JP6358574B2 - 塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉体塗料、塗装方法、及び塗膜に関する。より詳しくは、アルミ建材等の金属表面の塗装に有用な粉体塗料、前記粉体塗料を使用した塗装方法、及び前記塗装方法によって形成された塗膜に関する。

アルミサッシ、アルミ門扉等の美観や耐候性を向上させる目的で、アルミ建材の表面に樹脂を含む塗膜を形成する塗装が一般に行われている。塗装において環境負荷を低減する観点から揮発性有機化合物(VOC)の排出削減が求められており、溶剤を多用する溶剤塗装から、溶剤を殆ど使用しない静電粉体塗装への切り替えが強く望まれている。

静電粉体塗装によって塗装する場合、異なる樹脂材料からなる複数種類の樹脂粒子をドライブレンド法によって予め混合した粉体塗料を使用する方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１の方法においては静電塗装で形成された塗膜を雰囲気加熱する焼き付け処理によって、塗膜を構成する複数の樹脂粒子のうち、熱溶融温度の低いポリエステル樹脂粒子が先行して溶融して塗膜の下層へ移動するため、塗膜の下層をポリエステルが形成する一方、熱溶融温度の高いフッ素樹脂粒子が後続して溶融し、塗膜の表層（上層）に偏在するため、塗膜の表層をフッ素樹脂が形成する。フッ素樹脂は一般に耐候性に優れるため、フッ素樹脂が塗膜の表層を形成すると、塗膜及び被塗物の耐候性が格段に向上する。

特開２０１２−４０５０３号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、静電塗装で形成された焼き付け処理前の塗膜において、ポリエステル樹脂粒子とフッ素樹脂粒子が塗膜の膜厚方向に見てほぼ均一に混合された状態で分布している。このため、塗膜の表層にフッ素樹脂を充分に移動させて偏在させるためには、焼き付け処理の温度を高めたり、焼き付け処理時間を長くしたりすることを検討する必要があった。したがって、より簡便に効率よくフッ素樹脂を塗膜の表層に偏在させる方法が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドライブレンド法で混合された複数種類の樹脂粒子を含む粉体塗料を使用して、塗膜の表層に特定の樹脂を偏在させることが可能な塗装方法、前記塗装方法に使用する粉体塗料、及び前記塗装方法によって形成された塗膜の提供を課題とする。

（１） 静電塗装によって粉体塗料からなる塗膜を塗装対象面に形成する、塗膜の製造方法であって、前記粉体塗料は、第一樹脂粒子と、第二樹脂粒子とを含み、前記第二樹脂粒子の平均粒子径が前記第一樹脂粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第二樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素樹脂であり、前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素を含有しない樹脂であり、前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比が、前記塗膜の下層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比よりも大きいことを特徴とする塗膜の製造方法。
（２） 前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比が、塗装前の前記粉体塗料における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比よりも大きいことを特徴とする上記（１）に記載の塗膜の製造方法。
（３） 前記塗膜における前記第二樹脂粒子の含有量が、前記塗装対象面から離れるに従って増加することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の塗膜の製造方法。
（４） 静電塗装によって粉体塗料からなる塗膜を塗装対象面に形成する、塗膜の製造方法であって、前記粉体塗料は、第一樹脂粒子と、第二樹脂粒子とを含み、前記第二樹脂粒子の平均粒子径が前記第一樹脂粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第二樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素樹脂であり、前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素を含有しない樹脂であり、前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比が、塗装前の前記粉体塗料における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比よりも大きいことを特徴とする塗膜の製造方法。
（５） 前記塗膜における前記第二樹脂粒子の含有量が、前記塗装対象面から離れるに従って増加することを特徴とする上記（４）に記載の塗膜の製造方法。
（６） 静電塗装によって粉体塗料からなる塗膜を塗装対象面に形成する、塗膜の製造方法であって、前記粉体塗料は、第一樹脂粒子と、第二樹脂粒子とを含み、前記第二樹脂粒子の平均粒子径が前記第一樹脂粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第二樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素樹脂であり、前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素を含有しない樹脂であり、前記塗膜における前記第二樹脂粒子の含有量が、前記塗装対象面から離れるに従って増加することを特徴とする塗膜の製造方法。
（７） ｛前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝／｛前記塗膜の下層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝の除算の値が６〜２４３９であることを特徴とする上記（１）に記載の塗膜の製造方法。
（８） ｛前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝／｛塗装前の前記粉体塗料における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝の除算の値が７〜７５であることを特徴とする上記（２）又は（４）に記載の塗膜の製造方法。
（９） 前記粉体塗料における前記第二樹脂粒子と前記第一樹脂粒子の平均粒子径の差が１０μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
（１０） 前記粉体塗料における前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜９の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
（１１） 前記粉体塗料における前記第一樹脂粒子と前記第二樹脂粒子の合計の質量比に対する前記第二樹脂粒子の含有量が、３０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
（１２） 前記塗膜の膜厚を５０μｍ〜１００μｍとすることを特徴とする上記（１）〜（１１）の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
（１３） 前記塗膜の形成後又は前記塗膜の形成時に焼き付け処理を施すことによって、前記塗膜を構成する各粒子同士が熱溶着することを特徴とする上記（１）〜（１２）の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。

本発明の粉体塗料を使用して静電塗装することにより、塗膜の表層（上層）においては平均粒子径の大きい第二樹脂粒子がより多く堆積し、塗膜の下層（塗装対象面に近い層）においては、塗膜の表層と比べて、平均粒子径の小さい第一樹脂粒子の堆積割合が増加する。すなわち、静電塗装で形成された焼き付け処理前の塗膜の表層において、第二樹脂粒子の堆積割合を第一樹脂粒子の堆積割合よりも多くすることができる。この結果、第二樹脂粒子を塗膜の表層に偏在させることがより容易となり、焼き付け処理をより簡便に効率よく行うことができる。

平均粒子径が互いに同等の樹脂粒子１０１と樹脂粒子１０２が塗膜ｍにおいて均一に分布している様子を示した、塗膜ｍの模式的な断面図である。 平均粒子径の小さい第一樹脂粒子１が塗膜Ｍの基板面Ｓに近い下層に分布し、平均粒子径の大きい第二樹脂粒子２が塗膜Ｍの基板面Ｓから遠い表層に分布する様子を示した、塗膜Ｍの模式的な断面図である。 静電塗装における粉体の流れをシミュレーションする空間を示す模式図である。 シミュレーションに用いた粉体塗料に含まれる樹脂粒子の粒子径分布を示す図である。 シミュレーションにおいて形成した塗膜（堆積層）の膜厚と、塗膜を構成する樹脂粒子の個数基準平均粒子径を示すプロット図である。 実際の静電塗装の実験によって形成した塗膜（堆積層）の膜厚と、塗膜を構成する樹脂粒子の個数基準平均粒子径を示すプロット図である。 実際の静電塗装の実験に使用した４種の樹脂粒子の直径と、各粉体塗料における各直径の樹脂粒子の含有割合を示すグラフである。 粉体塗料「POWDER pf」を使用して静電塗装した塗膜について、焼き付け処理の時間を変化させた場合の各層のフッ素含有量の変化を示すプロット図である。 粉体塗料「POWDER pF」を使用して静電塗装した塗膜について、焼き付け処理の時間を変化させた場合の各層のフッ素含有量の変化を示すプロット図である。

本発明者らは、静電塗装用の粉体塗料の構成を検討したところ、２種類以上の樹脂粒子が粉体塗料に含まれている場合、各樹脂粒子の平均粒子径が互いに同じであると、形成される塗膜において各樹脂粒子が均一に混合された状態になることを見出した。これを図１に示すと、互いに平均粒子径が同じである樹脂粒子１０１と樹脂粒子１０２を含む粉体粒子を静電塗装により塗装対象面である基板面Ｓに塗装すると、樹脂粒子１０１と樹脂粒子０２が膜厚方向に見てほぼ均一に混合された状態の塗膜ｍが形成される。

本発明者らは、さらに、各樹脂粒子の平均粒子径が互いに異なると、形成される塗膜において、表層側（上層側）に平均粒子径が大きい樹脂粒子が堆積し、下層側（塗装対象である基板面に近い側）に平均粒子径が小さい粒子が堆積することを見出した。これを図２に示すと、相対的に平均粒子径が小さい第一樹脂粒子１と、相対的に平均粒子径が大きい第二樹脂粒子２とを含む粉体塗料を静電塗装によって基板面Ｓに塗装すると、形成された塗膜Ｍにおいて、第一樹脂粒子１は基板面Ｓに近い下層側により多く堆積し、第二樹脂粒子２は基板面Ｓから遠い表層側により多く堆積する。

本発明者らは、これらの知見に基づいてさらに鋭意検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一態様は粉体塗料であり、本発明の第二態様は塗装方法であり、本発明の第三態様は塗膜である。

本発明にかかる粉体塗料は、第一樹脂粒子と第二樹脂粒子を含む。第二樹脂粒子の平均粒子径は、第一樹脂粒子の平均粒子径よりも相対的に大きい。この粉体塗料を静電塗装すると、吹き出された各粒子が有する帯電量（荷電量）は、各粒子の平均粒子径に相関する。つまり、平均粒子径の大きい第二樹脂粒子２の方が第一樹脂粒子１よりも多くの帯電量を有すると考えられる。

樹脂粒子を帯電させて塗装する静電塗装の方式として公知方法を採用できるが、帯電量の制御が容易であるコロナチャージ方式が好ましい。また、塗装対象面を有する被塗物は基板に限定されない。静電塗装が可能な公知の被塗物に対して本発明にかかる塗装方法を適用することができる。

さて、本発明にかかる粉体塗料を使用して静電塗装すると、基板面Ｓに各粒子が堆積して塗膜Ｍを形成する初期過程においては、基板面Ｓに対する堆積の容易性は、第一樹脂粒子１も第二樹脂粒子２もほぼ同等と考えられる。したがって、粉体塗料における第一樹脂粒子１の含有量が多ければ、塗膜Ｍの下層には第一樹脂粒子１が第二樹脂粒子２よりも多く堆積する（図２）。逆に、粉体塗料における第二樹脂粒子２の含有量が多ければ、塗膜Ｍの下層には第二樹脂粒子２が第一樹脂粒子１よりも多く堆積する（不図示）。

一方、塗膜Ｍを形成する中期から後期過程においては、樹脂粒子の電荷と反対の電荷を有する基板面Ｓから離れた位置で樹脂粒子は堆積する必要があるため、帯電量が多い（平均粒子径が大きい）第二樹脂粒子２の方がより堆積し易く、帯電量の少ない（平均粒子径が小さい）第一樹脂粒子１は堆積せずに塗膜成長面から脱離し易い状況が生じる。

この結果、塗膜Ｍの表層における（第二樹脂粒子２の含有量／第一樹脂粒子１の含有量）で表される質量比Ａが、塗装前の粉体塗料における（第二樹脂粒子２の含有量／第一樹脂粒子１の含有量）で表される質量比Ｂよりも大きくなる。質量比Ａを質量比Ｂで除算した値（質量比Ａ／質量比Ｂ）は特に限定されず、例えば７〜７５程度が好ましく、１７〜７５程度がより好ましい。ここで、塗膜Ｍの表層及び下層の定義は後述する通りである。

また、通常は、塗膜Ｍの表層における（第二樹脂粒子２の含有量／第一樹脂粒子１の含有量）で表される質量比Ａが、塗膜Ｍの下層における（第二樹脂粒子２の含有量／第一樹脂粒子１の含有量）で表される質量比Ｃよりも大きくなる。質量比Ａを質量比Ｃで除算した値（質量比Ａ／質量比Ｃ）は特に限定されず、例えば６〜２４３９程度が好ましく、７３〜２４３９程度がより好ましい。ここで、塗膜Ｍの表層及び下層の定義は後述する通りである。

さらに、通常は、静電塗装によって形成される塗膜Ｍにおいては、第二樹脂粒子２の含有量が、塗装対象面である基板面Ｓから離れるに従って増加する傾向がある。

したがって、第一樹脂粒子１としてフッ素を含有しない樹脂粒子、例えばポリエステル樹脂粒子を含み、且つ第二樹脂粒子２としてフッ素樹脂粒子を含む粉体塗料を準備して、この粉体塗料を上述のように基板面Ｓに静電塗装することによって、形成された塗膜Ｍの表層により多くのフッ素樹脂粒子が含有され、形成された塗膜Ｍの下層により多くのポリエステル樹脂が含有された塗膜Ｍを得ることができる。

本発明にかかる塗装方法によれば、静電塗装によって形成した塗膜Ｍを厚み方向に三等分し、塗膜Ｍの表面を含む表層（上層）、表層と下層に挟まれた中間層、基板面Ｓに接する下層の三層に分けたときに、表層は主に第二樹脂粒子２によって構成され、中間層は第二樹脂粒子２と第一樹脂粒子１とが混合された状態であり、下層は主に第一樹脂粒子１によって構成された又は第二樹脂粒子２と第一樹脂粒子１とが混合された状態である、塗膜Ｍを得ることができる。

本発明にかかる塗装方法によって形成された塗膜Ｍにおいては、
表層を構成する第一樹脂粒子１及び第二樹脂粒子２の総質量に対する第二樹脂粒子２の含有量が６０〜１００質量％（即ち、第一樹脂粒子１の含有量が０〜４０質量％）であることが好ましく、
中間層における前記総質量に対する第二樹脂粒子２の含有量が３０〜７０質量％（即ち、第一樹脂粒子１の含有量が３０〜７０質量％）であることが好ましく、
下層における前記総質量に対する第二樹脂粒子２の含有量が０〜３０質量％（即ち、第一樹脂粒子１の含有量が７０〜１００質量％）であることが好ましい。

粉体塗料を構成する樹脂粒子の総質量に対する第二樹脂粒子２の含有量は特に限定されないが、例えば５０質量％以下であってもよいし、３０質量％以下であってもよいし、２０質量％以下であってもよいし、１０質量％以下であってもよい。第二樹脂粒子２の含有量が低い程、基板面Ｓに近い塗膜Ｍの下層における第二樹脂粒子２の含有割合を減らし、塗膜Ｍの表層における第二樹脂粒子２の含有量と塗膜Ｍの下層における第二樹脂粒子２の含有量との差を大きくすることができる。

本発明によれば第二樹脂粒子２の含有量を低減しつつ、第二樹脂粒子２を塗膜Ｍの表面側に偏在させることができる。したがって、一般に価格が高いフッ素樹脂粒子の使用量を減らしつつ、塗膜Ｍの表面をフッ素樹脂粒子で構成し、塗膜Ｍの耐候性を充分に向上させることが可能である。

第二樹脂粒子２の上記含有量の下限は特に限定されないが、塗膜Ｍの表層の全体を第二樹脂粒子２によって覆うために、通常は１質量％以上であることが好ましい。第二樹脂粒子２の上記含有量の上限は特に限定されないが、塗膜Ｍの下層における第一樹脂粒子１の含有量を勘案して、通常は９５質量％以下であることが好ましい。

本発明にかかる塗膜Ｍの膜厚は特に限定されないが、塗装対象面（被塗物）を保護するとともに塗膜Ｍ自身の耐候性を向上させる観点から、例えば、５０μｍ〜１００μｍが好ましい。

本明細書及び特許請求の範囲において、樹脂粒子の「平均粒子径」は個数基準平均粒子径を意味する。樹脂粒子の個数基準平均粒子径の測定方法は、顕微鏡法である。

本発明にかかる粉体塗料を構成する第一樹脂粒子１の平均粒子径としては、例えば、１μｍ以上３０μｍ未満が好ましく、２０μｍ以上３０μｍ未満がより好ましい。
本発明にかかる粉体塗料を構成する第二樹脂粒子２の平均粒子径としては、例えば、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。

第一樹脂粒子１の平均粒子径と第二樹脂粒子２の平均粒子径の組み合わせは特に限定されないが、上述した好ましい範囲同士、上述したより好ましい範囲同士、上述したさらに好ましい範囲同士の組み合わせが好ましい。

本発明にかかる粉体塗料を構成する第一樹脂粒子１の平均粒子径と第二樹脂粒子２の平均粒子径の差は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。上記平均粒子径の差が大きい程、第二樹脂粒子２が第一樹脂粒子１よりも多く塗膜Ｍの表層に堆積する傾向が顕著になる。上記平均粒子径の差の上限値は特に限定されないが、緻密な塗膜Ｍを形成し、塗膜Ｍの構造的強度を高める観点から、通常２０μｍ以下であることが好ましい。

第一樹脂粒子１及び第二樹脂粒子２の形状は特に限定されず、例えば、球、回転楕円体、多面体、多角体、これら形状を組み合わせた不定形等が挙げられる。

第一樹脂粒子１を構成する樹脂の種類は特に限定されず、例えば、フッ素を含有しない樹脂として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
第二樹脂粒子２を構成する樹脂の種類は特に限定されず、例えば、フッ素樹脂が挙げられる。

第一樹脂粒子１を構成する樹脂と第二樹脂粒子２を構成する樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）の差△は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。差△が１以上であると、塗膜Ｍの焼き付け処理において、各樹脂粒子を溶融したときに互いに相溶し難くなり、第二樹脂粒子２を塗膜Ｍの表層に偏在させ、容易に層分離構造を形成することができる。

本発明にかかる塗装方法においては、静電塗装によって形成した塗膜Ｍに対して焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理により、塗膜Ｍを構成する樹脂粒子同士が熱溶着（熱融着）し、塗膜Ｍの構造的強度が高まるとともに、耐候性が向上し得る。塗膜Ｍに対する焼き付け処理の方法、温度及び時間は、公知方法を参照して適宜設定することができる。本発明にかかる塗膜Ｍにおいては、表層側における第二樹脂粒子２の含有割合が塗装時に予め高められているため、焼き付け処理で溶融した第二樹脂粒子２が塗膜Ｍの表層側に移動することが省かれるため、焼き付け処理の温度及び時間は従来方法よりも低温、短時間になり得る。

塗膜Ｍに対する焼き付け処理は、静電塗装による塗膜Ｍの形成と同時に同じ工程で行ってもよいし、塗膜Ｍの形成工程と分けて別の工程として行ってもよい。

以下、本発明にかかる塗装方法の理論的な裏付けを得るために行った、計算科学に基づくシミュレーションを説明する。

粉体塗料を構成する樹脂粒子群の運動状態の解析には、静電気力と流体抗力を外力として、全ての樹脂粒子に対してニュートンの運動方程式を時々刻々と解く個別要素法(DEM)を用いた。DEMに導入する全作用力Ｆ（ベクトルＦ）として次式を用いた。

式（１）において、Ｆ_ｅは電界から受けるクーロン力を表し、Ｆ_ｃは帯電粒子間の静電反発力を表し、Ｆ_ｉは鏡像力を表し、Ｆ_ａは流体抵抗力を表し、Ｆ_ｇは重力を表し、Ｆ_ｂは浮力を表し、Ｆ_ｖはvan der Waals力を表し、Ｆ_ｃｏは接触力を表す。

粉体塗料を搬送するための圧縮空気流の乱流場の解析には Large Eddy Simulation(LES)を用いた。ＬＥＳは流れの現象に特徴的な大きな渦については直接的に計算し、全ての流れに普遍的に存在する小さな渦についてはモデルを与える方法である。また、電場については、帯電粒子による空間電荷を考慮したポアソン方程式を計算した。

シミュレーションスケールを図３に示す。25mm×30 mm×30mmの計算領域内部に1 mm×20mm×20mmの基板を設けた。シミュレーション条件は表１に示し、シミュレーションに用いた粉体塗料に含まれる樹脂粒子の粒子径分布を図４に示す。シミュレーションに用いた粉体試料に含まれる樹脂粒子の個数基準平均粒子径は１３．１８μｍである。

シミュレーション結果として、形成した塗膜（堆積層）の膜厚と、塗膜を構成する樹脂粒子の個数基準平均粒子径を図５に示す。形成した塗膜の膜厚が厚くなるにつれて、塗膜中の大粒子（第二樹脂粒子）の割合が大きくなることがわかった。この理由として、小粒子（第一樹脂粒子）は帯電量が小さいため、膜厚が厚くなると粒子−基板間の静電的引力よりも粒子−粒子間の静電的斥力の影響を受けやすくなるため、樹脂粒子同士の静電反発により、小粒子が塗着しにくくなることが考えられる。

上記のシミュレーション結果から、塗膜の表面においては大粒子（第二樹脂粒子）の含有割合が大きいことがわかった。そこで、大粒子としてのフッ素樹脂粒子と、小粒子としてのポリエステル樹脂粒子をドライブレンド法で混合した粉体塗料を使用した静電塗装の実験を実際に行い、形成した塗膜の膜厚と、塗膜に含まれる樹脂粒子の個数基準平均粒子径を求めた。図６に示す実験結果から、シミュレーションと同様に、形成した塗膜の膜厚が厚くなるにつれて、塗膜中の大粒子の含有量が増えることがわかった。

上記の実験においては、コロナガン(ホソカワミクロンワグナー、Pulvercher Laborset 2008-C)を固定して、鋼板に対して塗装を行った。

さらに、別の実験によって、樹脂粒子の平均粒子径を変化させた場合の影響を調べた。この実験においては、篩分け(TOKUJU GYRO-SIFTER、GS-A1S-AM)した粉体塗料を使用し、個数基準平均粒子径12.02μｍ及び54.94μｍのポリエステル樹脂粉体塗料70ｗｔ％と、個数基準平均粒子径13.80μｍ及び58.21μｍのフッ素樹脂粉体塗料30ｗｔ％をそれぞれ使用した。ここで、小粒子（第一樹脂粒子）のポリエステル樹脂およびフッ素樹脂をそれぞれ「POWDER p」，「POWDER f」と表し、大粒子（第二樹脂粒子）のポリエステル樹脂およびフッ素樹脂をそれぞれ「POWDER P」，「POWDER F」と表す（図７参照）。また、各小粒子を混合した粉体塗料を「POWDER pf」，小粒子のポリエステル樹脂と大粒子のフッ素樹脂を混合した粉体塗料を「POWDER pF」とした。

図７の横軸は上記実験に使用した４種の樹脂粒子の直径を表し、図７の縦軸は各直径の樹脂粒子の含有割合を示す。使用した各粒子を顕微鏡で観察して得た２次元画像に基づいて、各粒子の粒子径分布を求めた。ここで、各粒子のＭａｒｔｉｎ径を５μｍ間隔のヒストグラム形式の頻度分布として求めているため、図７の縦軸の単位は「％／５μｍ」である。

静電塗装の印加電圧を-100kV，搬送空気量を2m³/h，焼き付け温度を200℃にそれぞれ設定して、焼き付け時間を０〜１５分の範囲で変化させて、粉体塗料「POWDER pf」および「POWDER pF」を使用して基板上に塗膜を形成した。

焼き付け処理後の塗膜断面を表層（Upper），中間層（Medium），下層（Lower）の３層に分けて、エネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）によって各層のフッ素原子の割合を測定した。なお、焼き付け処理が０分とは、焼き付け処理を行わずに、堆積のみによって塗膜を形成したことを意味する。

粉体塗料「POWDER pf」を使用した実験結果を図８に示し、粉体塗料「POWDER pF」を使用した実験結果を図９に示す。これらの結果から、粉体塗料「POWDER pf」よりも粉体塗料「POWDER pF」を使用した方が、焼き付け処理前の塗装段階（焼き付け処理０分）においてフッ素樹脂粒子が塗膜の上層及び中間層に堆積し易いことが明らかである。
また、焼き付け処理後の塗膜の上層及び中間層におけるフッ素樹脂の含有量は、粉体塗料「POWDER pF」を使用した場合に格段に向上することが明らかである。

１…第一樹脂粒子、２…第二樹脂粒子、Ｓ…基板面、Ｍ…塗膜、ｍ…塗膜、１０１…樹脂粒子、１０２…樹脂粒子、Ｅ…樹脂粒子を吹き出す銃、Ｐ…樹脂粒子、Ｒ…シミュレーションする空間

Claims (13)

1. 静電塗装によって粉体塗料からなる塗膜を塗装対象面に形成する、塗膜の製造方法であって、
   前記粉体塗料は、第一樹脂粒子と、第二樹脂粒子とを含み、前記第二樹脂粒子の平均粒子径が前記第一樹脂粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第二樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素樹脂であり、前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素を含有しない樹脂であり、
   前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比が、前記塗膜の下層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比よりも大きいことを特徴とする塗膜の製造方法。
2. 前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比が、塗装前の前記粉体塗料における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の塗膜の製造方法。
3. 前記塗膜における前記第二樹脂粒子の含有量が、前記塗装対象面から離れるに従って増加することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗膜の製造方法。
4. 静電塗装によって粉体塗料からなる塗膜を塗装対象面に形成する、塗膜の製造方法であって、
   前記粉体塗料は、第一樹脂粒子と、第二樹脂粒子とを含み、前記第二樹脂粒子の平均粒子径が前記第一樹脂粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第二樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素樹脂であり、前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素を含有しない樹脂であり、
   前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比が、塗装前の前記粉体塗料における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比よりも大きいことを特徴とする塗膜の製造方法。
5. 前記塗膜における前記第二樹脂粒子の含有量が、前記塗装対象面から離れるに従って増加することを特徴とする請求項４に記載の塗膜の製造方法。
6. 静電塗装によって粉体塗料からなる塗膜を塗装対象面に形成する、塗膜の製造方法であって、
   前記粉体塗料は、第一樹脂粒子と、第二樹脂粒子とを含み、前記第二樹脂粒子の平均粒子径が前記第一樹脂粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第二樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素樹脂であり、前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がフッ素を含有しない樹脂であり、
   前記塗膜における前記第二樹脂粒子の含有量が、前記塗装対象面から離れるに従って増加することを特徴とする塗膜の製造方法。
7. ｛前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝／｛前記塗膜の下層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝の除算の値が６〜２４３９であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜の製造方法。
8. ｛前記塗膜の表層における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝／｛塗装前の前記粉体塗料における（前記第二樹脂粒子の含有量／前記第一樹脂粒子の含有量）で表される質量比｝の除算の値が７〜７５であることを特徴とする請求項２又は４に記載の塗膜の製造方法。
9. 前記粉体塗料における前記第二樹脂粒子と前記第一樹脂粒子の平均粒子径の差が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
10. 前記粉体塗料における前記第一樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
11. 前記粉体塗料における前記第一樹脂粒子と前記第二樹脂粒子の合計の質量比に対する前記第二樹脂粒子の含有量が、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
12. 前記塗膜の膜厚を５０μｍ〜１００μｍとすることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。
13. 前記塗膜の形成後又は前記塗膜の形成時に焼き付け処理を施すことによって、前記塗膜を構成する各粒子同士が熱溶着することを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の塗膜の製造方法。

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