CN108699393B - 粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、及涂装物品 - Google Patents

粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、及涂装物品 Download PDF

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Abstract

提供能够形成耐候性、加工性及耐冲击性优异且提高基材(特别是由铝或铝合金形成的基材)的耐腐蚀性的涂膜的粉体涂料。一种粉体涂料，其包含树脂组合物的粉末，所述树脂组合物包含：数均分子量为10000～50000且氟含量为10质量％以上的含氟聚合物(A)、氟含量低于10质量％或不含氟原子的树脂(B)、固化剂、熔点为50～150℃的增塑剂、以及芯‑壳型颗粒，增塑剂的熔点与芯‑壳型颗粒的壳部的聚合物的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以内，增塑剂的含量相对于含氟聚合物(A)100质量份为5～25质量份。

Description

粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、及涂装物品
技术领域
本发明涉及粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、及涂装物品。
背景技术
以往，为了提高由铝或铝合金形成的基材(以下，也称为“铝基材”)的耐腐蚀性，利用铬酸盐等铬系化学转化处理剂在铝基材的表面进行形成被膜的化学转化处理。
但是，从铬的安全性的观点出发，理想的是利用不含铬的化学转化处理剂进行化学转化处理(无铬化学转化处理)。专利文献1中公开了含有锆、钛或钒且不含铬的非铬系化学转化处理剂。
专利文献2中公开了包含氟树脂、聚酯树脂、颜料及特定的芯-壳型丙烯酸类树脂颗粒的粉体涂料、和具有由该粉体涂料形成的涂膜的铝基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-079252号公报
专利文献2：日本特开2013-076019号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等对由专利文献1及2中记载的表面具有通过化学转化处理或阳极氧化处理形成的被膜的铝基材、以及在被膜的形成前进行了基于酸或碱的蚀刻处理的铝基材、和以往公知的包含氟树脂的粉体涂料得到的带涂膜的铝基材进行了研究，结果发现，耐候性、加工性、耐冲击性及耐腐蚀性没有满足如今要求的水准。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供形成耐候性、加工性及耐冲击性优异、且提高基材(特别是铝基材)的耐腐蚀性的涂膜的粉体涂料。
另外，本发明的目的还在于，使用该粉体涂料的带涂膜的铝基材的制造方法、以及涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若使用规定组成的粉体涂料，则能够获得期望的效果，从而完成了本发明。
即、本发明的方案如下所述。
[1]一种粉体涂料，其特征在于，包含树脂组合物的粉末，所述树脂组合物包含：下述含氟聚合物(A)、下述树脂(B)、固化剂、熔点为50～150℃的增塑剂、以及下述芯-壳型颗粒，
前述增塑剂的熔点与下述芯-壳型颗粒的壳部的聚合物的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以内，前述增塑剂的含量相对于下述含氟聚合物(A)100质量份为5～25质量份。
含氟聚合物(A)：数均分子量为10000～50000且氟含量为10质量％以上的含氟聚合物。
树脂(B)：氟含量低于10质量％的含氟聚合物或不含氟原子的树脂。
芯-壳型颗粒：具有由芯部和壳部构成、且该芯部及该壳部的至少一者具有羟基的芯-壳型结构的颗粒，所述芯部由橡胶颗粒形成，所述壳部由不具有橡胶弹性的聚合物形成。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物(A)包含具有羟基或羧基的含氟聚合物，前述树脂(B)包含不含氟原子且具有羟基或羧基的聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物(A)的质均分子量相对于数均分子量之比(质均分子量/数均分子量)为1～3.5。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述树脂(B)为(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或有机硅树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述芯-壳型颗粒的平均粒径为0.1～100μm。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述树脂组合物还包含颜料。
[7]一种带涂膜的铝基材的制造方法，其特征在于，在具有通过基于化学转化处理剂的处理或阳极氧化处理而形成的被膜的、由铝或铝合金形成的基材的该被膜上赋予权利要求1～6中任一项所述的粉体涂料而形成粉体涂料层，对该粉体涂料层进行加热处理而形成涂膜。
[8]根据[7]所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，前述加热处理中的加热温度为150～250℃。
[9]根据[7]或[8]所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，对由铝或铝合金形成的基材进行酸蚀刻处理或碱蚀刻处理，接着形成前述被膜。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，前述化学转化处理剂为不含铬的化学转化处理剂。
[11]根据[10]所述的带涂膜的基材的制造方法，其中，前述不含铬的化学转化处理剂为锆系化学转化处理剂或钛系化学转化处理剂。
[12]一种涂装物品，其具有：基材：和配置于前述基材上的、由[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。
[13]根据[12]所述的涂装物品，其中，前述基材为由铝或铝合金形成的基材。
[14]根据[13]所述的涂装物品，其中，在前述基材与前述涂膜之间具有通过基于化学转化处理剂的处理或阳极氧化处理而形成的被膜。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的涂装物品，其用作外饰材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供形成耐候性、加工性及耐冲击性优异且提高基材(特别是铝基材)的耐腐蚀性的涂膜的粉体涂料。
另外，根据本发明，也可以提供使用该粉体涂料的带涂膜的铝基材的制造方法及涂装物品。
具体实施方式
以下，针对本发明的粉体涂料、带涂膜的铝基材的制造方法、以及涂装物品进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中，“基于单体的单元”是通过1分子单体聚合而直接形成的原子团、和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。需要说明的是，基于单体的单元以下也简称为“单元”。
聚合物、树脂的数均分子量及质均分子量是以聚苯乙烯作为标准物质、利用凝胶渗透色谱测定的值。将数均分子量也称为Mn，将质均分子量也称为Mw。
聚合物、树脂的玻璃化转变温度(以下也称为Tg)是如下求出的温度：使用热分析系统(Thermal Analysis System)(PerkinElmer Co.,Ltd.制)，在温度范围：-25～250℃、升温速度：5℃/分钟的条件下测定聚合物、树脂(10mg)的热平衡，从所得图的拐点利用中点法求出的温度。玻璃化转变温度也称为Tg。
“(甲基)丙烯酸酯”是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称。
增塑剂的熔点是使用热分析系统(Thermal Analysis System)(PerkinElmerCo.,Ltd.制)、在温度范围：-25～200℃、升温速度：5℃/分钟的条件下测定增塑剂(10mg)的热平衡，从所得图的熔融峰求出的温度。
本发明的粉体涂料的特征在于，调整增塑剂的熔点与芯-壳型颗粒的壳部的聚合物的Tg之差的绝对值、和增塑剂的含量。
增塑剂的熔点与上述壳部的聚合物的Tg之差的绝对值为规定范围内时，芯-壳型颗粒在涂膜中容易更均匀地分散，作为结果，能够获得期望的效果。另外，增塑剂的含量为规定范围时，能够使Mn处于规定范围的含氟聚合物(A)的熔融粘度充分下降，芯-壳型颗粒在涂膜中容易更均匀地分散。因此，涂膜对基材的密合性、和涂膜的加工性及耐冲击性提高。另外，如果能够获得这样的效果，则不易引起在涂膜与基材的界面发生的腐蚀。
进而，本发明的其他特征在于，含氟聚合物(A)的Mn被调整到规定范围(10000～50000)。
本发明人等制备专利文献2中具体公开的粉体涂料，并对使用该粉体涂料而得到的带涂膜的铝基材进行评价(参见实施例的例8)，结果发现，对涂膜的加工性及耐冲击性需要进一步的改良。本发明人等对其原因进行了深入研究，结果发现，涂膜的加工性及耐冲击性与氟树脂的物性和增塑剂的物性相关，如后述的实施例也示出那样，在将Mn处于规定范围的含氟聚合物(A)和特定的增塑剂组合使用的条件下，能够得到涂膜的加工性及耐冲击性得以大幅改善的带涂膜的铝基材。
以下，针对本发明的粉体涂料中包含的各成分进行详细说明。
本发明中的含氟聚合物(A)的Mn优选10000～30000。另外，从加工性优异的观点出发，Mw相对于Mn之比(Mw/Mn)优选1～3.5。
从耐候性优异的观点出发，含氟聚合物(A)的氟含量优选15质量％以上、更优选20质量％以上。从粉体涂料的分散稳定性优异的观点出发，上限优选70质量％、更优选60质量％。
含氟聚合物(A)优选具有：基于氟烯烃的单元、基于具有交联性基团的单体的单元、和基于不具有氟原子及交联性基团二者的单体的单元。
需要说明的是，作为具有交联性基团的单体，从涂膜特性优异的观点出发，优选具有能与固化剂反应的交联性基团的单体。具体而言，固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂时，具有交联性基团的单体优选具有羟基、羧基或氨基的单体，更优选具有羟基的单体。
即，含氟聚合物(A)优选具有交联性基团的含氟聚合物，更优选具有羟基的含氟聚合物。含氟聚合物(A)的羟值优选5～100mgKOH/g、更优选7～95mgKOH/g、特别优选9～90mgKOH/g。含氟聚合物(A)的羟值为5mgKOH/g以上时，通过与固化剂的交联反应能够得到强韧的涂膜。另外，含氟聚合物(A)的羟值为100mg/g以下时，涂膜的柔软性、对基材的密合性变得良好。
氟烯烃为烯烃的1个以上氢原子被氟原子取代而成的化合物。
氟烯烃的碳数优选2～8、更优选2～6。
对于氟烯烃中的氟原子的数量，从涂膜的耐候性更优异的观点出发，优选2以上、更优选3～4。
氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
氟烯烃优选CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、CH2＝CF2或CF2＝CHF，更优选CF2＝CF2或CF2＝CFCl。
氟烯烃可以使用2种以上。
氟烯烃单元的含量相对于含氟聚合物(A)具有的全部单元优选为20～70摩尔％、更优选为40～60摩尔％、特别优选为45～55摩尔％。
具有交联性基团的单体为不具有氟原子且具有能与氟烯烃共聚的双键的单体，优选式CH2＝CX1(CH2)n1-Q1-R1-Y1所示的单体。
式中，X1为氢原子或甲基，n1为0或1，Q1为醚性氧原子、-C(O)O-或-OC(O)-，R1为可以含有环结构或醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基，Y1为交联性基团。
n1优选0。
Q1优选醚性氧原子。
R1优选直链状的亚烷基。亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选2～4。
X1优选氢原子。
Y1优选具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)、水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)、环氧基或氧杂环丁基，更优选羟基、羧基或氨基，特别优选羟基。
作为具有羟基的单体的具体例，可以举出：羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基羧酸乙烯酯、羟基烷基羧酸烯丙基醚、羟基烷基烯丙酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有羧基的单体的具体例，可以举出：不饱和羧酸、饱和多元羧酸单乙烯酯、不饱和二羧酸或其分子内酸酐、不饱和羧酸单酯等。
作为具有氨基的单体的具体例，可以举出：氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚、氨基烷基羧酸乙烯酯、氨基烷基羧酸烯丙酯、氨基甲基苯乙烯等。
作为具有交联性基团的单体，优选羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、羟基甲基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等)，从共聚性和涂膜的耐候性更优异的观点出发，更优选羟基烷基乙烯基醚，特别优选4-羟基丁基乙烯基醚。
基于具有交联性基团的单体的单元的含量相对于含氟聚合物(A)具有的全部单元优选为5～40摩尔％、更优选为8～35摩尔％。
不具有氟原子及交联性基团二者的单体为具有能与氟烯烃及具有交联性基团的单体共聚的双键的单体，式CH2＝CX2(CH2)n2-Q2-R2所示的单体是理想的。
式中，X2为氢原子或甲基，n2为0或1，Q2为醚性氧原子、-C(O)O-或-OC(O)-，R2为可以含有环结构或醚性氧原子的碳数2～20的烷基。
作为该单体的具体例，可以举出烷基乙烯基醚、烷基羧酸乙烯酯、烷基烯丙基醚、烷基羧酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等，优选烷基乙烯基醚。作为烷基乙烯基醚，优选乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或2-乙基己基乙烯基醚。
基于该单体的单元的含量相对于含氟聚合物(A)具有的全部单元优选为0～50摩尔％、更优选为3～45摩尔％、特别优选为5～40摩尔％。
本发明中的树脂(B)为氟含量低于10质量％的含氟聚合物或不含氟原子的树脂。作为树脂(B)的上述含氟聚合物的氟含量优选为8质量％以下且超过0质量％。
作为树脂(B)，优选不含氟原子的树脂，其中，优选(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及有机硅树脂，特别优选聚酯树脂。
(甲基)丙烯酸类树脂为由将基于(甲基)丙烯酸酯的单元作为主要单元的聚合物构成的树脂。
(甲基)丙烯酸类树脂优选具有羧基、羟基或磺基。
(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量优选5000～100000、更优选30000～100000。
聚酯树脂为由基于多元羧酸化合物的单元和基于多元醇化合物的单元通过酯键连接而成的聚合物构成的树脂。另外，可以为由基于羟基羧酸的单元、环状酯开环而成的单元通过酯键连接而成的聚合物构成的聚酯树脂。聚酯树脂可以具有除这些单元以外的单元。聚酯树脂优选在聚合链的末端具有羧基及羟基的至少一者。
作为多元羧酸化合物的具体例，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等，从涂膜的耐候性更优异的观点出发，优选间苯二甲酸。
对于多元醇化合物，从涂膜与基材的密合性及涂膜的柔软性优异的观点出发，优选脂肪族多元醇化合物或脂环族多元醇化合物，更优选脂肪族多元醇化合物。
作为多元醇化合物的具体例，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺二醇(spiroglycol)、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为羟基羧酸的具体例，可以举出乳酸、乙醇酸、4-羟基丁酸等，作为环状酯的具体例，可以举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
对于聚酯树脂的Mn，从能够适度降低涂膜的熔融粘度的观点出发，优选5000以下。
作为聚氨酯树脂的具体例，可以举出使多元醇(丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙二醇等)与异氰酸酯化合物反应而得到的树脂等。
环氧树脂为在分子内具有2个以上环氧基的树脂。环氧树脂可以进一步具有除环氧基之外的其他反应性基团。
作为环氧树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
作为有机硅树脂的具体例，可以举出包含二甲基聚硅氧烷等二烷基聚硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚芳基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷的有机硅等有机硅树脂、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、醇改性有机硅、聚醚改性有机硅等改性有机硅树脂等。
本发明中的固化剂优选为具有2个以上与羟基反应的基团的化合物。作为固化剂的具体例，可以举出封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、环氧系固化剂(异氰脲酸三缩水甘油酯等)等，优选封端化异氰酸酯系固化剂。
封端化异氰酸酯系固化剂优选在25℃下为固体，特别优选使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到的多异氰酸酯进一步与封端剂反应而得到的封端化异氰酸酯系固化剂。
作为二异氰酸酯的具体例，可以举出：甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物的具体例，可以举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂的具体例，可以举出醇系化合物(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚系化合物(苯酚、甲酚等)、内酰胺系化合物(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟系化合物(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)等。
本发明中的增塑剂的熔点为50～150℃，从涂膜的加工性及耐冲击性更优异的观点出发，优选70～130℃、更优选90～120℃。
对于增塑剂的分子量，从涂膜的加工性及耐冲击性更优异的观点出发，优选200～1000、更优选220～980、特别优选240～960。
增塑剂优选在1分子中具有1～4个酯基(-C(O)O-)，更优选具有2～4个酯基。
增塑剂优选还具有环状烃基。环状烃基可以为脂环式烃基，也可以为环状芳香族烃基。
作为增塑剂的具体例，有邻苯二甲酸二环己基酯(熔点：68℃、分子量：330)、三苯甲酸甘油酯(熔点：68℃、分子量：404)、四苯甲酸季戊四醇酯(熔点：108℃、分子量：552)、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(熔点：118℃、分子量：352)、二硬脂酸乙二醇酯(熔点：73.8℃、分子量595)等。
本发明中的芯-壳型颗粒为具有由芯部及壳部构成的芯-壳结构的颗粒。芯部是利用由橡胶(即具有橡胶弹性的聚合物)形成的颗粒构成的，壳部是由不具有橡胶弹性的聚合物构成的。壳部可以为1层结构，也可以为多层结构。
本发明中的芯-壳型颗粒具有羟基。芯-壳型颗粒具有的羟基可以源自芯部的橡胶颗粒，通常源自构成颗粒的表面的壳部的聚合物。即，壳部的聚合物优选具有羟基的聚合物。
芯-壳型颗粒的羟值优选1～50mgKOH/g。羟值为1mgKOH/g以上时，不易产生芯-壳型颗粒从涂膜的脱落，容易维持涂膜对基材的密合性、涂膜的加工性、以及涂膜的耐冲击性。羟值为50mgKOH/g以下时，涂膜中的交联密度不会变得过高，涂膜不易变脆。
芯-壳型颗粒的平均粒径优选0.1～100μm、更优选0.1～20μm、特别优选0.1～5μm。
芯-壳型颗粒中的芯部由橡胶颗粒构成，作为橡胶，可以举出丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)等。
例如，作为丙烯酸类橡胶，优选具有丙烯酸乙酯单元、和基于丙烯酸丁酯等丙烯酸长链烷基酯的单元的共聚物。进而，具有丙烯酸羟基烷基酯单元的共聚物形成具有羟基的丙烯酸类橡胶。
芯-壳型颗粒中的壳部由不具有橡胶弹性的聚合物构成，优选由具有羟基的聚合物构成。
具有羟基的聚合物优选为含有基于具有羟基的单体的单元和基于不具有羟基的单体的单元的共聚物。作为具有羟基的单体，可以举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的不饱和醇、具有羟基的乙烯基醚等。作为不具有羟基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烃、苯乙烯等不饱和烃、卤代烯烃、乙酸乙烯酯等不饱和酯等。
作为具有羟基的聚合物，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的共聚物。
芯-壳型颗粒通常如下得到：通过在包含形成芯部的橡胶颗粒的乳浊液、悬浮液中使形成壳部的聚合物的单体聚合，在橡胶颗粒的周围形成聚合物而制成壳部，从而得到。芯-壳型颗粒可以使用市售品。
对于芯-壳型颗粒中的芯部的橡胶的Tg，从涂膜的加工性及耐冲击性更优异的观点出发，优选-70～0℃、更优选-60～-20℃。
对于芯-壳型颗粒中的壳部的聚合物的Tg，从涂膜的加工性及耐冲击性更优异的观点出发，优选50～150℃、更优选70～130℃。
对于本发明中的增塑剂的熔点与芯-壳型颗粒的壳部的聚合物的Tg之差的绝对值，从涂膜的加工性及耐冲击性更优异的观点出发，优选25℃以内、更优选20℃以内。需要说明的是，该差的绝对值的下限没有特别限制，为0℃。
本发明的粉体涂料优选含有颜料。
颜料可以为无机颜料，也可以为有机颜料。作为颜料的具体例，可以举出着色颜料、体质颜料、光亮颜料等。
作为着色颜料的具体例，可以举出氧化钛、炭黑、钛黄、氧化铁系颜料、群青、钴蓝、氧化铬、尖晶石绿、铬酸铅系颜料、镉系颜料等无机颜料、单偶氮黄等偶氮系颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红等稠合多环系颜料等有机颜料。
作为体质颜料的具体例，可以举出滑石、云母、硫酸钡、粘土、碳酸钙等。
作为光亮颜料的具体例，可以举出铝粉、镍粉、金粉、银粉、青铜粉、铜粉、不锈钢铜粉、云母(Mica)、塑料粉、石墨、玻璃片、鳞片状氧化铁等。玻璃片、云母、塑料粉可以用金属涂布。
本发明的粉体涂料包含颜料时，颜料的含量相对于含氟聚合物(A)和树脂(B)的总质量100质量份，优选20～100质量份。对于本发明的粉体涂料，即使颜料的含量多，其分散性也高，因此不易破坏本发明的效果。
本发明的粉体涂料可以含有除上述成分之外的其他成分。
作为其他成分的具体例，可以举出：固化催化剂、紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剤(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性)、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
本发明的粉体涂料中的含氟聚合物(A)的含量相对于粉体涂料总质量优选1～50质量％、更优选10～40质量％。
树脂(B)相对于粉体涂料总质量优选1～50质量％、更优选10～40质量％。
固化剂的含量相对于粉体涂料总质量优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
增塑剂的含量相对于粉体涂料总质量优选0.1～15质量％、更优选1～10质量％。
芯-壳型颗粒的含量相对于粉体涂料总质量优选0.1～15质量％、更优选1～10质量％。
增塑剂的含量相对于含氟聚合物(A)100质量份为5～25质量份，从涂膜的耐冲击性和加工性优异的观点出发，优选10～22质量份、更优选15～20质量份。
本发明的粉体涂料为粉末状。
作为粉末状的粉体涂料的制造方法，可以举出：对将各成分混合而得到的混合物进行熔融混炼、得到熔融混炼物，对在0～25℃下冷却该熔融混炼物而得到的固化物进行粉碎的方法。另外，该固化物的粉碎后，若进一步进行分级，则能够得到具有任意的粒径的粉末状的粉体涂料。
熔融混炼中的温度优选80～140℃。
粉体涂料的平均粒径优选1～100μm、更优选25～75μm。
另外，本发明的粉末涂料可以具有除本发明中的树脂组合物的粉末之外的粉末状成分。例如，可以为包含不含前述颜料的树脂组合物的粉末和颜料粉末的粉体涂料。
本发明的涂装物品具有：基材；和配置在基材上的、由本发明的粉体涂料形成的涂膜。
基材的材质为无机物、有机物、有机无机复合材料等。
无机物例如为混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。
有机物例如为塑料、橡胶、粘接剂、木材等。有机无机复合材料例如为纤维增强塑料、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等。
另外，优选对基材进行化学转化处理。
基材的材质优选金属，特别优选由铝或铝合金形成。铝基材的防腐蚀性优异且轻量，适合于外饰材料等建筑材料用途。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
需要说明的是，使用铝基材作为基材时，涂装物品可以在基材与涂膜之间还具有化学转化处理被膜或阳极氧化被膜中的任一者。
化学转化处理被膜是通过基于化学转化处理剂的处理形成的被膜。化学转化处理剂优选后述不含铬的化学转化处理剂。
另外，阳极氧化被膜是通过阳极氧化处理形成的被膜。
使用本发明的粉体涂料形成的涂膜的厚度优选20～1000μm、更优选20～500μm、特别优选20～300μm。
本发明的涂装物品的制造方法优选如下方法：对基材赋予本发明的粉体涂料而形成粉体涂料层，对粉体涂料层进行加热处理而形成涂膜的方法。
粉体涂料层的形成优选的是，例如通过静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等公知的涂装方法来实施。
粉体涂料层的加热处理(烧结处理)优选的是，通过在使粉体涂料层熔融而形成熔融状态后、将熔融状态的粉体涂料层冷却而形成涂膜的方法来实施。
加热处理中的温度通常为120～300℃，从使利用固化剂的交联反应充分进行并提高涂膜物性的观点出发，优选为150～250℃。另外，加热处理中的加热时间(烧结时间)根据加热温度适当变更，通常为2～60分钟。
熔融状态的粉体涂料层的冷却优选冷却至室温(20～25℃)。冷却可以为骤冷及缓慢冷却的任一种，从涂膜的基材密合性的观点出发，优选缓慢冷却。
应用本发明的粉体涂料的基材优选铝基材。需要说明的是，铝基材如前述那样，是指由铝或铝合金形成的基材。即，本发明的涂装物品的制造方法的优选方案优选以下的带涂膜的铝基材的制造方法。
一种带涂膜的铝基材的制造方法，其特征在于，在具有通过基于化学转化处理剂的处理或阳极氧化处理形成的被膜的、由铝或铝合金形成的基材的该被膜上，赋予前述本发明的粉体涂料而形成粉体涂料层，对该粉体涂料层进行加热处理来形成涂膜。
上述制造方法中，具有通过基于化学转化处理剂的处理或阳极氧化处理形成的被膜的铝基材优选在通过实施酸蚀刻处理及碱蚀刻处理的至少一者而得到的铝基材形成上述被膜而成者。通过该蚀刻处理，能够去除形成在铝基材上的自然氧化被膜。需要说明的是，在蚀刻处理之前，铝基材可以进行脱脂处理或水洗处理。
酸蚀刻处理中的酸例如为盐酸、硫酸、硝酸等。
碱蚀刻处理中的碱例如为苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡萄糖酸钠等。
酸蚀刻处理是使包含上述酸的溶液(尤其是水溶液)与铝基材接触的处理。酸的蚀刻量优选2～8g/m2。
碱蚀刻处理是使包含上述碱的溶液(尤其是水溶液)与铝基材接触的处理。碱的蚀刻量优选1～5g/m2。
需要说明的是，可以进行用于去除在蚀刻处理之后生成的污物的除污处理或水洗处理。
对于进行了蚀刻处理的基材，通过进行使用化学转化处理剂的化学转化处理或阳极氧化处理，能够得到形成有通过化学转化处理形成的化学转化处理被膜、或通过阳极氧化处理形成的阳极氧化被膜中的任意者的铝基材。
作为化学转化处理剂，优选如前所述不含铬的化学转化处理剂。作为不含铬的化学转化处理剂的具体例，可以举出锆系化学转化处理剂(锆系被膜处理剂)、钛系化学转化处理剂(钛系被膜处理剂)。
作为使用化学转化处理剂的基材的处理步骤，可以举出：在化学转化处理剂中浸渍基材的方法、在基材上涂布化学转化处理剂的方法。
使用锆系化学转化处理剂的情况下，附着在基材表面上的锆原子量优选1～200mg/m2、更优选2～150mg/m2。
使用钛系化学转化处理剂的情况下，附着在基材表面上的钛原子量优选0.1～150mg/m2、更优选0.5～100mg/m2。
需要说明的是，附着在基材表面上的金属元素量可以利用荧光X射线分析装置进行测定。
阳极氧化处理可以举出在处于以下状态的阳极氧化处理浴槽中浸渍基材的方案。
游离硫酸浓度：100～200g/L
溶解铝浓度：25g/L以下
氯离子浓度：0.2g/L以下
槽内温度：15～25℃
电流密度：100A/m2
需要说明的是，阳极氧化被膜的厚度(μm)通过0.003×电流密度(A/m2)×电解时间(分钟)的计算式求出。
需要说明的是，上述化学转化处理或阳极氧化处理之后，可以进行清洗基材的处理。另外，在阳极氧化处理之后可以进行热水处理。
本发明的制造方法为：将包含本发明的粉体涂料的粉体涂料赋予在上述带被膜的铝基材上的该被膜上，形成粉体涂料层，对粉体涂料层进行加热处理而形成涂膜的制造方法。
涂膜的形成优选通过与本发明的涂装物品的制造方法同样的方法实施。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的说明中，将成分比例中的“质量％”也简写为“％”。
例1～2为实施例，例3～8为比较例。
使用的含氟聚合物通过以下的制造例来制造。
<含氟聚合物1的制造例>
在内容积250mL的带不锈钢制搅拌机的高压釜中导入环己基乙烯基醚(CHVE)(51.2g)、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)(13.3g)、二甲苯(55.8g)、乙醇(15.7g)、碳酸钾(1.1g)、过氧化新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(0.7g)、及CF2＝CFCl(63.0g)，得到反应液。将反应液的液温升温至55℃，在该状态下保持20小时。接着，将反应液的液温升温至65℃，进而保持5小时。然后，将反应液冷却，进行反应液的过滤，得到包含含氟聚合物1的滤液。将该滤液在65℃下真空干燥24小时，去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，得到块状的含氟聚合物1，将其粉碎而得到粉末状的含氟聚合物1。
确认了含氟聚合物1为包含依次为50摩尔％、35摩尔％、15摩尔％的基于CF2＝CFCl的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元且Mn为12000的含氟聚合物(氟含量25质量％、Mw/Mn2.5)。
<含氟聚合物2的制造例>
将反应液的液温设为80℃，将液温的保持时间设为24小时，除此之外，与含氟聚合物1的制造例同样地操作，得到粉末状的含氟聚合物2。确认了含氟聚合物2为包含依次为50摩尔％、35摩尔％、15摩尔％的基于CF2＝CFCl的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元且Mn为9600的含氟聚合物(氟含量25质量％、Mw/Mn6.5)。
作为除了含氟聚合物之外的成分，使用下述成分。
树脂(B)1：聚酯树脂(DAICEL-ALLNEX LTD.制、CRYLCOAT(注册商标)4890-0、数均分子量(Mn)：2500、软化点：120℃)
固化剂1：封端化异氰酸酯系固化剂(Evonik Co.,Ltd.制、VESTAGON(注册商标)B1530)
增塑剂1：1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(VELSICOL公司制、Benzoflex(注册商标)352、熔点：118℃、分子量：352)
增塑剂2：邻苯二甲酸二环己酯(和光纯药工业株式会社制、熔点：68℃、分子量：330)
增塑剂3：磷酸三苯酯(城北化学工业株式会社制、JP-360、熔点：50℃、分子量：326)
增塑剂4：二硬脂酸乙二醇酯(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、NIKKOLEGDS、熔点：73.8℃、分子量：595)
芯-壳型颗粒1：Aica Kogyo Company制、商品名“Staphyloid AC-4030”、羟值5mgKOH/g、芯部的玻璃化转变温度：-40℃、壳部的玻璃化转变温度：100℃、平均粒径：0.5μm
颜料1：氧化钛(Du Pont公司制、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量：89质量％)
脱气剂：苯偶姻
表面调节剂1：BYK-Chemie公司制、BYK(注册商标)-360P
表面调节剂2：BYK-Chemie公司制、CERAFLOUR(注册商标)960、微粉化改性酰胺蜡、熔点：145℃
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)
紫外线吸收剂：BASF公司制、Tinuvin(注册商标)405、分子量：583.8、熔点：76.3℃、挥发温度：348.5℃
光稳定剂：BASF公司制、Tinuvin(注册商标)111FDL
<评价方法>
(1.耐腐蚀性)
在带涂膜的铝基材的涂膜上，以到达铝板的方式用切割机切入横切切口。接着，将带涂膜的铝基材在盐水喷雾环境下静置4000小时。接着，使用离子交换水，对实施了盐水喷雾处理的带涂膜的铝基材进行水洗，然后使带涂膜的铝基材干燥。之后，按照以下基准评价带涂膜的铝基材中的横切切口部周边的膨胀宽度的状态。
◎：横切切口部周边的膨胀宽度低于0.5mm
○：横切切口部周边的膨胀宽度为0.5mm以上且小于1.0mm
△：横切切口部周边的膨胀宽度为1.0mm以上且小于3.0mm
×：横切切口部周边的膨胀宽度为3.0mm以上
(2.加工性)
根据JIS K 5600-5-1(耐弯曲性、圆筒形芯棒法)，使用带涂膜的铝基材评价加工性。
具体而言，使用圆筒形芯棒弯曲试验器(Allgood co.制)及2mm的芯棒，按照以下基准评价带涂膜的铝基材上的涂膜的裂纹及剥离状态。
○：未观察到裂纹及剥离。
△：在端部确认到一些裂纹。
×：在整个面确认到裂纹或剥离。
(3.耐冲击性(耐砝码落下性))
根据JIS K 5600-5-3(Du Pont式)，使用带涂膜的铝基材，评价耐冲击性(耐砝码落下性)。
具体而言，使500g的砝码从高度70cm落下到涂膜上，按照以下基准评价带涂膜的铝基材上的涂膜的裂纹及剥离状态。
○：未观察到裂纹及剥离。
△：在端部确认到一些裂纹。
×：在整个面确认到裂纹或剥离。
(4.耐候性)
对带涂膜的铝基材的涂膜，以到达铝板的方式用切割机切入横切切口。接着，将带涂膜的铝基材设置在冲绳县那霸市的户外。从设置开始经过2年后，按照以下基准评价带涂膜的铝基材中的横切切口部周边的膨胀宽度的状态。
○：横切切口部周边的膨胀宽度小于1.0mm
△：横切切口部周边的膨胀宽度为1.0mm以上且小于3.0mm
×：横切切口部周边的膨胀宽度为3.0mm以上
<粉体涂料的制造>
[例1]～[例8]
使用高速混合机(佑崎有限公司制)，将表1所记载的各成分混合10～30分钟，得到粉末状的混合物。接着，使用双螺杆挤出机(サーモプリズム社制、16mm挤出机)，在120℃的机筒设定温度下将该混合物熔融混炼，得到由粉体涂料形成的粒料。接着，使用粉碎机(FRITSCH公司制、产品名：RotorSpeed Mill P14)，将得到的粒料在常温下粉碎，以150目进行分级，得到平均粒径为约40μm的粉体。
需要说明的是，表1中记载的各成分的量为净含量(质量份)。
(铝板的表面处理)
在用水稀释处理剂(Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制、产品名“KemiCleaner514A”)而制备的处理浴(浓度：30g/L、温度：55℃)中将尺寸150mm×70mm、厚度2mm的铝板(JIS A6063S-T5)浸渍5分钟，对铝板表面进行脱脂处理。接着，使用常温的离子交换水，对实施了脱脂处理的铝板清洗1分钟。
接着，在用水稀释处理液(Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制、产品名“Cee-Bee B-21dL”)而制备的处理浴(浓度：250g/L、温度：25℃)中，将实施了脱脂处理的铝板浸渍3分钟，对铝板表面进行酸蚀刻处理。蚀刻量为3.5g/m2。接着，使用常温的离子交换水，对铝板进行1分钟×2次的清洗。
接着，在用水稀释化学转化处理剂(Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制、产品名“CHEMIBONDER 5507”)而制备的处理浴(浓度：50g/L、温度：45℃)中，将进行了酸蚀刻处理的铝板浸渍2分钟，对铝板进行无铬化学转化被膜处理，在铝板上形成被膜。此时，使用常温的离子交换水，对铝板进行1分钟×2次的清洗。之后，在70℃的烘箱中使铝板干燥5分钟，制作带被膜的铝板。
(带涂膜的铝基材的制作)
使用静电涂装机(TAIHEIYO CEMENT CORPORATION制、GX3600C)，在该带被膜的铝板的被膜的一面上静电涂装[例1]～[例7]中得到的粉体涂料，得到具有粉体涂料层的铝板。接着，将该铝板在200℃的气氛中保持20分钟。接着，将铝板冷却至室温，得到具有厚度55～65μm的涂膜的带涂膜的铝基材(相当于涂装物品)。将所得带涂膜的铝基材作为试验片，进行上述各种评价。将结果示于表1。
表1中，“粉体涂料的组成”栏中的各成分栏的数值表示各成分的质量份。
[表1]
Figure BDA0001743256000000231
如表1所示，确认了若使用本发明的粉体涂料，则能够获得期望的效果。
另一方面，对于未使用芯-壳型颗粒的例3、未使用增塑剂及芯-壳型颗粒的例4、增塑剂的含量在规定范围外的例5、以及增塑剂的熔点与芯-壳型颗粒的壳部的Tg之差的绝对值在规定范围外的例6及7，无法获得期望的效果。另外，对于含氟聚合物的Mn为规定范围外的例8，无法获得期望的效果。
需要说明的是，将2016年01月25日提出的日本专利申请2016-011585号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (15)

1.一种粉体涂料，其特征在于，包含树脂组合物的粉末，所述树脂组合物包含：下述含氟聚合物(A)、下述树脂(B)、固化剂、熔点为50～150℃的增塑剂、以及下述芯-壳型颗粒，
所述增塑剂的熔点与下述芯-壳型颗粒的壳部的聚合物的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以内，
所述增塑剂的含量相对于下述含氟聚合物(A)100质量份为5～25质量份，
含氟聚合物(A)：数均分子量为10000～50000且氟含量为10质量％以上的含氟聚合物，
树脂(B)：氟含量低于10质量％的含氟聚合物或不含氟原子的树脂，
芯-壳型颗粒：具有由芯部和壳部构成、且该芯部及该壳部的至少一者具有羟基的芯-壳型结构的颗粒，所述芯部由橡胶颗粒形成，所述壳部由不具有橡胶弹性的聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物(A)包含具有羟基或羧基的含氟聚合物，前述树脂(B)包含不含氟原子且具有羟基或羧基的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述含氟聚合物(A)的质均分子量相对于数均分子量之比即质均分子量/数均分子量为1～3.5。
4.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述树脂(B)为(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或有机硅树脂。
5.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述芯-壳型颗粒的平均粒径为0.1～100μm。
6.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述树脂组合物还包含颜料。
7.一种带涂膜的铝基材的制造方法，其特征在于，在具有通过基于化学转化处理剂的处理或阳极氧化处理而形成的被膜的、由铝或铝合金形成的基材的该被膜上赋予权利要求1～6中任一项所述的粉体涂料而形成粉体涂料层，对该粉体涂料层进行加热处理而形成涂膜。
8.根据权利要求7所述的带涂膜的铝基材的制造方法，其中，所述加热处理中的加热温度为150～250℃。
9.根据权利要求7或8所述的带涂膜的铝基材的制造方法，其中，对由铝或铝合金形成的基材进行酸蚀刻处理或碱蚀刻处理，然后，形成所述被膜。
10.根据权利要求7或8所述的带涂膜的铝基材的制造方法，其中，所述化学转化处理剂为不含铬的化学转化处理剂。
11.根据权利要求10所述的带涂膜的铝基材的制造方法，其中，所述不含铬的化学转化处理剂为锆系化学转化处理剂或钛系化学转化处理剂。
12.一种涂装物品，其具有：基材；和配置于所述基材上的、由权利要求1～6中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。
13.根据权利要求12所述的涂装物品，其中，所述基材为由铝或铝合金形成的基材。
14.根据权利要求13所述的涂装物品，其中，在所述基材与所述涂膜之间具有通过基于化学转化处理剂的处理或阳极氧化处理而形成的被膜。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的涂装物品，其用作外饰材料。
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