JP6942987B2 - 粉体塗料 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子と、含フッ素重合体を含む粒子と、を含む粉体塗料に関する。

塗料領域において、環境負荷の観点から、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出抑制が求められている。そのため、脱ＶＯＣの観点から、有機溶剤を含まない粉体塗料が注目されている。粉体塗料は、塗装時の排気処理、廃水処理が不要で、回収再利用も可能なため、環境負荷が低い。
特許文献１には、含フッ素重合体を含む粒子とポリエステル樹脂を含む粒子とをドライブレンドして得られる粉体塗料が開示されている。

特開２０１５−１３４８８９号公報

近年、基材密着性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されているような２種以上の粒子を含む粉体塗料において、各粒子の粒子径の関係によっては、これを用いて得られる塗膜の基材密着性が劣る場合があるのを知見した。

本発明は、上記課題に鑑みて、基材密着性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法および塗装物品の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、平均粒子径が所定範囲内のエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子と、これよりも平均粒子径が大きい含フッ素重合体を含む粒子と、を含む粉体塗料を用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体を含む粒子と、
エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子と、を含み、
該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであり、
該含フッ素重合体を含む粒子の平均粒子径が該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径よりも大きく、
前記含フッ素重合体は、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含み、
水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜２０モル％であることを特徴とする、粉体塗料。
［２］ 前記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の平均円形度が、０．９０以上である、［１］に記載の粉体塗料。
［３］ 前記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、［１］または［２］に記載の粉体塗料。
［４］ 前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［５］ 前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［６］ 前記含フッ素重合体の数平均分子量が、２０００〜３００００である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［７］ 前記含フッ素重合体の数平均分子量に対する質量平均分子量の比が、１．０〜８．０である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
［９］ 基材と、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の粉体塗料により前記基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。

以下に示すように、本発明によれば、基材密着性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法および塗装物品を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、含フッ素重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
「粒子」は、２５℃にて固体である、つぶ状の物体である。
「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の溶融粘度の値である。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「質量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。

「体積粒度分布指標値」は、粒子の粒度分布を分割して得られる粒度範囲に対して、体積に関して小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義した場合に、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される値である。「体積粒度分布指標」は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒子の粒度分布を基にして算定できる。なお、「体積粒度分布指標値」は、「ＧＳＤｖ」とも記す。

「平均円形度」は、ランダムに選択した１００個の粒子の円形度から、下記式により算出する値である（ただし、下記式中、Ｃｉは円形度を示し、ｆｉは粒子の頻度を示す）。円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いて測定した際の、粒子の投影像の周囲長に対する粒子の投影面積に等しい円の周囲長である。

本発明の粉体塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体を含む粒子と、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子とを含む。
また、該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである。
また、該含フッ素重合体を含む粒子の平均粒子径が、該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径よりも大きい。
本発明の粉体塗料を加熱して形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、基材密着性に優れる。これは、以下の理由によると推測される。
従来の粉体塗料を用いて形成される塗膜は、粉体塗料に含まれる樹脂の粒子が基材上にパッキングされて形成する際に、粒子間に空隙が生じる。その結果、粒子を溶融して塗膜化するときに、この空隙によって塗膜と基材との密着性が不十分になると推測される。
このような問題に対して、本発明の粉体塗料によれば、粒子径の異なる２種以上の粒子を用い、大きい方の粒子同士の隙間に小さい方の粒子が入り込むので、粒子間の空隙を小さくでき、その結果、本塗膜と基材との密着性が向上したと考えられる。
さらに、粉体塗料を基材に塗装する際、含フッ素重合体と、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂との帯電量の関係から、粒子径の小さいエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の方が基材の表面に付着しやすく、粒子径の大きい含フッ素重合体を含む粒子は基材の表面から離れて堆積しやすい。したがって、基材の表面の僅かな凹凸に対して、粒子径の小さいエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子が密に付着するため、本塗膜と基材との密着性が向上したと考えられる。

本発明の粉体塗料は、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子であって、平均粒子径が１〜２０μｍである粒子（以下、「粒子Ｅ」ともいう。）を含む。
本発明の粉体塗料は、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂の一方の樹脂を含む粒子を含んでいればよく、エポキシ樹脂を含む粒子およびポリエステル樹脂を含む粒子の両方の粒子を含んでもよいし、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方の樹脂を含む粒子を含んでもよい。
また、粒子Ｅは、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂のみからなっていてもよく、含フッ素重合体等の他の樹脂や後述する粉体塗料に含まれ得る成分をさらに含んでいてもよい。粒子Ｅは、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とするのが好ましく、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を２５〜１００質量％含むのが好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標） １００１」、「エピコート（登録商標） １００２」、「エピコート（登録商標） ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標） １０５０」、「エピクロン（登録商標） ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標） ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標） ＹＤ−０１４」、「エポトート（登録商標） ＹＤＣＮ７０４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標） ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。

ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−１７５」、「ユピカコート（登録商標） ＧＶ−１１０」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標) １６８０」が挙げられる。

粒子Ｅの平均粒子径は、１〜２０μｍであり、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。これにより、含フッ素重合体を含む粒子間に粒子Ｅが配置されやすくなり、本塗膜の基材密着性が向上する。
粒子Ｅの平均円形度は、粉体塗料の流動性および本塗膜の平滑性の観点から、０．９０以上が好ましく、０．９２〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９が特に好ましい。
粒子ＥのＧＳＤｖは、粉体塗料の帯電安定性および本塗膜の平滑性の観点から、１．３０以下が好ましく、１．１０〜１．３０がより好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。

粒子Ｅは、混練粉砕法、スプレードライ法、析出法等によってエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を微粒子化して得られる。なお、粒子Ｅが後述する粉体塗料に含まれ得る成分（有機系紫外線吸収剤、有機系光安定剤、硬化剤、硬化触媒等の添加剤）を含む場合には、これらの成分を併用してもよい。
ここで、混練粉砕法とは、混練して乾燥させたエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を粉砕して分級し、粒子Ｅを得る方法である。また、スプレードライ法とは、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む溶液を噴霧しつつ乾燥させて、粒子Ｅを得る方法である。また、析出法とは、溶媒とエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂とを含み、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂が溶媒に溶解または粒子状に分散している溶液からエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を晶析させて、粒子Ｅを得る方法である。

本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体を含む粒子（以下、「粒子Ｆ」ともいう。）を含む。粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたα−オレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドが挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、本塗膜の耐候性の観点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。

粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体は、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含むのが好ましい。これにより、粒子Ｆの帯電が軽減され、粒子が密にパッキングされる。さらに、塗装において水酸基またはカルボキシ基が架橋点となって含フッ素重合体の架橋が進行するため、本塗膜の塗膜強度が向上する。また、水酸基またはカルボキシ基と基材表面との相互作用により、本塗膜の基材密着性が向上する。
粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体は、水酸基を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｃ１」ともいう。）およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｃ２」ともいう。）の両方を含んでもいてもよいし、一方のみを含んでもいてもよい。
単位Ｃ１を含む場合、硬化剤としてイソシアナート系硬化剤を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。また、単位Ｃ２を含む場合、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤またはエポキシ系硬化剤を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。特に、単位Ｃ２を含む場合に使用する硬化剤は、イソシアナート系硬化剤を使用する場合のような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。

水酸基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨおよびＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＨが挙げられる。単量体Ｃ１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨおよび式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
なお、本明細書においては、単位Ｃ１を含む含フッ素重合体の水酸基を、カルボキシ基を有する基に変換して、単位Ｃ２を含む含フッ素重合体としてもよい。具体的には、単位Ｃ１を含む含フッ素重合体と酸無水物（無水コハク酸、無水フタル酸等）とを反応させて、該含フッ素重合体の水酸基がカルボキシ基を有する基に変換された、単位Ｃ２を含む含フッ素重合体が挙げられる。
単量体Ｃ２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有量は、本塗膜の塗膜強度の観点から、粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。

粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体は、耐水性、耐薬品性、耐熱性、柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルに基づく単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）を含むのが好ましい。
上記ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」。）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、２５〜４０モル％がより好ましい。

粒子Ｆの平均粒子径は、粒子Ｅの平均粒子径よりも大きければ特に限定されず、通常２０μｍ超１００μｍ以下であり、２５〜９０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度は、５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、本塗膜の表面平滑性の観点から、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
含フッ素重合体のＴｇは、粉体塗料の耐ブロッキング性の観点から、３５〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜６０℃がさらに好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の柔軟性の観点から、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、８０００〜１８０００がさらに好ましい。
含フッ素重合体のＭｎに対するＭｗの比は、本塗膜の耐衝撃性の観点から、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、１．０〜５．０がさらに好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｃ１を含む含フッ素重合体である場合、該含フッ素重合体の水酸基価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。この範囲において、含フッ素重合体の架橋密度による本塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性と、含フッ素重合体の熱安定性とがバランスする。
含フッ素重合体が単位Ｃ２を含む含フッ素重合体である場合、該含フッ素重合体の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。この範囲において、含フッ素重合体の架橋密度による本塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性と、含フッ素重合体の熱安定性とがバランスする。

粒子Ｆは、上述した粒子Ｅと同様の方法で製造できる。また、粒子Ｆは、含フッ素重合体のみからなっていてもよく、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の他の樹脂や後述する粉体塗料に含まれ得る成分をさらに含んでいてもよい。粒子Ｆは、含フッ素重合体を主たる成分とするのが好ましく、含フッ素重合体を２５〜１００質量％含むのが好ましい。

基材上に、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が好ましい。なお、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方を含む場合には、その両方の樹脂のＳＰ値と、含フッ素重合体のＳＰ値と、が上記関係にあるのが好ましい。
本発明の粉体塗料中における、含フッ素重合体に対する、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂（両方の樹脂を含む場合はその合計量）の質量比は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３がより好ましい。

本発明の粉体塗料は、本塗膜の耐光性の観点から、有機系紫外線吸収剤をさらに含むのが好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ ＰＲ−２５ Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料が有機系紫外線吸収剤を含む場合、有機系紫外線吸収剤の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。

本発明の粉体塗料は、紫外線から本塗膜を保護する観点から、有機系光安定剤を含むのが好ましい。
有機系光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３０５１ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３０７０ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）が挙げられる。
有機系光安定剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。

本発明の粉体塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤は、水酸基またはカルボキシ基と反応し得る基を２以上有する化合物であって、含フッ素重合体を架橋させる化合物である。硬化剤は、該反応し得る基を、通常２〜３０有する。
含フッ素重合体が単位Ｃ１を含む場合には、硬化剤は、イソシアナート基を有する化合物またはブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｃ２を含む場合には、硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を２以上有する化合物が好ましい。

イソシアナート基を２以上有する化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、および、これらの変性体が挙げられる。

ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物の具体例としては、ジイソシアナート（トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等）とブロック化剤とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
ブロック化剤の具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジン等が挙げられる。

エポキシ基を２以上有する化合物の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と称する。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。

カルボジイミド基を２以上有する化合物の具体例としては、ジカルボジイミドおよびポリカルボジイミド（ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等）が挙げられる。

オキサゾリン基を２以上有する化合物の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基を２以上有する化合物の具体例としては、ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（ＥＭＳ社製）が挙げられる。
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、粉体塗料中の含フッ素重合体の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

本発明の粉体塗料は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。

本発明の粉体塗料は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、無機系紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等を含んでもよい。

本発明の粉体塗料は、上記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子と、上記含フッ素重合体を含む粒子と、を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。
例えば、本発明の粉体塗料は、上記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子と、上記含フッ素重合体を含む粒子と、必要に応じて他の成分（有機系紫外線吸収剤、有機系光安定剤、硬化剤、硬化触媒、他の添加剤等）と、をドライブレンドして製造できる。

本発明の塗膜付き基材は、本発明の粉体塗料により形成された塗膜（本塗膜）を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、これらの合金等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、金属が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材は、化成処理等の表面処理がされている基材であってもよい。
基材としてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を用いる場合、基材は化成処理薬剤で表面処理されているのが好ましい。言い換えると、基材は、化成処理被膜をその表面上に有する、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材が好ましい。
化成処理薬剤の種類は、クロムを含まない化成処理薬剤が好ましく、ジルコニウム系化成処理薬剤またはチタニウム系化成処理薬剤がより好ましい。

基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール、自動車部材、建機、自動２輪等の輸送機器の部材が挙げられる。

本塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。 特に、アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。

本発明の塗膜付き基材の製造方法は、本発明の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に本塗膜を形成して製造するのが好ましい。
塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、煙霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本発明の粉体塗料を基材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性の観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法または煙霧法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。

塗装層を加熱処理する際は、基材上の塗装層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への塗装層の形成と同時にしてもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の組成、塗膜の膜厚等により適宜設定される。
加熱温度は、通常１２０℃〜３００℃であり、１４０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜は、２０〜２５℃まで冷却することにより、本塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。

本発明の塗装物品の製造方法の好適態様の一つとしては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化処理による被膜を形成した後、上記粉体塗料を塗装して塗装層を形成し、該塗装層を硬化させて該基材の表面に本塗膜を形成する、塗装物品の製造方法（以下、「二次電解着色法」ともいう。）が挙げられる。
ここで、陽極酸化処理によって形成される被膜は、無数の細孔が形成された多孔質被膜である。そのため、微細な平均粒子径をもつ粒子Ｅを含む粉体塗料であれば、該多孔質被膜の細孔に均一に入り込み、塗装層の基材密着性がより向上する。

陽極酸化処理は、硫酸、リン酸等の無機酸、またはシュウ酸等の有機酸を含む電解液中で、基材を陽極に接続して、電流を印加して実施される。
陽極酸化処理の前には、基材表面の脱脂またはエッチング処理が実施されてもよい。エッチング処理によって、基材表面の自然酸化被膜を除去できる。

二次電解着色法において、陽極酸化被膜処理の後、粉体塗料の塗装前に、陽極酸処理によって形成された被膜に対して、電解着色処理をしてもよい。また、電解着色処理後、粉体塗料の塗装前に、仮封孔処理をしてもよい。
粉体塗料の塗装方法としては、上述した通り各種方法が用いられるが、静電塗装法であるのが好ましい。二次電解着色方式において、塗装層を硬化させる際の加熱温度は、２００℃以下が好ましい。

本発明の塗装物品は、本発明の塗膜付き基材を有する。したがって、本発明の塗装物品は、基材密着性に優れる塗膜を有するため、加工性と高耐久性を求められる用途にも好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
単位Ｆ：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単位Ｃ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
単位Ｄ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
（含フッ素重合体以外の重合体）
エポキシ樹脂：新日鉄住金化学社製、エポトート（商品名）ＹＤＣＮ７０４
ポリエステル樹脂：日本ユピカ社製、ＧＶ−１１０

（添加剤）
硬化剤：ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）
脱ガス剤：ベンゾイン
顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００倍希釈品）

［含フッ素重合体の製造例］
〔例１〕
オートクレーブに、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）およびエタノール（１４２ｇ）を導入して昇温し、６５℃に保持した。続いて、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を添加して１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を脱気し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。該溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％および１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１の詳細な物性を表１に示す。

〔例２〕
例１の粉末状の含フッ素重合体１をメチルエチルケトンに溶解させてなるワニス（２２０ｇ）に、無水コハク酸（９．８ｇ）および触媒としてトリエチルアミン（０．７０ｇ）を加え、７５℃で５時間反応させて、含フッ素重合体１を含む溶液を得た。該溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体２を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位の水酸基に無水コハク酸が付加して形成された単位（側鎖に−Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨを有する単位。以下、「ＨＢＶＥ−ＳＡ」ともいう。）を、この順に５０モル％、３９モル％、４モル％および７モル％含む重合体であった。含フッ素重合体２の詳細な物性を表１に示す。

［粉体塗料の製造例］
〔例３および例４〕
表２に記載の、粒子に含まれる成分、トリデシルホスファイト（０．１２ｇ）、およびメチルエチルケトン（６７ｇ）を均一になるまで混合して得られた溶液を用いて、スプレードライ法によって、平均粒子径が１５μｍの粒子１および２をそれぞれ得た。

〔例５〜例７〕
表２に記載の、粒子に含まれる成分を高速ミキサ（佑崎有限公司社製）にて混合し、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒子径が４０μｍの粒子３〜５をそれぞれ得た。
例３〜例７で得られた粒子１〜５の詳細な物性を表２に示す。

粒子１の７０質量部と、粒子３の３０質量部とを高速ミキサにて混合し、粉体塗料１を得た。混合する粒子の種類を表３のように変更する以外は、同様にして、粉体塗料２〜４を得た。得られた粉体塗料の粒子組成（質量％）を、表３にまとめて示す。

［粉体塗料の使用例］
〔例８〜例１１〕
粉体塗料１を、クロメート処理されたアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料から形成された厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板１を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片１として、後述の評価に供した。
粉体塗料１を粉体塗料２〜４に変更する以外は同様にして、塗膜付きアルミニウム板２〜４および試験片２〜４を得た。得られた試験片２〜４を後述の評価に供した。

［塗膜の評価方法］
（塗膜の基材密着性１）
クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）によって判定した。得られた試験片の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数（マス数／１００）から、以下の基準で基材密着性を評価した。
○：マス数が９０以上である。
×：マス数が９０未満である。
（塗膜の基材密着性２）
円筒形マンドレル法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１）によって判定した。得られた試験片の塗膜面を外にして、規定された半径のマンドレルに沿って折り曲げたときに、塗膜の表面に割れやはがれ等の致命的な変状が生じるかを目視で評価した。
○：半径２ｍｍ未満でも割れやはがれが生じない。
×：半径２ｍｍ以上でも割れやはがれが生じる。
評価結果を、表３にまとめて示す。

表３に示すように、含フッ素重合体を含む粒子と、平均粒子径が所定範囲にあるエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子とを含み、該含フッ素重合体を含む粒子の平均粒子径が、該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径よりも大きい粉体塗料を用いて形成された塗膜は、塗膜の基材密着性に優れていた。

Claims (10)

1. フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体を主たる成分とする粒子と、
   エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とする粒子と、を含み、
   該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とする粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであり、
   該含フッ素重合体を主たる成分とする粒子の平均粒子径が該エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とする粒子の平均粒子径よりも大きく、
   前記含フッ素重合体は、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含み、
   水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜２０モル％であることを特徴とする、粉体塗料。
2. 前記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とする粒子の平均円形度が、０．９０以上である、請求項１に記載の粉体塗料。
3. 前記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とする粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
4. 前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
5. 前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
6. 前記含フッ素重合体の数平均分子量が、２０００〜３００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
7. 前記含フッ素重合体の数平均分子量に対する質量平均分子量の比が、１．０〜８．０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
8. 前記含フッ素重合体を主たる成分とする粒子が、前記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含まず、
   前記エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主たる成分とする粒子が、前記含フッ素重合体を含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
10. 基材と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。