane. Cette absorption d'eau est fonction du nombre et du type de sites actifs dans la structure moléculaire.
Les membranes pourraient être améliorées en remplaçant les sites actifs par des sites ayant de plus fortes capacités individuelles, par exemple par remplacement par des sites d'acide dicarboxylique qui doubleront la capacité des sites d'acide sulfonique.
La préparation des membranes échangeuses de cations renfermant des groupes d'acide dicarboxylique est décrite dans Plasticheskie Massy , 1976, 1, p. 49. Il est prétendu, dans ce document, que ces membranes sont préparées par copolymérisation par greffage (sic), par exemple, d'un mélange d'acide maléique et de styrène
avec un copolymère d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinyli déne, le copolymère obtenu fournissant la structure constitutive. La copolymérisation par greffage est effectuée par un initiateur du type à radical, tel que le peroxyde de benzoyle.
Les conditions réactionnelles décrites indiqueraient qu'il se formerait plus vraisemblablement un réseau polymère d'interpénétration (IPPN) qu'une copolymérisation par greffage (telle que définie dans Organic Chemistry of Synthetic High Polymers , par R.W. Lenz, Interscience Publishers, 1967, p. 251). Toutefois, même si une polymérisation par greffage se produit dans les conditions spécifiées, du fait que la réaction est amorcée par un radical, la structure moléculaire du squelette constitutif sur lequel a lieu le greffage doit contenir des atomes d'hydrogène ou des doubles liaisons.
Il est avantageux que la structure constitutive des résines échangeuses de cations destinées à être utilisées dans des membranes pour cellules électrolytiques, soit exempte d'atomes d'hydrogène et de doubles liaisons et soit complètement halogénée, c'est-à-dire perhalogénée, du fait qu'il s'agit là des résines les plus stables dans les conditions rigoureuses de fonctionnement d'une cellule électrolytique. Il n'a pas été possible jusqu'à présent de préparer des résines échangeuses d'ions cationiques, convenant pour une utilisation comme membranes, résines comprenant une structure constitutive d'un polymère d'hydrocarbure perhalogéné renfermant du fluor et, comme chaînes latérales actives, des chaînes contenant des groupes acides carboxyliques.
On a maintenant trouvé un procédé de préparation de résine dans lesquelles la structure constitutive perhalogénée ne renferme aucun groupe actif, procédé consistant à fournir un substrat constitutif polymère sur lequel sont fixées des chaînes latérales actives contenant des groupes acides dicarboxyliques et/ou des dérivés de ces groupes. Jusqu'à présent, on ne connaissait pas de résines échangeuses d'ions présentant une structure de soutien d'un polymère d'hydrocarbure perhalogéné contenant du fluor et comportant des groupes acides dicarboxyliques qui constituent les sites d'échange actifs.
En conséquence, la résine échangeuse de cations selon l'invention comprend un substrat squelettique perhalogéné de polyoléfine contenant du fluor et greffé sur lui, au moins une chaîne latérale comprenant un copolymère d'un monomère de liaison vinylique contenant des groupes non échangeurs d'ion et un monomère actif choisi parmi des acides dicarboxyliques non saturés. Elle est caractérisée en ce que la chaîne latérale est reliée au substrat par un radical du monomère de liaison vinylique et en ce que la proportion de groupes acides dicarboxyliques actifs dans la chaîne latérale par rapport aux groupes de liaison est de 1:1 à 1:20.
De préférence, le rapport molaire des groupes actifs aux groupes vinyles se situe dans l'intervalle de 1:1 à 1:3.
Dans le contexte de la description du substrat, on entend par inactif le fait que la structure du substrat polymère ne renferme aucun groupe échangeur d'ions. Cela offre l'avantage que le substrat possède les propriétés physiques désirées de stabilité et de faible absorption d'eau qui sont la particularité d'un homopolymère d'hydrocarbure non substitué contenant du fluor.
Par actif, dans le contexte de la description des chaînes latérales, on entend que les chaînes latérales renferment des groupes qui possèdent, ou peuvent être transformés en des groupes possédant des propriétés d'échange de cations, cela en se référant en particulier aux acides dicarboxyliques et à leurs dérivés.
Le substrat polymère perhalogéné peut être perfluoré ou partiellement fluoré. Le substrat préféré d'hydrocarbure contenant du fluor est un homopolymère ou un copolymère d'éthylène fluoré, notamment un homopolymère ou un copolymère de tétrafluoroéthyléne ou de chlorotrifluoroéthylène.
Les chaînes latérales dans la structure moléculaire des résines de l'invention comprennent des groupes vinyliques actifs et de liaison.
Les groupes actifs sont ceux représentés par la formule générale:
EMI2.1
dans laquelle X' et X" peuvent être identiques ou différents et représentent l'hydrogène, le fluor, le chlore, un groupe alkyle, un groupe allyle halogéné ou une double liaison.
De tels groupes sont dérivés de monomères tels que des amides, des anhydrides, des acides, des esters et leurs sels.
Les groupes actifs sont de préférence dérivés de monomères tels que l'anhyddride maléique, l'anhydride 1,2-difluoromaléique et l'acide acétylénedicarboxylique et leurs dérivés.
Les groupes de jonction utilisés dans les produits de l'invention sont ceux dérivés de monomères vinyliques aussi bien aliphatiques qu'aromatiques. Des monomères vinyliques aliphatiques appropriés sont, par exemple, ceux ayant la formule générale suivante:
CX2 = CXY cependant que des monomères aromatiques appropriés sont, par exemple, ceux ayant la formule générale suivante:
EMI2.2
où, dans les monomères aliphatiques et aromatiques précités:
X est un hydrogène ou un fluor,
Y est un hydrogène, un fluor ou un chlore,
Z est un hydrogène, un groupe alkyle, alkène, alkyle halogéné ou alkène halogéné.
Les monomères préférés destinés à fournir les groupes de jonction sont le styrène et ses dérivés halogénés, tels que l'cs,ss,ss-trifluo- styrène, le divinylbenzène et ses dérivés halogénés, tels que l'cs,ss,ss,a',ss',ss'-hexafluorodivinylbenzène, ainsi que l'éthylène et ses dérivés halogénés, tels que le tétrafluoroéthylène.
D'autres monomères vinyliques aromatiques appropriés sont analogues aux monomères précités présentant des atomes d'halogène ef/ou des groupes fonctionnels, tels que des groupes sulfonates et monocarboxyliques, fixés au noyau aromatique.
Les structures moléculaires de l'un des types de chaînes latérales de résines selon l'invention peuvent être représentées schématiquement comme suit:
EMI3.1
<tb> (L)
<tb> <SEP> a
<tb> (A) <SEP> b <SEP> A) <SEP> bl <SEP> (substrat <SEP> polymère <SEP> d'hydrocarbure <SEP> perhalogéné)
<tb> < t)
<tb> <SEP> X
<tb>
Lorsque L est un groupe vinyle de liaison,
A est un groupe actif,
X est un groupe se terminant par une chaîne polymère, ou un substrat polymère d'hydrocarbure fluoré,
a est égal à 1 ou plus,
b est égal à 1 ou plus,
c est égal à 0, 1 ou plus,
d est égal à 1 ou plus.
Il y a lieu de noter que cette représentation n'englobe pas toutes les configurations possibles de chaînes latérales des résines selon l'invention; par exemple, l'invention concernera également des chaînes latérales ayant des configurations ramifiées et/ou présentant une distribution ordonnée ou désordonnée de groupes de jonction et de groupes actifs et/ou présentant plus d'un type de groupes actifs et/ou plus d'un type de groupes de jonction. La particularité de toutes les chaînes latérales réside dans le fait qu'elles sont reliées au substrat par au moins l'un de leurs groupes vinyles constituants.
Le groupe vinyle de jonction a pour fonction de fournir les moyens permettant que les groupes actifs puissent être reliés, par copolymérisation par greffage, au matériau polymère d'hydrocarbure perhalogéné contenant du fluor, matériau formant le substrat constitutif. On a trouvé que cette copolymérisation par greffage pouvait être effectuée par greffage par irradiation.
Ce nouveau procédé de copolymérisation par greffage par irradiation d'un groupe actif et d'un substrat comprenant un polymère d'hydrocarbure halogéné comportant un groupe de jonction est également applicable à des résines comprenant des substrats constitutifs d'hydrocarbures partiellement halogénés, à teneur en fluor. De tels substrats partiellement halogénés peuvent comprendre, de façon appropriée, des copolymères oléfine/oléfine fluorés, de préférence des copolymères éthylène/éthylène fluorés, et plus spécialement des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'éthylène, ou de chlorotrifluo roéthylène et d'éthylène; un exemple de ce copolymère est le Halar, désignation commerciale d'un copolymère 1:1 de chlorotrifluoroéthylène et d'éthylène, fabriqué et vendu par Allied Chemical Corporation.
C'est ainsi qu'on a trouvé que, si un premier matériau monomère, d'où peut être dérivé un groupe actif d'acide dicarboxylique, et un second matériau monomère, capable d'être copolymérisé par greffage avec le groupe monomère actif et avec un polymère d'hydrocarbure contenant du fluor, sont soumis tous les trois à un processus de greffage par irradiation, le second matériau monomère se joindra au polymère et au premier monomère pour former une résine échangeuse de cations présentant un substrat constitutif polymère d'hydrocarbure contenant du fluor, avec chaînes latérales raccordées contenant des groupes d'acide carboxylique échangeurs d'ions.
En conséquence, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une résine échangeuse de cations comprenant un substrat constitutif polymère d'hydrocarbure contenant du fluor, avec au moins une chaîne latérale active contenant au moins un groupe échangeur d'ions provenant d'un acide dicarboxylique ou d'un dérivé de celui-ci, caractérisé en ce qu'un mélange d'un matériau monomère vinylique et d'un matériau monomère actif, capable de fournir lesdits groupes échangeurs d'ions, est soumis à une irradiation en présence d'un matériau comprenant un substrat constitutif polymère d'hydrocarbure contenant du fluor,
de façon qu'une partie dudit matériau monomère vinylique soit greffée sur ledit substrat et qu'une copolymérisation du matériau monomère vinylique et du matériau monomère actif s'effectue en vue de former un produit ayant au moins une chaîne latérale raccordée audit substrat.
Selon ce procédé, le matériau monomère vinylique et le matériau monomère actif sont mélangés dans des proportions telles que le rapport molaire des monomères présents se situe dans l'intervalle, respectivement, de 20:1 à 1:9. De préférence, le rapport molaire se situe dans l'intervalle de 4:1 à 1:2 et, plus avantageusement, en vue d'obtenir les résines préférées de l'invention, les matériaux monomè- res sont mélangés dans des proportions approximativement équimolaires (c'est-à-dire de l'ordre de 1,1:1,0 à 1,0:1,1).
Le mélange de matériaux monomères doit être sous forme liquide et, si nécessaire, on utilisera un solvant courant pour préparer une solution de ces matériaux. Habituellement, I'un des matériaux monomères formera lui-même la phase liquide assurant la mise en solution de l'autre matériau monomère. Suivant une variante avantageuse, le solvant utilisé est un solvant capable de pénétrer dans le matériau du substrat et de provoquer son gonflement, de sorte que la solution de monomères se trouve ainsi directement absorbée par le matériau du substrat. On utilise comme solvants appropriés, par exemple, le toluène et le xylène. Le matériau du substrat peut encore être soumis à un gonflement préalable en utilisant de tels solvants, avant l'addition des monomères, ce procédé présentant l'avantage d'employer des quantités minimales de solvant.
On peut mettre en oeuvre l'une quelconque des méthodes connues de greffage par irradiation. Par exemple, le substrat et les matériaux monomères peuvent être soumis ensemble à une irradiation continue ou intermittente, ou bien le substrat peut être préirradié avant sa mise en contact avec les matériaux monomères. De préférence, le substrat et les matériaux monomères sont irradiés ensemble; le substrat, qui est une matière solide et qui peut se présenter sous la forme de fines particules ou d'une feuille ou d'un film, est immergé dans la phase liquide contenant les matériaux monomères mélangés, et le tout est soumis à une irradiation par des rayons y ou des rayons X ou par faisceau électronique, de préférence par des rayons y.
Il est essentiel que le matériau monomère de jonction et le matériau monomère actif soient tous deux présents durant le processus de greffage, de façon que les radicaux libres, formés par l'irradiation, puissent amorcer le greffage des groupes de jonction sur le substrat et, concuremment, la copolymérisation des matériaux monomères de jonction et actifs, afin de former les chaînes actives des résines. De préférence, le procédé par greffage est mis en oeuvre en l'absence d'oxygène.
Dans le cas où un dérivé du monomère actif est employé dans le procédé par greffage, par exemple l'anhydride maléique, un traite ment chimique ultérieur est nécessaire pour amener le dérivé dicarboxylate sous la forme acide actif.
Les résines échangeuses de cations obtenues par le procédé susdit permettent de greffer des chaînes latérales contenant de l'acide dicarboxylique, sur un substrat constitutif polymère d'hydrocarbure contenant du fluor, substrat sur lequel d'autres chaînes latérales actives, par exemple des chaînes latérales contenant des groupes acide sulfonique ou acide monocarboxylique, sont déjà fixées. Par exemple, le procédé peut être appliqué au Nafion pour donner une résine échangeuse de cations présentant à la fois des chaînes latérales contenant un groupe sulfonate et des chaînes latérales contenant un groupe acide dicarboxylique.
Il est possible d'introduire d'autres groupes actifs dans les résines, telles que définies précédemment, et comprenant un substrat, des groupes de jonction et des groupes actifs. Les groupes actifs supplémentaires sont introduits par modification chimique des groupes
déjà présents. Par exemple, les groupes de jonction dans les chaînes
latérales peuvent être sulfonés et/ou carboxylés pour donner des
résines actives ayant une capacité accrue.
Ces résines échangeuses d'ions présentent des propriétés accrues, notamment en ce qui concerne la résistance à la dégradation par l'absorption d'eau durant l'emploi. Cela est bien entendu important pour l'usage auquel ces résines sont destinées, celles-ci trouvant tou
tefois une application particulière sous forme de films utilisés comme
membranes à perméabilité sélective dans les cellules à électrolyse.
Ces membranes peuvent être fabriquées à partir de particules de
résines. De préférence, on fabrique un film polymère d'hydrocarbure
perhalogéné contenant du fluor, ce film étant ensuite soumis au
procédé de l'invention, afin d'obtenir une résine selon l'invention se
présentant sous la forme d'une membrane.
La résine échangeuse de cations peut être utilisée pour la fabrica
tion d'une membrane à perméabilité sélective convenant pour
l'emploi dans des cellules d'électrolyse, cette membrane comprenant
une résine présentant des propriétés échangeuses de cations; ladite
résine est fabriquée par irradiation produisant un greffage des
groupes vinyles de jonction, comme précédemment défini, sur un
substrat comprenant un polymère d'hydrocarbure perhalogéné con
tenant du fluor et, concuremment, en formant des copolymères de
groupes vinyles et de groupes actifs, comme précédemment définis,
de manière à obtenir une résine ayant une structure moléculaire
comprenant un substrat polymère d'hydrocarbure perhalogéné con
tenant du fluor, avec des chaînes latérales desdits copolymères,
lesdi
tes chaînes latérales comprenant au moins un groupe actif provenant
d'acides dicarboxyliques non saturés ou de leurs dérivés, et au moins
un groupe vinyle, lesdits groupes actifs et groupes vinyles étant dans
un rapport molaire se situant dans l'intervalle de 1:1 à 1:20.
De préférence, lesdits groupes actifs et groupes vinyles sont pré
sents dans les chaînes latérales dans un rapport molaire se situant
dans l'intervalle de 1:1 à 1:3.
Les membranes peuvent être fabriquées par formage d'un film,
suivant tout processus connu approprié de formage d'un film, par exemple par compression, à partir des particules de la résine échan
geuse de cations; ou encore, et de préférence, le matériau du substrat
polymère d'hydrocarbure perhalogéné contenant du fluor est tout
d'abord fabriqué sous la forme d'un film. Ce film est ensuite soumis
au processus de greffage qui le rend approprié pour son emploi
comme membrane dans une cellule d'électrolyse.
De telles membranes présentent une plus faible absorption d'eau
et une résistance à la dégradation plus élevée que les membranes tra
ditionnelles de caractéristiques d'emploi similaires.
Les membranes peuvent également être avantageusement utilisées dans d'autres systèmes électrochimiques, par exemple comme séparateurs et/ou comme électrolytes solides dans des batteries, des cellules à combustible et des cellules d'électrolyse.
L'invention sera maintenant décrite en se référant aux exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels toutes les capacités d'échange d'ions sont celles relatives à des conditions fortement alcalines, à savoir résultant des deux groupes acides carboxyliques agissant comme sites d'échange.
Exemple 1
Dans un récipient réactionnel muni de moyens d'agitation, de moyens de chauffage, d'orifices d'amenée et de sortie de gaz, ainsi que de moyens de condensation, 100 g de poudre, distribuée dans le commerce sous la désignation KEL-F (marque déposée pour l'homopolymère de chlorotrifluoroéthyléne), exempte d'additifs, et d'une granulométrie d'environ + 150 mesh (0,105 mm), sont mis en suspension dans du monochlorobenzène (300 ml) contenant par ailleurs 10,0 g (0,096 mol) de styrène et 9,4 g (0,096 mol) d'anhydride maléique. La suspension obtenue est soumise à une irradiation y.
Avant et durant cette irradiation 7, on envoie un courant d'azote gazeux dans le contenu du récipient. Les produits contenus dans le récipient sont chauffés à 52,5 C sous agitation continue, et soumis à une irradiation v pendant une durée totale de 4,5 h, à un taux d'irradiation de 250 krad/h. Le mélange reçoit une dose totale d'irradiation de 1125 krad, puis on interrompt l'irradiation, le chauffage et l'agitation. La poudre de résine greffée est ensuite transférée quantitativement dans une colonne de lavage où elle est lavée jusqu'à ce qu'elle soit exempte de monomères n'ayant pas réagi, de solvant et de sous-produits indésirables. Finalement, la résine est amenée sous forme acide et séchée dans une étuve à vide à 60 C.
Le greffage en pourcent, lequel est calculé en exprimant l'augmentation de poids de la résine en pourcentage du poids de résine greffée produite, est de 2,25%. La capacité d'échange d'ions est déterminée par titration comme égale à 0,18 mEq/g (milliéquivalents par gramme). En admettant des proportions équimolaires pour les groupes dérivés du styrène et des monomères d'anhydride maléique dans les chaînes latérales polymères greffées sur la structure constitutive du KEL-F, la capacité d'échange d'ions théorique d'une résine à 2,25% de greffage serait de 0,20 mEq/g. L'examen du spectre infrarouge du produit révèle la présence d'acide dicarboxylique et de styrène dans la structure moléculaire de la résine.
Exemples 2 à 5
Des copolymères de styrène/anhydride maléique greffés sur du
KEL-F en poudre, conformément à l'invention, sont préparés suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise des concentrations différentes en monomère total (tout en maintenant constants les rapports molaires des monomères), afin d'obtenir diverses valeurs de greffage fournissant diverses capacités d'échange de la résine greffée, comme représenté au tableau 1.
Tableau 1
EMI4.1
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> monomè- <SEP>
<tb> res <SEP> dans <SEP> le <SEP> monochloroben
<tb> zende <SEP>
<tb> Styrène <SEP> (g/l) <SEP> 21,0 <SEP> 53,3 <SEP> 126,6 <SEP> 286,6
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> (g/l) <SEP> 19,7 <SEP> 50,7 <SEP> 120,0 <SEP> 266,6
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> greffage <SEP> (%) <SEP> 1,25 <SEP> 3,12 <SEP> 5,06 <SEP> 8,01
<tb> Capacité <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> 0,11 <SEP> 0,28 <SEP> 0,44 <SEP> 0,67
<tb> théorique <SEP> (mEq/g)
<tb> Capacité <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> 0,09 <SEP> non <SEP> 0,40 <SEP> non
<tb> mesurée <SEP> (mEq/g) <SEP> déter- <SEP> déter
<tb> <SEP> minée <SEP> minée
<tb>
L'analyse aux infrarouges confirme la présence de l'acide dicarboxylique et du styrène dans la structure moléculaire
des produits greffés de résine.
Exemples 6 à 8
Ces exemples illustrent les produits selon l'invention présentant un substrat polymère d'hydrocarbure contenant du fluor, différent des substrats décrits dans les exemples 1 à 5. Dans ces exemples, le styrène et l'anhydride maléique sont copolymérisés par greffage conformément au procédé de l'invention, selon les conditions décrites dans l'exemple 1, sur du Fluon en poudre, composé qui est un homopolymère de tétrafluoroéthyléne (le Fluon est une marque déposée par Imperial Chemical Industries Ltd.). Les pourcentages de greffage et les capacités d'échange d'ions des résines sous leur forme acide, obtenus en utilisant diverses concentrations en monomère, sont indiqués au tableau 2.
Tableau 2
EMI5.1
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> monomères <SEP> dans <SEP> le
<tb> monochlorobenzène
<tb> Styrène <SEP> (g/l) <SEP> 21,0 <SEP> 33,7 <SEP> 143,3
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> (g/I) <SEP> 19,7 <SEP> 31,7 <SEP> 135,0
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> greffage <SEP> (%) <SEP> 0,75 <SEP> 1,22 <SEP> 3,12
<tb> Capacité <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> théorique <SEP> 0,06 <SEP> 0,11 <SEP> 0,28
<tb> (mEq/g)
<tb> Capacité <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> mesurée <SEP> non <SEP> 0,08 <SEP> non
<tb> (mEq/g) <SEP> déter- <SEP> déter
<SEP> minée <SEP> minée
<tb>
L'analyse aux infrarouges confirme la présence de l'acide dicarboxylique et du styrène dans la structure moléculaire des produits greffés de résine.
Exemples 9 à 12
Le traitement d'échantillons de produits obtenus dans certains des exemples précédents, par un processus connu de substitution des groupes sulfonates dans les groupes du styrène, fournit des résines sulfonées ayant les capacités d'échange d'ions indiquées au tableau 3.
Tableau 3
EMI5.2
<tb> Exemple <SEP> Produit <SEP> sulfoné <SEP> Capacité <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> (mEq/g)
<tb> <SEP> N" <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> Théorique <SEP> Mesurée
<tb> <SEP> 9 <SEP> I <SEP> 0,31 <SEP> 0,26
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0,17 <SEP> 0,13
<tb> <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 0,64 <SEP> 0,52
<tb> <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 0,17 <SEP> 0,13
<tb>
Les capacités d'échange d'ions de ces résines sulfonées sont toutes supérieures à celles de leurs analogues non sulfonées.
Exemples 13 à 18
Ces exemples illustrent l'application du procédé de l'invention à la copolymérisation par greffage du styrène et de l'anhydride maléique, sur des films de matériaux polymères d'hydrocarbures contenant du fluor, de manière à obtenir les produits de l'invention sous une forme les- rendant appropriés à l'emploi comme membranes à perméabilité sélective dans des cellules d'électrolyse.
Le mélange de monomères dissous dans le toluène aux concentrations indiquées au tableau 4, en présence de films de divers polymères contenant du fluor, est soumis à une dose totale d'irradiation r de 1000 krad pendant 4 h. 300 ml de solution de monomère sont utilisés pour traiter 10 g de film. Les films greffés sont lavés de manière à éliminer tous monomères résiduels, solvants et sousproduits, puis amenés sous la forme acide. Les capacités d'échange d'ions des films ainsi produits sont indiquées au tableau 4.
(Tableau en tête de la colonne suivante)
Les films de Nafion 110 et de Nafion 390, lesquels sont des membranes à perméabilité sélective de type connu et qui sont utilisés comme substrats, présentent des capacités d'échange d'ions respectivement de 0,79 et de 0,60 mEq/g. Dans tous les cas, l'addition d'autres chaînes latérales actives, par copolymérisation par greffage avec des monomères de styrène et d'anhydride maléique, améliore les capacités d'échange d'ions des films Nafion utilisés.
Tableau 4
EMI5.3
<tb> Exemple <SEP> NO <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Matériau <SEP> du <SEP> film
<tb> <SEP> formant <SEP> le <SEP> substrat <SEP> PTFE* <SEP> KEL-F <SEP> Nafion <SEP> 110 <SEP> Nafion <SEP> 390
<tb> Concentration <SEP> en
<tb> <SEP> monomères <SEP> dans
<tb> <SEP> le <SEP> toluène
<tb> Styrène <SEP> (g/l) <SEP> - <SEP> 36,7 <SEP> 36,7 <SEP> 36,7 <SEP> 90,0 <SEP> 36,7 <SEP> 90,0
<tb> Anhydride
<tb> <SEP> maléique <SEP> (g/l) <SEP> 35,0 <SEP> 35,0 <SEP> 35,0 <SEP> 85,0 <SEP> 35,0 <SEP> 85,0
<tb> Pourcentage <SEP> de
<tb> <SEP> greffage <SEP> (%) <SEP> 1,10 <SEP> 1,75 <SEP> 2,50 <SEP> 4,80 <SEP> 1,60 <SEP> 4,10
<tb> Capacité <SEP> d'échange
<tb> <SEP> d'ions <SEP> théorique
<tb> <SEP> (mEq/g) <SEP> 0,09 <SEP> 0,16 <SEP> 1,02 <SEP> 1,22 <SEP> 0,75 <SEP> 0,97
<tb> * PTFE =
poly(tétrafluoroéthylène).
Exemples 19 à 24
Des échantillons de films greffés préparés dans les exemples 13 à 18 sont sulfonés, ce qui permet d'accroître encore leurs capacités d'échange d'ions, comme indiqué au tableau 5.
Tableau 5
EMI5.4
<tb> <SEP> 7
<tb> Exemple <SEP> Produit <SEP> sulfoné <SEP> Capacité <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> (mEq/g)
<tb> <SEP> N" <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> Théorique <SEP> Mesurée
<tb> <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 0,15 <SEP> 0,11 <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 0,25 <SEP> 0,19
<tb> <SEP> 21 <SEP> 15 <SEP> 1,13 <SEP> 1,05
<tb> <SEP> 22 <SEP> 16 <SEP> 1,43 <SEP> 1,31
<tb> <SEP> 23 <SEP> 17 <SEP> 0,82 <SEP> 0,78
<tb> <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 1,15 <SEP> 1,01
<tb>
Exemple 25
100 g de poudre KEL-F semblable à celle utilisée dans l'exem- ple 1 sont mis en suspension dans 300 ml d'une solution d'anhydride maléique et de tétrafluoroéthylène dans le toluène. La solution contient 0,7 g/kg d'anhydride maléique et 0,7 g/kg de tétrafluoroéthylène.
La suspension est congelée en immergeant dans l'azote liquide le récipient qui la contient. Elle est ensuite dégazée, puis on la ramène à la température ambiante. Le processus de dégazage est répété trois fois, puis le récipient est scellé.
La solution contenue dans le récipient scellé est chauffée à 70" C et maintenue à cette température pendant 24 h. Le récipient et son contenu sont soumis à une irradiation v pendant une durée totale de 50 h à un taux d'irradiation de 100 krad/h.
Après irradiation, le récipient est de nouveau immergé dans l'azote liquide, précaution indispensable avec le tétrafluoroéthylène, afin de congeler la suspension avant que le récipient soit ouvert. La poudre est lavée afin de la débarrasser des monomères n'ayant pas réagi et de l'homopolymère non greffé. On constate qu'il se produit un greffage à 20%. La poudre est comprimée de manière à former une membrane qui est ensuite hydrolysée. La capacité d'échange d'ions de la membrane hydrolysée est déterminée et trouvée égale à 0,64 mEq/g. D'après le pourcentage de greffage et la capacité d'échange d'ions, on calcule le rapport molaire des groupes actifs aux groupes vinyles dans les chaînes latérales greffées sur le substrat
KEL-F, ce rapport molaire s'élevant approximativement à 1:3.
Exemple 26
Cet exemple met en évidence l'avantage que présente l'utilisation d'un solvant de gonflement.
4 g de poudre KEL-F similaire à celle utilisée dans l'exemple 1 sont immergés dans du xylène chaud. La poudre gonfle et absorbe une quantité de xylène égale à environ 7% de son propre poids. On élimine l'excès de xylène. Un mélange équimolaire de styrène et d'anhydride maléique est ajouté à la poudre gonflée. Après 12 h, la phase liquide en excès est séparée par décantation, puis la poudre gonflée renfermant les monomères absorbés est irradiée sous azote à un taux d'irradiation de 80 krad/h pendant 24 h.
Après élimination de tout homopolymère formé et de tous les monomères n'ayant pas réagi, la poudre est hydrolysée.
On détermine la capacité d'échange d'ions de la résine, que l'on trouve égale à 1,1 mEq/g.
Une partie de la résine est comprimée en un film, puis hydrolysée pendant une nuit dans une solution d'hydroxyde de sodium à 30% (en poids). Le film est ensuite placé dans une petite cellule électrolytique munie d'une enveloppe et comportant des électrodes au platine. Le compartiment anodique de la cellule est rempli d'une saumure concentrée de chlorure de sodium, cependant que le compartiment cathodique est rempli d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% (en poids). L'électrolyse effectuée à 90 C et avec une densité de courant de 1,6 kA/m2 permet d'obtenir du chlore à l'anode et de l'hydrogène et de l'hydroxyde de sodium à la cathode.
Exemple 27
Un morceau de film formé d'un copolymère de tétrafluoroéthy lène et d'hexafluoropropyléne (FEP) (d'une épaisseur de 250 Il, 2,8 g) est imprégné d'une solution d'anhydride maléique (20 g), de styrène (250 g) et de tétrachlorure de carbone (250 g) avec de l'hydroquinone (2,0 g). Le mélange est chauffé à 60 C pendant 4 h, puis irradié à température ambiante pendant 10 h à un taux d'irradiation de 100 krad/h. Après irradiation, les produits sont maintenus à 60 C pendant encore 6 h, tout en agitant vigoureusement. Le film est ensuite retiré et lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt de monomères n'ayant pas réagi et de copolymères, puis séché jusqu'à poids constant. A partir de l'augmentation de poids, on calcule que le greffage obtenu est de 12%.
Le film FEP traité est hydrolysé dans une solution d'hydroxyde de sodium à 30% (en poids), à 90 C pendant 60 h, puis on détermine la capacité d'échange d'ions, que l'on trouve égale à 0,85 mEc/g; à partir de cette valeur, on calcule le rapport molaire des groupes dérivés de l'anhydride maléique et du styrène, rapport que l'on trouve égal à 2:3.
Le film est soumis à un essai dans une petite cellule électrolytique, de la manière décrite dans l'exemple 26. Le rendement en courant, déterminé par mesure du chlore dégagé, a été trouvé égal à 76% (poids de chlore dégagé exprimé en pourcentage du poids théorique de chlore équivalant au courant traversant la cellule), ce qui est avantageux, comparativement au rendement obtenu, égal à 50%, en utilisant une membrane Nafion dans les mêmes conditions.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Cation exchange resin comprising a perhalogenated polyolefin skeletal substrate containing fluorine and grafted onto it, at least one side chain comprising a copolymer of a vinyl bonding monomer containing non-ion exchange groups and a selected active monomer among unsaturated dicarboxylic acids, characterized in that the side chain is linked to the substrate by a radical of the vinyl binding monomer and in that the proportion of active dicarboxylic acid groups in the side chain relative to the linking groups is 1 : 1 to 1:20.
2. A cation exchange resin according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the active dicarboxylic acid groups relative to the vinyl linking groups in the side chain is of the order of 1: 1 to 1: 3.
3. cation exchange resin according to one of claims 1 or 2, characterized in that the substrate is of perfluorinated polyolefin.
4. cation exchange resin according to one of claims 1
to 3, characterized in that the polyolefin substrate is poly (trafluoroethylene tee).
5. Cation exchange resin according to one of claims 1
or 2, characterized in that the polyolefin substrate also contains chlorine.
6. Cation exchange resin according to one of claims 1, 2 or 5, characterized in that the polyolefin substrate is a homopolymer of chlorotrifluoroethylene.
7. cation exchange resin according to one of claims 1 to 6, characterized in that the dicarboxylic acid group has the general formula:
EMI1.1
wherein X 'and X "are independently selected from the groups consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group and a halogenated alkyl group.
8. cation exchange resin according to one of claims 1 to 6, characterized in that the dicarboxylic acid group has the formula:
EMI1.2
9. cation exchange resin according to one of claims 1 to 8, characterized in that the linking group is a group derived from an aliphatic vinyl monomer.
10. cation exchange resin according to one of claims 1 to 9, characterized in that the linking group is a group derived from a monomer chosen from the group of monomers of general formula:
Cxz = CXY in which X is hydrogen or fluorine and Y is hydrogen, fluorine or chlorine.
11. Cation exchange resin according to one of claims 1 to 10, characterized in that the linking group corresponds to a tetrafluoroethylene radical.
12. Cation exchange resin according to one of claims 1 to 8, characterized in that the linking group corresponds to an aromatic vinyl monomer unit.
13. cation exchange resin according to one of claims 1 to 8 or 12, characterized in that the linking group corresponds to a monomer unit chosen from the group of general formula:
EMI1.3
wherein X is hydrogen or fluorine, Y is fluorine or chlorine, Z is hydrogen, alkyl, alkenyl, halogenated alkyl or a halogenated alkenyl group.
14. Process for the preparation of a cation exchange resin according to claim 1, characterized in that a perhalogenated polymer, including a skeletal substrate comprising a polyolefin containing perhalogenated fluorine, is subjected to a radiation-induced graft polymerization in the presence of a mixture of active monomer chosen from unsaturated dicarboxylic acids or their precursors having functional groups which can be converted into dicarboxylic acids and a vinyl vinyl monomer not containing an ion exchange group, and in which the ratio molar of the vinyl monomer relative to the active monomer is of the order of 20: 1 to 1: 9, and that one of said functional precursor groups is converted into an active dicarboxylic acid group.
15. The method of claim 14, characterized in that the molecular ratio of the vinyl monomer relative to the active monomer is of the order of 4: 1 to 1: 2.
16. Method according to one of claims 14 or 15, characterized in that the molecular ratio of the monomers in the mixture of monomers is of the order of 1.1: 1.0 to 1.0: 1.1.
17. Method according to one of claims 14 to 16, characterized in that the substrate and the mixture of monomers are such that they support being exposed together to irradiation by any form of radiation by Y rays, X-rays and electronic radiation.
18. Method according to one of claims 14 to 17, characterized in that the substrate containing perhalogenated fluorine is perfluorinated.
19. Method according to one of claims 15 to 17, characterized in that the substrate containing perhalogenated fluorine still contains chlorine.
20. Method according to one of claims 15 to 19, characterized in that the skeletal polyolefin substrate containing perhalogenated fluorine comprises a mixture of monomers dissolved in a solvent capable of swelling it.
The invention relates to a cation exchange resin, to its preparation and to its use; it relates in particular to cation exchange materials which can be used as membranes with selective permeability in electrolytic cells of the type which are used in the manufacture of solutions of hydroxides of alkali metals and of chlorine.
Solutions of alkali metal hydroxides are usually made in mercury cells or diaphragm cells. Mercury cells have the advantage of producing concentrated solutions of alkali metal hydroxides, but give rise to difficulties following the removal of effluents containing mercury.
On the other hand, diaphragm cells, in which the anodes and cathodes are separated by porous diaphragms allowing the passage of positive and negative ions and of the electrolyte, do not have the abovementioned drawbacks due to effluents, but have by against the following disadvantages:
1) relatively dilute and impure solutions of alkali metal hydroxides are formed, resulting in increased evaporation costs;
2) there is the possibility of producing gases, namely hydrogen and chlorine, which are mixed.
We tried to remedy the disadvantages of mercury cells
and diaphragm cells, using cells in which the anodes and cathodes are separated by cationic active membranes with selective permeability; these are membranes which are selectively permeable, so as to allow the passage only of positively charged ions, and not the passage of the mass of the electrolyte. Active cationic membranes with selective permeability suitable for this use in chlorine cells include, for example, membranes constituted by synthetic organic copolymer materials containing cation exchange groups, for example sulfonates, carboxylates and phosphonates.
In particular, synthetic fluoropolymers capable of withstanding the conditions of the cell for long periods are used, for example membranes of perfluorosulfonic acid manufactured and sold by EI Du Pont de Nemours & Co. under the brand Nafion, and which are at based on hydrolyzed copolymers of perfluorinated hydrocarbons (for example polytetrafluoroethylene) and fluorosulfonated perfluorovinyl ethers. Such membranes are described for example in the patents of the United States of America N 2636851, 3017338, 3496077, 3560568, 2967807,3282875 and in the patent of the United Kingdom N 1184321.
The active sites in the molecular structure of the resins involved in the constitution of these membranes are provided by the fluorosulfonated etherperfluorovinyl component. These sites are present on side chains fixed by an ether bond to the structure constituting the resin.
However, such membranes have a limited service life at high caustic concentrations, due to the absorption of water which produces swelling and degradation of the membrane. This water absorption is a function of the number and type of active sites in the molecular structure.
The membranes could be improved by replacing the active sites with sites having stronger individual capacities, for example by replacement with dicarboxylic acid sites which will double the capacity of the sulphonic acid sites.
The preparation of cation exchange membranes containing dicarboxylic acid groups is described in Plasticheskie Massy, 1976, 1, p. 49. It is claimed, in this document, that these membranes are prepared by graft copolymerization (sic), for example, of a mixture of maleic acid and styrene
with a copolymer of hexafluoropropylene and vinyl fluoride, the copolymer obtained providing the constituent structure. The graft copolymerization is carried out by a radical type initiator, such as benzoyl peroxide.
The reaction conditions described would indicate that a polymer interpenetration network (IPPN) would more likely form than graft copolymerization (as defined in Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, by RW Lenz, Interscience Publishers, 1967, p. 251). However, even if graft polymerization occurs under the specified conditions, since the reaction is initiated by a radical, the molecular structure of the constituent backbone on which grafting takes place must contain hydrogen atoms or double bonds.
It is advantageous that the constitutive structure of the cation exchange resins intended for use in membranes for electrolytic cells is free of hydrogen atoms and double bonds and is completely halogenated, that is to say perhalogenated, of the the fact that these are the most stable resins under the rigorous operating conditions of an electrolytic cell. Hitherto it has not been possible to prepare cationic ion exchange resins, suitable for use as membranes, resins comprising a structure constituting a fluorinated perhalogenated hydrocarbon polymer and, as active side chains , chains containing carboxylic acid groups.
We have now found a process for the preparation of a resin in which the perhalogenated constitutive structure does not contain any active group, process consisting in providing a polymeric constituent substrate on which are fixed active side chains containing dicarboxylic acid groups and / or derivatives of these groups. Up to now, no ion exchange resins have been known which have a support structure for a perhalogenated hydrocarbon polymer containing fluorine and comprising dicarboxylic acid groups which constitute the active exchange sites.
Consequently, the cation exchange resin according to the invention comprises a perhalogenated skeletal substrate of polyolefin containing fluorine and grafted onto it, at least one side chain comprising a copolymer of a vinyl bonding monomer containing non-ion exchange groups and an active monomer chosen from unsaturated dicarboxylic acids. It is characterized in that the side chain is linked to the substrate by a radical of the vinyl linking monomer and in that the proportion of active dicarboxylic acid groups in the side chain relative to the linking groups is from 1: 1 to 1: 20.
Preferably, the molar ratio of the active groups to the vinyl groups is in the range of 1: 1 to 1: 3.
In the context of the description of the substrate, inactive means the fact that the structure of the polymer substrate does not contain any ion exchange group. This has the advantage that the substrate has the desired physical properties of stability and low water absorption which are the characteristic of an unsubstituted fluoropolymer homopolymer.
By active, in the context of the description of the side chains, it is meant that the side chains contain groups which have, or can be transformed into groups having cation exchange properties, this with particular reference to dicarboxylic acids and their derivatives.
The perhalogenated polymer substrate can be perfluorinated or partially fluorinated. The preferred fluorine-containing hydrocarbon substrate is a homopolymer or copolymer of fluorinated ethylene, especially a homopolymer or a copolymer of tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene.
The side chains in the molecular structure of the resins of the invention include active vinyl and linking groups.
Active groups are those represented by the general formula:
EMI2.1
wherein X 'and X "may be the same or different and represent hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group, a halogenated allyl group or a double bond.
Such groups are derived from monomers such as amides, anhydrides, acids, esters and their salts.
The active groups are preferably derived from monomers such as maleic anhydride, 1,2-difluoromaleic anhydride and acetylenedicarboxylic acid and their derivatives.
The joining groups used in the products of the invention are those derived from vinyl aliphatic as well as aromatic monomers. Suitable aliphatic vinyl monomers are, for example, those having the following general formula:
CX2 = CXY however that suitable aromatic monomers are, for example, those having the following general formula:
EMI2.2
where, in the abovementioned aliphatic and aromatic monomers:
X is hydrogen or fluorine,
Y is hydrogen, fluorine or chlorine,
Z is hydrogen, alkyl, alkene, halogenated alkyl or halogenated alkene.
The preferred monomers intended to provide the junction groups are styrene and its halogenated derivatives, such as cs, ss, ss-trifluo-styrene, divinylbenzene and its halogenated derivatives, such as ccs, ss, ss, a ', ss', ss'-hexafluorodivinylbenzene, as well as ethylene and its halogenated derivatives, such as tetrafluoroethylene.
Other suitable vinyl aromatic monomers are analogous to the aforementioned monomers having halogen atoms and / or functional groups, such as sulfonate and monocarboxylic groups, attached to the aromatic ring.
The molecular structures of one of the types of side chains of resins according to the invention can be represented diagrammatically as follows:
EMI3.1
<tb> (L)
<tb> <SEP> a
<tb> (A) <SEP> b <SEP> A) <SEP> bl <SEP> (substrate <SEP> polymer <SEP> of hydrocarbon <SEP> perhalogenated)
<tb> <t)
<tb> <SEP> X
<tb>
When L is a vinyl bond group,
A is an active group,
X is a group ending in a polymer chain, or a polymeric substrate of fluorinated hydrocarbon,
a is 1 or more,
b is 1 or more,
c is 0, 1 or more,
d is 1 or more.
It should be noted that this representation does not include all the possible configurations of side chains of the resins according to the invention; for example, the invention will also relate to side chains having branched configurations and / or having an ordered or disordered distribution of junction groups and active groups and / or having more than one type of active groups and / or more a type of joining groups. The particularity of all the side chains lies in the fact that they are connected to the substrate by at least one of their constituent vinyl groups.
The function of the vinyl junction group is to provide the means allowing the active groups to be connected, by graft copolymerization, to the perhalogenated hydrocarbon polymer material containing fluorine, the material forming the constituent substrate. It has been found that this graft copolymerization can be carried out by irradiation grafting.
This new method of copolymerization by grafting by irradiation of an active group and of a substrate comprising a halogenated hydrocarbon polymer comprising a joining group is also applicable to resins comprising substrates constituting partially halogenated hydrocarbons, with a content of fluorine. Such partially halogenated substrates can suitably comprise fluorinated olefin / olefin copolymers, preferably fluorinated ethylene / ethylene copolymers, and more especially copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene, or of chlorotrifluoroethylene and ethylene; an example of this copolymer is Halar, commercial designation of a 1: 1 copolymer of chlorotrifluoroethylene and ethylene, manufactured and sold by Allied Chemical Corporation.
It has thus been found that, if a first monomer material, from which an active group of dicarboxylic acid can be derived, and a second monomer material, capable of being copolymerized by grafting with the active monomer group and with a fluorine-containing hydrocarbon polymer, all three are subjected to an irradiation grafting process, the second monomer material will join the polymer and the first monomer to form a cation-exchange resin having a constituent constituent hydrocarbon polymer containing fluorine, with linked side chains containing ion exchange carboxylic acid groups.
Consequently, the subject of the invention is also a process for the preparation of a cation exchange resin comprising a constituent constituent of a hydrocarbon polymer containing fluorine, with at least one active side chain containing at least one ion exchange group originating of a dicarboxylic acid or a derivative thereof, characterized in that a mixture of a vinyl monomer material and an active monomer material capable of providing said ion-exchange groups is subjected to a irradiation in the presence of a material comprising a constituent constituent of a fluorine-containing hydrocarbon polymer,
so that a part of said vinyl monomer material is grafted onto said substrate and that a copolymerization of the vinyl monomer material and of the active monomer material is carried out in order to form a product having at least one side chain connected to said substrate.
According to this process, the vinyl monomer material and the active monomer material are mixed in proportions such that the molar ratio of the monomers present is in the range, respectively, from 20: 1 to 1: 9. Preferably, the molar ratio is in the range of 4: 1 to 1: 2 and, more preferably, in order to obtain the preferred resins of the invention, the monomeric materials are mixed in approximately equimolar proportions (i.e. on the order of 1.1: 1.0 to 1.0: 1.1).
The mixture of monomeric materials must be in liquid form and, if necessary, a common solvent will be used to prepare a solution of these materials. Usually, one of the monomeric materials will itself form the liquid phase ensuring the dissolution of the other monomeric material. According to an advantageous variant, the solvent used is a solvent capable of penetrating into the material of the substrate and of causing it to swell, so that the solution of monomers is thus directly absorbed by the material of the substrate. Toluene and xylene are used as suitable solvents. The substrate material can also be subjected to prior swelling using such solvents, before the addition of the monomers, this process having the advantage of using minimal amounts of solvent.
Any of the known methods of grafting by irradiation can be used. For example, the substrate and the monomeric materials can be subjected together to continuous or intermittent irradiation, or the substrate can be pre-irradiated before it is brought into contact with the monomeric materials. Preferably, the substrate and the monomeric materials are irradiated together; the substrate, which is a solid material and which can be in the form of fine particles or a sheet or a film, is immersed in the liquid phase containing the mixed monomer materials, and the whole is subjected to irradiation by y-rays or X-rays or by electron beam, preferably by y-rays.
It is essential that the joining monomer material and the active monomer material are both present during the grafting process, so that the free radicals, formed by irradiation, can initiate the grafting of the joining groups on the substrate and, concurrently, the copolymerization of the monomeric junction and active materials, in order to form the active chains of the resins. Preferably, the grafting process is carried out in the absence of oxygen.
In the case where a derivative of the active monomer is used in the grafting process, for example maleic anhydride, a subsequent chemical treatment is necessary to bring the dicarboxylate derivative into the active acid form.
The cation exchange resins obtained by the abovementioned process make it possible to graft side chains containing dicarboxylic acid, onto a constituent polymer of hydrocarbon containing fluorine, substrate on which other active side chains, for example side chains containing sulfonic acid or monocarboxylic acid groups, are already attached. For example, the process can be applied to Nafion to give a cation exchange resin having both side chains containing a sulfonate group and side chains containing a dicarboxylic acid group.
It is possible to introduce other active groups into the resins, as defined above, and comprising a substrate, junction groups and active groups. Additional active groups are introduced by chemical modification of the groups
already there. For example, join groups in chains
side can be sulfonated and / or carboxylated to give
active resins with increased capacity.
These ion exchange resins have increased properties, in particular as regards resistance to degradation by absorption of water during use. This is of course important for the use for which these resins are intended, these finding all
However, a particular application in the form of films used as
membranes with selective permeability in electrolytic cells.
These membranes can be made from particles of
resins. Preferably, a polymeric hydrocarbon film is made
perhalogen containing fluorine, this film then being subjected to
process of the invention, in order to obtain a resin according to the invention is
having the form of a membrane.
The cation exchange resin can be used for fabrica
tion of a membrane with selective permeability suitable for
use in electrolysis cells, this membrane comprising
a resin having cation exchange properties; said
resin is produced by irradiation producing a grafting of
joining vinyl groups, as previously defined, on a
substrate comprising a perhalogenated hydrocarbon polymer con
holding fluorine and, concurrently, forming copolymers of
vinyl groups and active groups, as previously defined,
so as to obtain a resin having a molecular structure
comprising a polymeric perhalogenated hydrocarbon substrate con
holding fluorine, with side chains of said copolymers,
lesdi
your side chains comprising at least one active group originating
unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives, and at least
a vinyl group, said active groups and vinyl groups being in
a molar ratio in the range of 1: 1 to 1:20.
Preferably, said active groups and vinyl groups are pre
sents in the side chains in a molar ratio lying
in the range of 1: 1 to 1: 3.
The membranes can be produced by forming a film,
according to any suitable known process for forming a film, for example by compression, from the particles of the exchanging resin
cation geuse; or, and preferably, the material of the substrate
perhalogenated hydrocarbon polymer containing fluorine is all
first made in the form of a film. This film is then submitted
to the grafting process which makes it suitable for its use
as a membrane in an electrolysis cell.
Such membranes exhibit lower water absorption
and higher degradation resistance than tra membranes
additional similar job characteristics.
The membranes can also advantageously be used in other electrochemical systems, for example as separators and / or as solid electrolytes in batteries, fuel cells and electrolysis cells.
The invention will now be described with reference to the following nonlimiting examples, in which all the ion exchange capacities are those relating to strongly alkaline conditions, namely resulting from the two carboxylic acid groups acting as sites of exchange.
Example 1
In a reaction vessel provided with stirring means, heating means, gas inlet and outlet orifices, as well as condensing means, 100 g of powder, distributed commercially under the designation KEL-F (registered trademark for the homopolymer of chlorotrifluoroethylene), free of additives, and with a particle size of approximately + 150 mesh (0.105 mm), are suspended in monochlorobenzene (300 ml) containing in addition 10.0 g (0.096 mol) of styrene and 9.4 g (0.096 mol) of maleic anhydride. The suspension obtained is subjected to irradiation y.
Before and during this irradiation 7, a stream of nitrogen gas is sent into the contents of the container. The products contained in the container are heated to 52.5 C with continuous stirring, and subjected to irradiation v for a total period of 4.5 h, at an irradiation rate of 250 krad / h. The mixture receives a total dose of irradiation of 1125 krad, then the irradiation, the heating and the stirring are stopped. The grafted resin powder is then quantitatively transferred to a washing column where it is washed until it is free of unreacted monomers, solvent and undesirable by-products. Finally, the resin is brought in acid form and dried in a vacuum oven at 60 C.
The percent grafting, which is calculated by expressing the increase in weight of the resin as a percentage of the weight of grafted resin produced, is 2.25%. The ion exchange capacity is determined by titration as equal to 0.18 mEq / g (milliequivalents per gram). Admitting equimolar proportions for the groups derived from styrene and from maleic anhydride monomers in the polymer side chains grafted onto the constitutive structure of KEL-F, the theoretical ion exchange capacity of a 2.25 resin % of grafting would be 0.20 mEq / g. Examination of the infrared spectrum of the product reveals the presence of dicarboxylic acid and styrene in the molecular structure of the resin.
Examples 2 to 5
Styrene / maleic anhydride copolymers grafted onto
KEL-F powder, according to the invention, are prepared according to the method described in Example 1, except that different concentrations of total monomer are used (while keeping the molar ratios of the monomers constant), in order to obtain various grafting values providing various exchange capacities of the grafted resin, as shown in Table 1.
Table 1
EMI4.1
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> monomé- <SEP>
<tb> res <SEP> in <SEP> on <SEP> monochloroben
<tb> zende <SEP>
<tb> Styrene <SEP> (g / l) <SEP> 21.0 <SEP> 53.3 <SEP> 126.6 <SEP> 286.6
<tb> Anhydride Maleic <SEP> <SEP> (g / l) <SEP> 19.7 <SEP> 50.7 <SEP> 120.0 <SEP> 266.6
<tb> Percentage <SEP> from <SEP> grafting <SEP> (%) <SEP> 1.25 <SEP> 3.12 <SEP> 5.06 <SEP> 8.01
<tb> Capacity Exchange <SEP> <SEP> of ions <SEP> 0.11 <SEP> 0.28 <SEP> 0.44 <SEP> 0.67
<tb> theoretical <SEP> (mEq / g)
<tb> Capacity Exchange <SEP> <SEP> of ions <SEP> 0.09 <SEP> no <SEP> 0.40 <SEP> no
<tb> measured <SEP> (mEq / g) <SEP> deter- <SEP> deter
<tb> <SEP> mined <SEP> mined
<tb>
Infrared analysis confirms the presence of dicarboxylic acid and styrene in the molecular structure
resin grafted products.
Examples 6 to 8
These examples illustrate the products according to the invention having a hydrocarbon polymer substrate containing fluorine, different from the substrates described in examples 1 to 5. In these examples, styrene and maleic anhydride are copolymerized by grafting in accordance with the process of the invention, according to the conditions described in Example 1, on powdered Fluon, a compound which is a homopolymer of tetrafluoroethylene (the Fluon is a trademark by Imperial Chemical Industries Ltd.). The grafting percentages and the ion exchange capacities of the resins in their acid form, obtained using various concentrations of monomer, are shown in Table 2.
Table 2
EMI5.1
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> monomers <SEP> in <SEP> on
<tb> monochlorobenzene
<tb> Styrene <SEP> (g / l) <SEP> 21.0 <SEP> 33.7 <SEP> 143.3
<tb> Anhydride Maleic <SEP> <SEP> (g / I) <SEP> 19.7 <SEP> 31.7 <SEP> 135.0
<tb> Percentage <SEP> from <SEP> grafting <SEP> (%) <SEP> 0.75 <SEP> 1.22 <SEP> 3.12
<tb> Capacity Exchange <SEP> <SEP> of ions <SEP> theoretical <SEP> 0.06 <SEP> 0.11 <SEP> 0.28
<tb> (mEq / g)
<tb> Capacity Exchange <SEP> <SEP> of ions <SEP> measured <SEP> no <SEP> 0.08 <SEP> no
<tb> (mEq / g) <SEP> deter- <SEP> deter
<SEP> mined <SEP> mined
<tb>
Infrared analysis confirms the presence of dicarboxylic acid and styrene in the molecular structure of resin grafted products.
Examples 9 to 12
The treatment of product samples obtained in some of the preceding examples, by a known process of substitution of the sulfonate groups in the styrene groups, provides sulfonated resins having the ion exchange capacities indicated in Table 3.
Table 3
EMI5.2
<tb> Example <SEP> Product <SEP> sulfonated <SEP> Capacity Exchange <SEP> <SEP> of ions <SEP> (mEq / g)
<tb> <SEP> N " <SEP> from <SEP> example <SEP> Theoretical <SEP> Measured
<tb> <SEP> 9 <SEP> I <SEP> 0.31 <SEP> 0.26
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0.17 <SEP> 0.13
<tb> <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 0.64 <SEP> 0.52
<tb> <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 0.17 <SEP> 0.13
<tb>
The ion exchange capacities of these sulfonated resins are all greater than those of their non-sulfonated analogs.
Examples 13 to 18
These examples illustrate the application of the process of the invention to the graft copolymerization of styrene and maleic anhydride, on films of polymeric hydrocarbon materials containing fluorine, so as to obtain the products of the invention under a form which makes them suitable for use as membranes with selective permeability in electrolysis cells.
The mixture of monomers dissolved in toluene at the concentrations indicated in Table 4, in the presence of films of various polymers containing fluorine, is subjected to a total dose of irradiation r of 1000 krad for 4 h. 300 ml of monomer solution are used to treat 10 g of film. The grafted films are washed so as to remove any residual monomers, solvents and by-products, then brought into the acid form. The ion exchange capacities of the films thus produced are shown in Table 4.
(Table at the top of the next column)
The films of Nafion 110 and Nafion 390, which are membranes of selective permeability of known type and which are used as substrates, have ion exchange capacities of 0.79 and 0.60 mEq / g respectively. In all cases, the addition of other active side chains, by graft copolymerization with styrene and maleic anhydride monomers, improves the ion exchange capacities of the Nafion films used.
Table 4
EMI5.3
<tb> Example <SEP> NO <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Material <SEP> from <SEP> movie
<tb> <SEP> forming <SEP> on <SEP> substrate <SEP> PTFE * <SEP> KEL-F <SEP> Nafion <SEP> 110 <SEP> Nafion <SEP> 390
<tb> Concentration <SEP> in
<tb> <SEP> monomers <SEP> in
<tb> <SEP> on <SEP> toluene
<tb> Styrene <SEP> (g / l) <SEP> - <SEP> 36.7 <SEP> 36.7 <SEP> 36.7 <SEP> 90.0 <SEP> 36.7 <SEP> 90.0
<tb> Anhydride
<tb> Maleic <SEP> <SEP> (g / l) <SEP> 35.0 <SEP> 35.0 <SEP> 35.0 <SEP> 85.0 <SEP> 35.0 <SEP> 85.0
<tb> Percentage <SEP> from
<tb> <SEP> grafting <SEP> (%) <SEP> 1.10 <SEP> 1.75 <SEP> 2.50 <SEP> 4.80 <SEP> 1.60 <SEP> 4.10
<tb> Capacity Exchange <SEP>
<tb> <SEP> of ions <SEP> theoretical
<tb> <SEP> (mEq / g) <SEP> 0.09 <SEP> 0.16 <SEP> 1.02 <SEP> 1.22 <SEP> 0.75 <SEP> 0.97
<tb> * PTFE =
poly (tetrafluoroethylene).
Examples 19 to 24
Samples of grafted films prepared in Examples 13 to 18 are sulfonated, which makes it possible to further increase their ion exchange capacities, as indicated in Table 5.
Table 5
EMI5.4
<tb> <SEP> 7
<tb> Example <SEP> Product <SEP> sulfonated <SEP> Capacity Exchange <SEP> <SEP> of ions <SEP> (mEq / g)
<tb> <SEP> N " <SEP> from <SEP> example <SEP> Theoretical <SEP> Measured
<tb> <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 0.15 <SEP> 0.11 <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 0.25 <SEP> 0.19
<tb> <SEP> 21 <SEP> 15 <SEP> 1.13 <SEP> 1.05
<tb> <SEP> 22 <SEP> 16 <SEP> 1.43 <SEP> 1.31
<tb> <SEP> 23 <SEP> 17 <SEP> 0.82 <SEP> 0.78
<tb> <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 1.15 <SEP> 1.01
<tb>
Example 25
100 g of KEL-F powder similar to that used in Example 1 are suspended in 300 ml of a solution of maleic anhydride and tetrafluoroethylene in toluene. The solution contains 0.7 g / kg of maleic anhydride and 0.7 g / kg of tetrafluoroethylene.
The suspension is frozen by immersing the container which contains it in liquid nitrogen. It is then degassed and then brought back to room temperature. The degassing process is repeated three times, then the container is sealed.
The solution contained in the sealed container is heated to 70 ° C. and maintained at this temperature for 24 h. The container and its contents are subjected to irradiation v for a total duration of 50 h at an irradiation rate of 100 krad / h.
After irradiation, the container is again immersed in liquid nitrogen, an essential precaution with tetrafluoroethylene, in order to freeze the suspension before the container is opened. The powder is washed in order to rid it of unreacted monomers and of the non-grafted homopolymer. It is found that a grafting at 20% occurs. The powder is compressed to form a membrane which is then hydrolyzed. The ion exchange capacity of the hydrolyzed membrane is determined and found to be 0.64 mEq / g. According to the percentage of grafting and the ion exchange capacity, the molar ratio of the active groups to the vinyl groups in the side chains grafted on the substrate is calculated.
KEL-F, this molar ratio being approximately 1: 3.
Example 26
This example highlights the advantage of using a swelling solvent.
4 g of KEL-F powder similar to that used in Example 1 are immersed in hot xylene. The powder swells and absorbs an amount of xylene equal to approximately 7% of its own weight. The excess xylene is removed. An equimolar mixture of styrene and maleic anhydride is added to the swelling powder. After 12 h, the excess liquid phase is separated by decantation, then the swollen powder containing the absorbed monomers is irradiated under nitrogen at an irradiation rate of 80 krad / h for 24 h.
After removal of any homopolymer formed and all unreacted monomers, the powder is hydrolyzed.
The ion exchange capacity of the resin is determined, which is found to be 1.1 mEq / g.
Part of the resin is compressed into a film, then hydrolyzed overnight in a 30% sodium hydroxide solution (by weight). The film is then placed in a small electrolytic cell provided with an envelope and comprising platinum electrodes. The anode compartment of the cell is filled with a concentrated brine of sodium chloride, while the cathode compartment is filled with a solution of sodium hydroxide at 30% (by weight). The electrolysis carried out at 90 ° C. and with a current density of 1.6 kA / m2 makes it possible to obtain chlorine at the anode and hydrogen and sodium hydroxide at the cathode.
Example 27
A piece of film formed from a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP) (with a thickness of 250 μl, 2.8 g) is impregnated with a solution of maleic anhydride (20 g), of styrene (250 g) and carbon tetrachloride (250 g) with hydroquinone (2.0 g). The mixture is heated at 60 ° C. for 4 h, then irradiated at room temperature for 10 h at an irradiation rate of 100 krad / h. After irradiation, the products are maintained at 60 ° C. for a further 6 hours, while stirring vigorously. The film is then removed and washed until it is free of unreacted monomers and copolymers, then dried to constant weight. From the increase in weight, it is calculated that the grafting obtained is 12%.
The treated FEP film is hydrolyzed in a 30% sodium hydroxide solution (by weight), at 90 ° C. for 60 h, then the ion exchange capacity is determined, which is found to be 0, 85 mEc / g; From this value, the molar ratio of the groups derived from maleic anhydride and styrene is calculated, which ratio is found to be 2: 3.
The film is subjected to a test in a small electrolytic cell, as described in Example 26. The current yield, determined by measurement of the chlorine released, was found to be 76% (weight of released chlorine expressed as a percentage theoretical chlorine weight equivalent to the current passing through the cell), which is advantageous, compared to the yield obtained, equal to 50%, using a Nafion membrane under the same conditions.