KR102329381B1 - 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

접착성이 우수한 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 적층체를 제공하는 것.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (A), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하고, (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 인, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체와, 에폭시 당량이 500 ∼ 2,700 이고, 연화점이 70 ℃ 이상인, 에폭시 수지로 이루어지는 분체를 함유하고, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체의, 에폭시 수지로 이루어지는 분체에 대한 질량비가 99/1 ∼ 80/20 인 분체 프라이머 조성물이다.

Description

분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체{POWDER PRIMER COMPOSITION AND LAMINATE USING SAME}
본 발명은 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체에 관한 것이다.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「ETFE」라고도 한다) 는, 내열성, 내약품성, 내후성, 가스 배리어성 등이 우수하고, 반도체 산업, 자동차 산업, 화학 산업 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 펠릿상의 ETFE 입자는, 압출 성형, 사출 성형 등에 의해 각종 성형체로 가공된다. 또, 보다 미세한 ETFE 분체는, 정전 도장법 등의 분체 도장법이나 회전 성형법 등의 방법에 의해 내열 기재면에 도장 또는 라이닝 가공되어, 용기, 탱크, 배관, 조인트 등의 금속 표면의 보호나 내약품성의 향상을 위해서 이용된다. 특히, 정전 도장법에 의한 도장은, 이형 형상 물품의 표면에 용이하게 도막을 형성할 수 있는 것으로부터, 폭넓게 사용되고 있다.
일반적으로, ETFE 는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 퍼플루오로불소 수지와 비교하여 기재와의 접착성이 양호하기 때문에, 기재 표면에 샌드 블라스트 등의 표면 조화 처리를 실시한 후에 그대로 도장되는 경우가 많다. 그러나 최근, ETFE 도장 물품은 보다 엄격한 환경하에서의 사용이 요구되고 있어, ETFE 와 기재의 접착성의 향상이 요망되고 있다.
이와 같은 상황하, ETFE 의 분자 중에 반응기를 갖는 반응성 ETFE 를 사용한 분체 프라이머 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, ETFE 와 기재의 접착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제를 사용한 액체 프라이머 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 불소 수지 분체에 에폭시 수지 분체를 혼합하여 180 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하는 시도도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2006-206637호 일본 공개특허공보 2006-167689호 미국 특허 제3111426호 명세서
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 반응성 ETFE 보다 더욱 우수한, ETFE 도막과 기재의 접착성이 요구되고 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 프라이머보다 더욱 우수한, ETFE 도막과 기재의 접착성이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 충분한 접착성을 발현하기 위해서 에폭시 수지를 30 ％ 이상 첨가할 필요가 있기 때문에 분체의 유동성이 저하되어, 도막 두께가 불균일해지기 쉽다. 또, 통상, ETFE 의 베이킹 온도가 약 300 ℃ 의 고온이기 때문에, 소성 공정에서의 에폭시 수지나 경화제의 열분해에서 기인된 발포나 팽창이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 과제를 해소하여, 기재와의 접착성이 우수한 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (A), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하고, (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 인, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체와, 에폭시 당량이 500 ∼ 2,700 이고, 연화점이 70 ℃ 이상인, 에폭시 수지로 이루어지는 분체를 함유하고, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체의, 에폭시 수지로 이루어지는 분체에 대한 질량비가 99/1 ∼ 80/20 인 분체 프라이머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 기재 표면에, 상기에 기재된 분체 프라이머 조성물의 열처리물인 프라이머층과, 불소 수지로 이루어지는 톱코트층이 이 순서대로 적층된 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 기재와의 접착성이 우수한 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 적층체를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜분체 프라이머 조성물＞
본 발명의 분체 프라이머 조성물 (이하, 간단히 「프라이머 조성물」이라고도 한다) 로 형성되는 프라이머층은 기재와의 접착성이 우수하고, 특히, 기재 에 대한 접착성과, 프라이머층 상에 형성되는 불소 수지로 이루어지는 톱코트층과의 접착성이 우수하다. 또 프라이머 조성물은 보존 안정성이 우수하다. 또한, 도포성이 우수하여, 균일성이 높은 도포층을 용이하게 얻을 수 있다.
프라이머 조성물의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1,000 ㎛ 로 할 수 있고, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 200 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 도포시의 부착량이 증가하기 때문에 접착력이나 내구성이 안정되고, 1,000 ㎛ 이하이면, 도포 후의 입자의 탈락이 적어, 표면 평활성이 양호한 경향이 있다. 프라이머 조성물의 평균 입경은, 조성물에 함유되는 분체 전체의 평균 입경을 말한다. 프라이머 조성물의 평균 입경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
프라이머 조성물의 부피 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.4 ∼ 1.2 g/cc 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 g/cc 인 것이 보다 바람직하다. 부피 밀도가 0.4 이상이면, 도포시의 부착량이 증가하기 때문에 접착력이나 내구성이 안정되는 것 외에 소성시에 발생하는 기포에 의한 도막의 결함이 억제된다. 또, 1.2 이하이면 도포시의 입자의 탈락이 적어져, 표면 평활성이 양호한 경향이 있다. 부피 밀도는, JIS K 6891 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
프라이머 조성물의 안식각은 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 52 도인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 도인 것이 보다 바람직하다. 안식각이 20 도 이상이면 제조가 곤란하지 않고, 52 도 이하이면 분체 유동성이 향상되어, 정전 도포시의 분체 공급 탱크에서의 브릿지 생성이나 도포 건의 폐색 등의 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다. 안식각은, 안식각 측정기에 낙하시킨 분체의 안식각을 분도기로 판독함으로써 용이하게 구할 수 있고, 애즈원사 제조 안식각 측정기나, 호소카와 미크론사 제조 파우더 테스터 PTX 형 등을 사용할 수 있다.
＜반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체＞
반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체 (이하, 「반응성 ETFE 분체」라고도 한다) 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 한다) 에 기초하는 반복 단위 (A) (이하, 「반복 단위 (A)」라고도 한다), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) (이하, 「반복 단위 (B)」라고도 한다) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) (이하, 「반복 단위 (C)」라고도 한다) 를 함유한다.
본 발명에 있어서, 반응성 ETFE 분체는 200 ∼ 320 ℃ 에서의 소성 공정에서 에폭시 수지와 반응하지만, 실온에서의 반응은 극히 억제되기 때문에, 장기간 안정적으로 보존할 수 있다.
반응성 ETFE 분체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C)＞
반응성 ETFE 분체는, 적어도 1 종의 반복 단위 (C) 를 함유한다. 반복 단위 (C) 는, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머가, 그 자체 또는 테트라플루오로에틸렌 혹은 에틸렌과 중합됨으로써 형성된다. 반복 단위 (C) 는, 모노머에서 유래되는 산무수물기를 그대로의 상태로 가지고 있어도 되고, 또, 산무수물기가 가수분해된 산성 관능기를 가지고 있어도 된다. 반복 단위 (C) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
반복 단위 (C) 를 구성하는 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」라고 한다), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」라고 한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, IAH 또는 CAH 이다. IAH 또는 CAH 를 사용하면, 보다 용이하게 반응성 ETFE 가 얻어지는 경향이 있다.
산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (C)/((A) ＋ (B)) 의 함유량비는, 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 이다. (C)/((A) ＋ (B)) 가 1/10,000 미만이면, 프라이머층을 제조하기 위한 소성 공정에서 에폭시 수지로 이루어지는 분체와의 화학 반응이 지나치게 적기 때문에, 기재에 대한 높은 접착력을 얻을 수 없다. 또, (C)/((A) ＋ (B)) 가 5/100 초과이면, 내약품성이나 내열성이 낮다. (C)/((A) ＋ (B)) 는, 1/1,000 ∼ 5/100 인 것이 바람직하고, 3/2,000 ∼ 3/100 인 것이 보다 바람직하며, 3/1,000 ∼ 3/100 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 접착성이 보다 우수하여 내약품성이나 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서, (A) 및 (B) 의 함유량비는 특별히 한정되지 않지만, (A)/(B) 는 몰비로 20/80 ∼ 80/20 인 것이 바람직하고, 50/50 ∼ 70/30 인 것이 보다 바람직하다. (A)/(B) 가 20/80 이상이면, 내열성, 내후성, 내약품성, 가스 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있고, (A)/(B) 가 80/20 이하이면, 기계적 강도, 용융성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 의 함유량은, 각 반복 단위를 구성하는 모노머의 주입량과 거의 일치한다.
＜그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D)＞
본 발명에 있어서의 반응성 ETFE 는, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 에 더하여, 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 를 구성하는 모노머 이외의, 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D) (이하, 「반복 단위 (D)」라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 반복 단위 (D) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
반복 단위 (D) 를 구성하는 그 밖의 모노머로는, 프로필렌, 부텐 등의 탄소수 3 이상의 탄화수소계 올레핀 ; CH2=CX(CF2)nY (식 중, X 및 Y 는, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다) 로 나타내는 화합물 ; 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖는 플루오로올레핀 ; 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖지 않는 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다) ; 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) ; 알킬비닐에테르, (플루오로알킬)비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 메틸비닐옥시부틸카보네이트 등의 비닐에테르 ; 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 부탄산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐 등의 비닐에스테르 ; (폴리플루오로알킬)아크릴레이트, (폴리플루오로알킬)메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 모노머로는, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 및 상기 CH2=CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, CH2=CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, n ＝ 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. n ＝ 2 ∼ 4 인 CH2=CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물의 구체예로는, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2H 또는 CH2=CF(CF2)2H 가 바람직하고, CH2=CH(CF2)2F 가 보다 바람직하다.
반복 단위 (D) 의 함유율은, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합 체 중의 전체 반복 단위에 대해 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 반복 단위 (D) 의 함유량은, 그 밖의 모노머의 주입량과 거의 일치한다.
＜평균 입경＞
반응성 ETFE 분체의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1,000 ㎛ 로 할 수 있고, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 도포시의 반응성 ETFE 분체의 부착량이 증가하기 때문에 덧칠 횟수를 줄일 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면, 도포 후의 반응성 ETFE 분체의 탈락이 적어져, 표면 평활성이 우수한 경향이 있다. 반응성 ETFE 분체의 평균 입경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 장치를 사용하여 측정하였을 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
＜조제 방법＞
반응성 ETFE 분체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 ETFE 를 제조 후, 분쇄 처리하는 방법을 들 수 있다. 반응성 ETFE 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-238405호에 개시된 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 ETFE 의 분산액을 제조한 경우에는, ETFE 분산액을 직접 분무하여 매체를 증발 제거시키는 방법에 의해, 반응성 ETFE 분체를 얻어도 된다. 분쇄 처리로는, ETFE 분산액에 함유되는 반응성 ETFE 분체를 중간 입경으로 조립 (造粒) 하여 건조시킨 후, 해머밀, 터보밀, 커팅밀, 크러셔, 제트밀, 카운터 제트밀 등의 분쇄기로 분쇄하는 방법, 반응성 ETFE 가 취화되는 실온 미만의 저온에서 기계적으로 분쇄하는 방법 (이하, 「냉동 분쇄」라고도 한다) 을 들 수 있다. 냉동 분쇄에 의해, 보다 용이하게 소입경의 반응성 ETFE 분체를 얻을 수 있다.
냉동 분쇄의 경우, 액화 탄산 가스나 액체 질소 등의 냉각 매체로 냉각하면서 분쇄한다. 냉동 분쇄 장치로는, 애즈원사 제조 동결 분쇄기, 호소카와 미크론사 제조 린렉스밀 등을 사용할 수 있고, 분쇄시의 온도는 -200 ∼ 20 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -180 ∼ -20 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 -150 ∼ -50 ℃ 이다.
또한, 반응성 ETFE 분체의 입경은, 체나 기류를 사용하여 분급하고, 조정해도 된다.
＜에폭시 수지로 이루어지는 분체＞
에폭시 수지로 이루어지는 분체는, 상온 (예를 들어, 25 ℃) 에서 고체인 에폭시 수지의 분체이다. 에폭시 수지란, 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물을 말한다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 고분자형 에폭시 수지, 그 밖의 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로 이루어지는 분체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지로 이루어지는 분체는 연화점이 70 ℃ 이상이다. 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 연화점이 70 ℃ 미만이면, 프라이머 조성물의 보존 안정성이 저하되어, 발포 및 변색이 발생하기 쉬워진다. 에폭시 수지의 연화점은 80 ∼ 140 ℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 연화점이 140 ℃ 이하이면, 열처리시에 녹기 쉬워, 접착력이 향상되는 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지의 연화점은, JIS K 7234 (환구법) 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 3,500 이 바람직하고, 1,500 ∼ 3,000 이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 분자량이 1,000 이상이면, 보존 중에 가교 반응이 발생하기 어려워지고, 보존 안정성이 향상되어, 발포 및 변색의 발생이 억제되는 경향이 있고, 3,500 이하이면, 열처리시에 녹기 쉬워, 접착력이 향상되는 경향이 있다.
에폭시 수지로 이루어지는 분체의 에폭시 당량은 500 ∼ 2,700 이고, 700 ∼ 2,300 인 것이 바람직하고, 900 ∼ 2,000 인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 500 미만이면, 보존 안정성이 저하되어, 발포 및 변색이 발생되기 쉬워지고, 2,700 초과이면, 열처리시에 녹기 어려워, 접착력이 저하된다. 또한, 에폭시 당량이란, 1 그램 당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 그램수로, JIS K 7236 (전위차 적정법) 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지는 시판품인 고형 에폭시 수지로서, 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 jER (등록상표) 1004, 1004K, 1004F, 1004AF, 1007 ; DIC 코퍼레이션사 제조 에폭시 수지 에피크론 (등록상표) 4050, 7050 등 ; 을 들 수 있다.
＜평균 입경＞
에폭시 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1,000 ㎛ 로 할 수 있고, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 보존 안정성이 향상되어, 분체 유동성이 향상되는 경향이 있고, 1,000 ㎛ 이하이면, 열처리시의 반응성 ETFE 분체와의 반응성이 향상되어, 접착력이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 장치를 사용하여 측정한 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
＜조제 방법＞
에폭시 수지로 이루어지는 분체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 시판되는 고형 에폭시 수지를 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 분쇄 방법은, 해머밀, 터보밀, 커팅밀, 크러셔, 제트밀, 카운터 제트밀 등의 분쇄기로 분쇄하는 방법, 혹은 저온에서 냉동 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 시판되는 고형 에폭시 수지의 평균 입경이, 상기 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 바람직한 평균 입경의 범위에 있는 것은 그대로 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 입경은, 체나 기류를 사용하여 분급 하고, 조정해도 된다.
프라이머 조성물은, 반응성 ETFE 분체의, 에폭시 수지로 이루어지는 분체에 대한 질량비가 99/1 ∼ 80/20 이고, 98/2 ∼ 85/15 가 바람직하고, 97/3 ∼ 88/12 가 특히 바람직하다. 반응성 ETFE 분체의, 에폭시 수지로 이루어지는 분체에 대한 질량비가 99/1 초과이면 접착력이 저하되고, 반응성 ETFE 분체의, 에폭시 수지로 이루어지는 분체에 대한 질량비가 80/20 미만이면 프라이머 조성물의 유동성이 저하되기 때문에, 도포가 불균일해지기 쉽고, 또 에폭시 수지의 열분해에 의해 발포 및 변색이 발생하기 쉬워진다.
＜추가적인 성분＞
프라이머 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에서 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 프라이머 조성물은, 착색제인 카본 블랙, 그라파이트, 코발트블루, 군청, 산화티탄 등의 안료 ; 유동성 향상을 위한 실리카, 알루미나 등 ; 보강재인 무기 필러 ; 다른 합성 수지 분체 등을 함유해도 된다. 이들 성분의 함유량은, 반응성 ETFE 분체 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 합계 100 질량부에 대해, 5.0 질량부 이하로 할 수 있고, 0.1 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 질량부인 것이 특히 바람직하다.
또, 프라이머 조성물은, 구리 화합물, 주석 화합물, 철 화합물, 납 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 등의 열안정제를, 프라이머 조성물의 접착 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 열안정제의 함유량은, 반응성 ETFE 분체 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 합계 100 질량부에 대해, 1.0 질량부 미만으로 할 수 있고, 0.1 질량부 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
＜조제 방법＞
프라이머 조성물은, 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은, V 형 블렌더, 더블 콘형 블렌더, 컨테이너 블렌더, 드럼식 블렌더, 수평 원통식 믹서, 리본식 믹서, 패들식 믹서, 스크루식 믹서 등을 사용한 드라이 블렌드법을 들 수 있다. 또한, 혼합은, 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 연화점 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 헨셸 믹서 등의 강한 전단력이나 원심력을 가하는 혼합 장치로 장시간 혼합하면, 에폭시 수지가 연화되어 반응성 ETFE 분체에 고착되고, 단괴화되어, 분체 유동성이 저하된다. 또, 혼합 중에 반응성 ETFE 분체와 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 화학 반응이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
＜적층체＞
본 발명에 있어서, 적층체는, 기재 표면에, 프라이머 조성물의 열처리물인 프라이머층과, 불소 수지로 이루어지는 톱코트층이 이 순서로 적층된 것이다. 적층체는, 추가로 톱코트층의 표면에, 톱코트층과는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층이 적층되어 있어도 된다.
적층체는, 내열성, 내알칼리성 등의 내구성, 및 접착성이 우수하다.
＜기재＞
본 발명에 있어서의 기재로는 특별히 한정되지 않고, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 주석, 티탄, 크롬, 니켈, 아연 등의 금속 ; 유리, 세라믹스 등의 내열 재료를 들 수 있고, 철, 스테인리스강, 알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기재의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 파이프, 튜브, 필름, 판, 탱크, 롤, 베셀, 밸브, 엘보 등을 들 수 있고, 각종 용기, 파이프, 튜브, 탱크, 배관, 조인트, 롤, 오토클레이브, 열교환기, 증류탑, 지그류, 밸브, 교반 날개, 탱크로리, 펌프, 블로어의 케이싱, 원심분리기, 조리 기기 등에 사용할 수 있다.
＜프라이머층＞
본 발명에 있어서의 프라이머층은 프라이머 조성물의 열처리물이다. 프라이머 조성물에 대해서는, 바람직한 것도 포함하여 상기한 바와 같다. 프라이머층의 두께는 1 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 가 가장 바람직하다. 프라이머층의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 접착성이 충분히 발휘되고, 1,000 ㎛ 이하이면, 발포나 팽창이 발생하기 어려운 경향이 있다.
＜톱코트층＞
불소 수지로 이루어지는 톱코트층은, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 톱코트 조성물을 부여하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
＜불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 톱코트 조성물＞
불소 수지로 이루어지는 분체는, 상온 (예를 들어, 25 ℃) 에서 고체인 불소 수지의 분체이다. 불소 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 함불소 모노머의 단독 또는 공중합체를 들 수 있지만, 상기 반응성 ETFE 는 함유하지 않는다. 함불소 모노머는, 상기한 TFE, 불포화기에 수소 원자를 갖는 플루오로올레핀, 불포화기에 수소 원자를 갖지 않는 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다) 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 를 들 수 있다. 또, 불소 수지는, 상기한 에틸렌, 탄소수 3 이상의 탄화수소계 올레핀, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 비닐에테르, 비닐에스테르 및 (메트)아크릴산에스테르 등의 불소 원자를 갖지 않는 모노머를 코모노머 성분으로 한 공중합체여도 된다.
이와 같은 불소 수지로서, 비반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「비반응성 ETFE」라고도 한다), 프로필렌/TFE 계 공중합체, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 계 공중합체, TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체, TFE/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/에틸렌계 공중합체, 불화비닐리덴 중합체, 헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴계 공중합체 등을 들 수 있고, 비반응성 ETFE 가 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 불소 수지로 이루어지는 톱코트층은, 비반응성 ETFE 로 이루어지는 분체 (이하, 「비반응성 ETFE 분체」라고도 한다) 또는 비반응성 ETFE 로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 톱코트 조성물을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.
비반응성 ETFE 분체는, 상기 반응성 ETFE 의 정의에 있어서의 (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 미만인 ETFE 분체를 의미한다. 또, 비반응성 ETFE 분체는, 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위 (D) 를 함유하고 있어도 된다. (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 미만인 것을 제외하고, 비반응성 ETFE 분체는, 바람직한 것을 포함하여 반응성 ETFE 분체에 있어서 상기한 바와 같다. 비반응성 ETFE 분체의 구체예로서, 아사히가라스사 제조 풀온 (등록상표) TL-081, Z-8820X, LM-2150 (모두, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하지 않는다) 등을 들 수 있다.
불소 수지로 이루어지는 분체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경은 1 ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 불소 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 부착량이 지나치게 적지 않아 소정 두께로 가공하기 위한 덧칠 횟수가 적어지고, 1,000 ㎛ 이하이면, 표면의 평활성이 유지되는 경향이 있다. 불소 수지로 이루어지는 분체의 평균 입경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 장치를 사용하여 측정한 경우의 체적 기준의 메디안 직경이다.
또, 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 분체 톱코트 조성물은, 구리 화합물, 주석 화합물, 철 화합물, 납 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 등의 열안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 열안정제를 함유하면, 소성 과정에서의 열열화에 의한 황변이나 늘어짐이 발생하기 어려운 경향이 있다. 열안정제의 함유율은, 톱코트 조성물에 대해 1 × 10-8 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 × 10-7 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 × 10-7 ∼ 0.1 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 열안정제의 비표면적은 0.1 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 비표면적은 BET 법에 의한다.
＜톱코트층의 두께＞
톱코트층의 두께는 10 ∼ 5,000 ㎛ 의 범위에서 최적의 두께를 선택할 수 있다. 기재 표면의 발수성 향상, 방오성 향상, 광택성 향상 등의 목적에서는 10 ∼ 100 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 기재 표면의 윤활성 향상이나 표면 보호의 목적에서는 50 ∼ 500 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 유기 약품이나 무기 약품에 대한 기재의 보호 목적에서는 200 ∼ 1,000 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 특히 매우 장기의 내구성이 필요시되는 경우에는 1,000 ∼ 5,000 ㎛ 의 두께가 바람직하다. 지나치게 얇은 경우에는 피복 효과가 충분하지 않고, 지나치게 두꺼운 경우에는 도장 횟수가 증가하기 때문에 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 기재와의 열팽창 계수의 상이에 의한 응력 왜곡을 발생시키기 쉬워져 바람직하지 않다.
＜톱코트층과는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층＞
톱코트층과는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층 (이하 「추가적인 코팅층」이라고도 한다) 은, 착색층, 하드 코트층, 침투 방지층 등을 들 수 있다. 적층체가 추가적인 코팅층을 포함함으로써, 적층체가 채색 효과, 하드 코트 효과, 침투 방지 효과 등의 추가적인 효과를 갖는 경향이 있다. 추가적인 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 1,000 ㎛ 로 할 수 있고, 0 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 추가적인 코팅층의 두께는, 추가적인 코팅층에 의해 부여되는 특성에 따라 조정할 수 있다.
＜박리 강도＞
본 발명의 적층체에 있어서, 톱코트층의 기재에 대한 접착력은 90 도 박리 강도를 측정함으로써 조사할 수 있다. 접착력은 높을수록 좋지만, 20 N/㎝ 이상의 박리 강도인 것이 바람직하고, 40 N/㎝ 이상의 박리 강도인 것이 보다 바람직하며, 50 N/㎝ 이상의 박리 강도인 것이 특히 바람직하다. 박리 강도가 20 N/㎝ 미만인 경우에는 접착의 신뢰성이 낮고, 사용 환경에 따라서는 도막의 박리나 블리스터나 기재의 부식 열화로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명에 있어서, 적층체는, 기재 표면에 프라이머층을 얻는 공정, 및 프라이머층의 표면에 톱코트층을 얻는 공정을 포함하고, 경우에 따라, 톱코트층의 표면에 추가적인 코팅층을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
＜프라이머층의 제조 방법＞
프라이머층은, 기재 표면에 본 발명의 프라이머 조성물을 부여하여 프라이머 조성물층을 형성하는 공정과, 프라이머 조성물층을 열처리하여 프라이머층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 열처리에 의해, 반응성 ETFE 분체 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체가 화학 반응하고 경화되어, 프라이머층이 형성된다.
프라이머 조성물의 부여 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 정전 도장법, 유동 침지법, 회전 성형법 등의 공지된 분체 도장 방법을 들 수 있다. 정전 도장법이, 간편하고 대면적을 균일한 두께로 도포할 수 있으므로 바람직하다. 도장기로는, 각종 시판되는 정전 도장기를 사용할 수 있고, -100 ∼ -30 ㎸ 의 전압으로 정전 인가하여, 기류와 함께 프라이머 조성물을 분사할 수 있다.
기재 상에 부여되는 프라이머 조성물층의 두께는 바람직한 것도 포함하여, 상기한 프라이머층의 두께가 되는 두께를 들 수 있다. 또, 프라이머 조성물층의 두께가 상기 범위에 있으면, 프라이머 조성물을 1 회 부여함으로써 충분한 접착성을 발현하지만, 프라이머 조성물을 복수 회 부여해도 된다. 또한, 프라이머 조성물의 두께는, 열처리 후의 프라이머층의 두께에 따라 조정할 수 있다.
기재 상에 부여되는 프라이머 조성물의 부여량은, 상기한 프라이머 조성물의 두께가 되는 양이면 특별히 한정되지 않고, 1.6 ∼ 1,600 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 8.0 ∼ 800 g/㎡ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
프라이머 조성물층의 열처리는, 소정 온도로 설정한 전기로나 가스로나 적외 가열로 등의 임의의 가열 수단에 의해 실시할 수 있다.
열처리 온도는 260 ∼ 340 ℃ 가 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하며, 290 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 열처리 온도가 260 ℃ 이상이면, 소성 부족에 의한 접착력 저하나 기포 잔류의 발생이 억제되고, 340 ℃ 이하이면, 변색이나 발포의 생성이 억제되는 경향이 있다.
열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하지만, 1 ∼ 180 분 사이에서의 열처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 120 분이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 분이다. 열처리 시간이 1 분 이상이면, 소성 부족에 의한 접착력 저하나 기포 잔류가 발생하지 않고, 180 분 이하이면, 변색이나 발포의 생성이 억제되는 경향이 있다.
프라이머 조성물의 부여에 앞서, 200 ℃ 이하의 온도에서 기재를 예열해 두어도 된다. 또, 프라이머 조성물의 부여 전에 기재 표면을 샌드 블라스트 처리나 에칭 처리나 금속 용사 (溶射) 처리 등에 의해 조면화해도 되고, 표면에 부착된 이물질을 제거하기 위해서 용제 세정을 해도 된다. 이것에 의해, 접착성이 향상되는 경향이 있다. 여기서, 샌드 블라스트 처리의 경우, 표면 조도 Ra 는 접착성이나 용도에 따라 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위에서 가공할 수 있다.
＜톱코트층의 제조 방법＞
톱코트층은, 기재 표면에 적층된 프라이머층의 표면에, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물을 부여하고, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물층을 형성하는 공정과, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물층을 열처리하여 톱코트층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물의 부여 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 프라이머 조성물의 부여 방법을 들 수 있고, 정전 도장법, 유동 침지법, 회전 성형법 등 공지된 분체 도장 방법을 적용할 수 있지만, 정전 도장법이 간편하게 균일한 두께로 도포할 수 있으므로 바람직하다.
프라이머층의 표면에 형성되는 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물층의 두께는, 바람직한 것도 포함하여, 상기한 톱코트층의 두께가 되는 두께를 들 수 있다. 또, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물을 1 회 부여하는 것으로 충분하지만, 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물을 복수 회 부여해도 된다. 또한, 불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물층의 두께는, 소성 후의 두께에 따라 조정할 수 있다. 또, 복수 회 톱코트층을 형성한 경우, 이 복수 회 형성한 톱코트층을 합하여 톱코트층으로 한다.
프라이머층의 표면에 부여되는 불소 수지로 이루어지는 분체 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물의 부여량은, 상기한 톱코트층의 두께가 되는 양이면 특별히 한정되지 않는다.
불소 수지로 이루어지는 분체층 또는 불소 수지로 이루어지는 분체를 함유하는 톱코트 조성물층의 열처리는, 프라이머층의 표면에 톱코트층이 형성되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 소정 온도로 설정한 전기로나 가스로나 적외 가열로 등의 임의의 가열 수단에 의해 실시할 수 있다. 열처리 온도는 260 ∼ 340 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 290 ∼ 310 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 260 ℃ 이상이면, 소성 부족에 의한 보이드나 기포 잔류가 발생하기 어렵고, 340 ℃ 이하이면, 변색이나 발포가 발생하기 어려운 경향이 있다.
열처리 시간은 열처리 온도에 따라 상이하지만, 1 ∼ 180 분 사이에서의 열처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 120 분이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 분이다. 열처리 시간이 1 분 이상이면, 소성 부족에 의한 기포 잔류가 발생하기 어렵고, 180 분 이하이면 변색이나 늘어짐이 발생하기 어려운 경향이 있다.
＜톱코트와는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층의 제조 방법＞
추가적인 코팅층은, 톱코트층의 표면에, 톱코트와는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층을 위한 조성물을 부여하는 공정과, 추가적인 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 톱코트와는 상이한 재질인 유기물 또는 무기물의 코팅층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 추가적인 코팅층의 두께가 되는 두께를 들 수 있다. 추가적인 코팅층을 위한 조성물 및 추가적인 코팅층의 제조 방법의 조건은 특별히 한정되지 않고, 추가적인 코팅층을 형성하기 위해서 통상 사용되는 조건을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 5 가 실시예이고, 예 6 ∼ 11 이 비교예이다. 또한, 각 예의 도포나 평가는 이하에 기재된 방법에 따랐다.
[도포 두께] 전자식 막두께계에 의해 5 점 측정하여 평균값을 구하였다.
[외관의 판정] 분체 프라이머 조성물 도포시나, 프라이머층에 부착된 기재 및 도장 시험편의 도막 외관에 이상이 확인되지 않는 경우에는 A 랭크로 하고, 늘어짐이나 두께 불균일이 발생하는 경우나, 도막의 두께 불균일이나 기포나 팽창 등의 이상이 확인된 경우에는 이하 기준에 따라 랭크 부여하고, D 랭크는 불가로 하였다.
매우 균일한 외관 : A 랭크
대체로 균일한 외관 : B 랭크
약간의 이상이 확인된다 : C 랭크
현저한 이상이 확인된다 : D 랭크
[초기 접착성 평가] 프라이머층에 부착된 기재나 도장 시험편의 표면에 커터 나이프를 사용하여 10 ㎜ 간격의 칼집을 넣어, 도막의 일부를 박리한 후, 인장 시험기의 척에 고정시키고, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 초기 박리 강도에 대해, 이하 기준에 따라 랭크 부여하고, D 랭크는 불가로 하였다.
박리 강도 ≥ 50 N/㎝ : A 랭크
40.0 이상 50.0 N/㎝ 미만 : B 랭크
20.0 이상 40.0 N/㎝ 미만 : C 랭크
＜ 20 N/㎝ : D 랭크
[내열수성] 도장 시험편을, 프레셔 쿠커 (고온 증기 압력솥) 에 의해 130 ℃ 24 시간 처리 후, 초기 접착성 평가와 동일하게 톱코트층의 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 내열수성 시험 후의 박리 강도에 대해, 초기 박리 강도의 평가와 동일하게 랭크 부여를 실시하였다.
[내알칼리성] 도장 시험편을, 80 ℃ 의 10 ％ 수산화나트륨 수용액 중에 300 시간 침지 후, 초기 접착성 평가와 동일하게 톱코트층의 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 내알칼리성 시험 후의 박리 강도에 대해, 초기 박리 강도의 평가와 동일하게 랭크 부여를 실시하였다.
[평균 입경] 0.1 질량％ 의 계면활성제 (니혼 유화제 주식회사 제조, 뉴콜 1308FA(90)) 수용액 중에 각 분체를 분산시키고, 레이저 산란 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조, LA-920) 를 사용하여, 체적 기준의 메디안 평균 입경을 측정하였다.
[부피 밀도] JIS K 6891 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
[안식각] 안식각 측정기 (츠츠이 이과학 측정기사 제조, 턴테이블형 안식각 측정기) 로 안식각을 측정하였다. 안식각이 작은 편이 분체 유동성이 우수하다.
[보존 안정성] 분체 프라이머 조성물을 40 ℃ 에서 300 시간 보관 후, 단괴화나 분체 유동성에 기초하여 랭크 부여를 실시하였다.
단괴화가 없고 유동성도 양호 : A 랭크
단괴화가 없지만 유동성이 조금 낮다 : B 랭크
단괴화되어 있지만 용이하게 풀려 사용 가능 : C 랭크
단괴화되어 있어서 사용 곤란 : D 랭크
[예 1]
＜반응성 ETFE 분체 (반응성 ETFE-1) 의 제조＞
TFE 에 기초하는 반복 단위 (A)/에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B)/IAH 에 기초하는 반복 단위 (C)/CH2=CH(CF2)4F 에 기초하는 반복 단위 (D) 가, 몰비로 57.6/40.0/1.8/0.6 (즉, (C)/((A) ＋ (B)) 는, 몰비로 1.84/100 이다) 이고, 융점이 242 ℃ 인 ETFE 를 용액 중합하여, 조립 처리함으로써 얻어진 입자를 애즈원사 제조 냉동 분쇄기 TPH-01 에 의해 분쇄하여, 평균 입경이 40 ㎛ 인 반응성 ETFE 분체 (반응성 ETFE-1) 을 얻었다.
＜에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-1) 의 제조＞
미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1004 (에폭시 당량 925, 분자량 1650, 연화점 97 ℃) 를 애즈원사 제조 냉동 분쇄기 TPH-01 에 의해 분쇄하여, 평균 입경 23 ㎛ 의 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-1) 을 얻었다.
＜ETFE 분체 프라이머 조성물 (P-1) 의 제조＞
반응성 ETFE 분체 (반응성 ETFE-1) 과 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-1) 을 95/5 의 질량비로, V 형 블렌더에 의해 1 분간 혼합하여, ETFE 분체 프라이머 조성물 (P-1) 을 제조하였다. 혼합 후의 온도는 25 ℃ 이고, 혼합 후의 ETFE 분체 프라이머 조성물의 분체 유동성은 양호하며, 평균 입경은 39 ㎛ 였다.
또, 이 ETFE 분체 프라이머 조성물은, 40 ℃ 에서 300 시간의 보존 안정성 시험 후에, 이상은 확인되지 않았다.
＜적층체의 제조＞
세로 50 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 SUS316 스테인리스 강판의 표면을 60 메시의 알루미나 입자를 사용하여 표면 조도 Ra ＝ 5 ∼ 10 ㎛ 가 되도록 샌드 블라스트 처리한 후, 에탄올로 표면을 청정화하여, 시험용 기재를 제조하였다.
이 시험용 기재 표면에, 분체용 정전 도장 건을 사용하여, -60 ㎸ 의 인가 전압으로 ETFE 분체 프라이머 조성물 (P-1) 을 분사하고, 오븐 중에 매달아 300 ℃ 10 분간 소성하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층에 부착된 기재를 얻었다.
이어서, 그 표면에 톱코트용의 비반응성 ETFE 분체로서, 아사히가라스사 제조 풀온 ETFE TL-081 (비반응성 ETFE-1, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하지 않는다) 을 정전 도장하고, 300 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 이 정전 도장 및 소성 공정을 3 회 반복함으로써, 합계 두께 370 ㎛ 의 톱코트층을 형성하고, 도장 시험편을 얻었다. 톱코트층의 초기 박리 강도는 71.9 N/㎝ 이고, 내열수성 시험 후 및 내알칼리성 시험 후에도 충분한 박리 강도를 나타냈다.
[예 2, 3]
반응성 ETFE 분체 (반응성 ETFE-1) 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-1) 의 배합량을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾸어, ETFE 분체 프라이머 조성물 (P-2) 및 ETFE 분체 프라이머 조성물 (P-3) 을 제조하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 양호한 결과가 얻어졌다.
[예 4]
에폭시 수지로 이루어지는 분체로서, 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1007 (에폭시 당량 1,975, 분자량 2,900, 연화점 128 ℃) 을 냉동 분쇄한 평균 입경 28 ㎛ 의 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-2) 를 사용하여, 표 1 중에 예 4 로서 나타내는 배합으로 분체 프라이머 조성물 (P-4) 를 제작하였다. 또 톱코트용의 비반응성 ETFE 분체로서, 아사히가라스사 제조 풀온 ETFE Z-8820X (비반응성 ETFE-2, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하지 않는다) 를 사용하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 양호한 결과가 얻어졌다.
[예 5]
예 1 에서 제조한 ETFE 분체의 분쇄 조건을 바꾸는 것에 의해, 평균 입경 10 ㎛ 의 반응성 ETFE 분체 (반응성 ETFE-2) 를 얻고, 표 1 중에 예 5 로서 나타내는 배합으로 분체 프라이머 조성물 (P-5) 를 제조하였다. 분체 프라이머 조성물 (P-5) 를 사용하여 프라이머 도포를 실시한 후, 톱코트 도포를 6 회 실시하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 양호한 결과가 얻어졌다.
[예 6 (비교예)]
표 2 중의 예 6 으로 나타내는 배합으로 분체 프라이머 조성물 (P-6) 을 제조하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 에폭시 수지를 사용하지 않는다고 생각되기 때문에 박리 강도가 불량하였다.
[예 7 (비교예)]
표 2 중의 예 7 로 나타내는 배합으로 분체 프라이머 조성물 (P-7) 을 제조하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 반응성 ETFE 를 사용하지 않는다고 생각되기 때문에 박리 강도가 불량하였다.
[예 8 (비교예)]
에폭시 수지로 이루어지는 분체로서, 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1001 (에폭시 당량 475, 분자량 900, 연화점 64 ℃) 을 냉동 분쇄한 평균 입경 67 ㎛ 의 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-3) 을 사용하여, 표 2 중에 예 8 로서 나타내는 배합으로 분체 프라이머 조성물 (P-8) 을 제조하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 내열수성 시험 후 및 내알칼리성 시험 후의 박리 강도가 불량한 것 이외에, 보존 안정성 시험 후에 단괴화에 의한 분체 유동성 저하가 확인되었다.
[예 9 (비교예)]
에폭시 수지로 이루어지는 분체로서, 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1009 (에폭시 당량 2,850, 분자량 3,800, 연화점 144 ℃) 를 냉동 분쇄한, 평균 입경 56 ㎛ 의 에폭시 수지로 이루어지는 분체 (EP-4) 를 사용하여, 표 2 중에 예 9 로서 나타내는 배합으로 분체 프라이머 조성물 (P-9) 를 제조하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 박리 강도가 낮았다.
[예 10 (비교예)]
표 2 중의 예 10 으로 나타내는 배합으로 에폭시 수지로 이루어지는 분체 EP-1 의 배합량을 늘려 분체 프라이머 조성물 (P-10) 을 제조하여, 도장 시험편을 얻었다. 예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, 분체 유동성이 낮기 때문에 프라이머 도포시에 불균일을 발생시켰다. 또, 톱코트 소성 후에 기포를 발생시켰다. 또, 보존 안정성 시험 후에 단괴화에 의한 분체 유동성 저하가 확인되었다.
[예 11 (비교예)]
표 2 중의 예 8 로 나타내는 배합으로, 반응성 ETFE 분체와 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 혼합을, 헨셸 믹서를 사용하여 10 분간 실시하였다. 혼합 중인 분체의 온도가 70 ℃ 까지 상승했기 때문에 ETFE 분체 프라이머 조성물에 현저한 단괴화가 발생하여 프라이머 도포를 실시할 수 없었다.
Figure 112016048744637-pct00001
Figure 112016048744637-pct00002
반응성 ETFE-1 : 평균 입경 40 ㎛
반응성 ETFE-2 : 평균 입경 10 ㎛
비반응성 ETFE-1 : 아사히가라스사 제조 TL-081, 평균 입경 76 ㎛
비반응성 ETFE-2 : 아사히가라스사 제조 Z-8820X, 평균 입경 45 ㎛
EP-1 : 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1004 분쇄물, 평균 입경 23 ㎛, 에폭시 당량 925, 연화점 97 ℃, 분자량 1,650
EP-2 : 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1007 분쇄물, 평균 입경 28 ㎛, 에폭시 당량 1,975, 연화점 128 ℃, 분자량 2,900
EP-3 : 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1001 분쇄물, 평균 입경 67 ㎛, 에폭시 당량 475, 연화점 64 ℃, 분자량 900
EP-4 : 미츠비시 화학사 제조 에폭시 수지 1009 분쇄물, 평균 입경 56 ㎛, 에폭시 당량 2,850, 연화점 144 ℃, 분자량 3,800
산업상 이용가능성
본 발명의 프라이머 조성물은, 종래의 ETFE 프라이머와 비교하여, 접착성, 내구성, 보존 안정성, 및 균일 도장성이 우수하다. 본 발명의 프라이머 조성물은, 금속, 유리, 세라믹스 등의 내열 기판 표면에 도포하는 것이 가능하고, 불소 수지, 특히 ETFE 에 의한 라이닝, 코팅, 표면 처리의 프라이머로서 유용하다. 본 발명의 프라이머 조성물 및 본 발명의 프라이머 조성물을 사용하여 얻어지는 적층체는, 각종 용기, 파이프, 튜브, 탱크, 배관, 조인트, 롤, 오토클레이브, 열교환기, 증류탑, 지그류, 밸브, 교반 날개, 탱크로리, 펌프, 블로어의 케이싱, 원심분리기, 조리 기기 등에 사용할 수 있다.
또한, 2013년 12월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2013-255660호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (5)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (A), 에틸렌에 기초하는 반복 단위 (B) 및 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 기초하는 반복 단위 (C) 를 함유하고, (C)/((A) ＋ (B)) 가 몰비로 1/10,000 ∼ 5/100 인, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체와,
    에폭시 당량이 500 ∼ 2,700 이고, 연화점이 70 ℃ 이상인, 에폭시 수지로 이루어지는 분체를 함유하고, 반응성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 분체의 에폭시 수지로 이루어지는 분체에 대한 질량비가 99/1 ∼ 80/20 이고, 단괴화되어 있지 않은 분체 프라이머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 입경이 1 ∼ 1000 ㎛ 인 분체 프라이머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    평균 입경이 1 ∼ 300 ㎛ 인 분체 프라이머 조성물.
  4. 기재 표면에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 분체 프라이머 조성물의 열처리물인 프라이머층과, 불소 수지로 이루어지는 톱코트층이 이 순서로 적층된 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    기재에 대한 톱코트층의 박리 강도가 20 N/㎝ 이상인 적층체.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6358574B2 (ja) * 2014-05-27 2018-07-18 株式会社Ｌｉｘｉｌ 塗膜の製造方法
JP6942987B2 (ja) * 2017-03-27 2021-09-29 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料
WO2019163913A1 (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 Ａｇｃ株式会社 積層体及びその製造方法、ならびに成形体及びその製造方法
JP6753546B1 (ja) * 2019-05-31 2020-09-09 ダイキン工業株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体塗料用プライマー
EP3994200B1 (en) * 2019-07-01 2023-08-09 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Peek-peoek copolymer powder and method of preparing the powder

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080102283A1 (en) * 2004-12-28 2008-05-01 Kazuo Momiyama Coating Composition and Structural Member of Automotive Body
WO2013146078A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3111426A (en) * 1961-08-04 1963-11-19 Pennsalt Chemicals Corp Application of polyvinylidene fluoride coatings
EP0084771A3 (en) * 1982-01-22 1984-02-22 Allied Corporation Method of making a powdered primer coating composition
EP0843697B1 (en) * 1995-08-08 2000-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Permeation-resistant etfe composition and coatings
TW457284B (en) * 1997-09-12 2001-10-01 Cytec Tech Corp Water based primer compositions and their use for treating metal surfaces
US7192638B2 (en) 2001-05-09 2007-03-20 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing coating composition, primer for ETFE-based coatings, and coated article
JP4240201B2 (ja) 2002-02-22 2009-03-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP4760007B2 (ja) 2004-12-20 2011-08-31 旭硝子株式会社 フッ素樹脂の被膜の形成方法
JP4639820B2 (ja) 2005-01-25 2011-02-23 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体及びそれを塗装してなる物品
JP5078381B2 (ja) * 2006-04-26 2012-11-21 関西ペイント株式会社 粉体プライマー組成物及び塗膜の形成方法
CA2584950A1 (en) 2006-04-26 2007-10-26 Kansai Paint Co., Ltd. Powder primer composition and method for forming coating film
KR101263073B1 (ko) * 2008-03-28 2013-05-09 다이킨 고교 가부시키가이샤 분체 도료 및 불소 함유 적층체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080102283A1 (en) * 2004-12-28 2008-05-01 Kazuo Momiyama Coating Composition and Structural Member of Automotive Body
WO2013146078A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法
JP2013227504A (ja) * 2012-03-26 2013-11-07 Daikin Industries Ltd 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法

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