JPWO2015087813A1 - 粉体プライマー組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材表面に、前記に記載の粉体プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された、積層体に関する。
本発明の粉体プライマー組成物(以下、単に「プライマー組成物」ともいう。)から形成されるプライマー層は基材との接着性に優れ、特に、基材への接着性と、プライマー層上に設けられるフッ素樹脂からなるトップコート層との接着性に優れる。またプライマー組成物は、保存安定性に優れる。更に塗布性に優れ、均一性の高い塗布層を容易に得ることができる。
反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体(以下、「反応性ETFE粉体」ともいう。)は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)に基づく繰り返し単位(A)(以下、「繰り返し単位(A)」ともいう。)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)(以下、「繰り返し単位(B)」ともいう。)及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)(以下、「繰り返し単位(C)」ともいう。)を含有する。
本発明において、反応性ETFE粉体は、200〜320℃での焼成工程でエポキシ樹脂と反応するが、室温での反応は極めて抑制されるため、長期間安定して保存することができる。
反応性ETFE粉体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応性ETFE紛体は、少なくとも1種の繰り返し単位(C)を含む。繰り返し単位(C)は、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、それ自体又はテトラフルオロエチレン若しくはエチレンと重合することで形成される。繰り返し単位(C)は、モノマーに由来する酸無水物基をそのままの状態で有していてもよく、また、酸無水物基が加水分解した酸性官能基を有していてもよい。繰り返し単位(C)は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明における反応性ETFEは、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)に加えて、繰り返し単位(A)、(B)及び(C)を構成するモノマー以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)(以下、「繰り返し単位(D)」ともいう。)を含んでいてもよい。繰り返し単位(D)は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
その他のモノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応性ETFE粉体の平均粒径は、特に限定されないが、1〜1,000μmとすることができ、1〜300μmが好ましく、3〜300μmがより好ましく、5〜200μmが特に好ましい。平均粒径が1μm以上であれば、塗布時の反応性ETFE粉体の付着量が増えるために重ね塗り回数が少なくすることができ、1,000μm以下であれば、塗布後の反応性ETFE粉体の脱落が少なくなり、表面平滑性が優れる傾向にある。反応性ETFE粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
反応性ETFE粉体の製造方法は、特に限定されないが、反応性ETFEを製造後、粉砕処理する方法が挙げられる。反応性ETFEの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2004−238405号公報に開示された方法等が挙げられる。なお、反応性ETFEの分散液を製造した場合は、ETFE分散液を直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法により、反応性ETFE粉体を得てもよい。粉砕処理としては、ETFE分散液に含まれる反応性ETFE粉体を中間粒径に造粒し乾燥した後、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、反応性ETFEが脆化する室温未満の低温で機械的に粉砕する方法(以下、「冷凍粉砕」ともいう。)が挙げられる。冷凍粉砕により、より容易に小粒径の反応性ETFE粉体を得ることができる。
エポキシ樹脂からなる粉体は、常温(例えば、25℃)で固体のエポキシ樹脂の粉体である。エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を1つ以上有する化合物をいう。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、その他の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂からなる粉体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂からなる粉体の平均粒径は、特に限定されないが、1〜1,000μmとすることができ、1〜300μmが好ましく、3〜200μmであるのがより好ましく、5〜50μmであるのが特に好ましい。エポキシ樹脂からなる粉体の平均粒径が1μm以上であれば、保存安定性が向上し、粉体流動性が向上する傾向があり、1,000μm以下であれば、熱処理時の反応性ETFE粉体との反応性が向上し、接着力が向上する傾向がある。エポキシ樹脂からなる粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
エポキシ樹脂からなる粉体の製造方法は、特に限定されないが、前記の市販の固形エポキシ樹脂を、粉砕する方法が挙げられる。粉砕方法は、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、あるいは低温で冷凍粉砕する方法が挙げられる。なお、前記の市販の固形エポキシ樹脂の平均粒径が、前記のエポキシ樹脂からなる粉体の好適な平均粒径の範囲にあるものはそのまま使用することができる。
また、エポキシ樹脂からなる粉体の粒径は、篩や気流を用いて分級し、調整してもよい。
プライマー組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で更なる成分を含有することができる。プライマー組成物は、着色剤であるカーボンブラック、グラファイト、コバルトブルー、群青、酸化チタン等の顔料;流動性向上のためのシリカ、アルミナ等;補強材である無機フィラー;他の合成樹脂粉体等を含有してもよい。これらの成分の含有量は、反応性ETFE粉体及びエポキシ樹脂からなる粉体の合計100質量部に対して、5.0質量部以下とすることができ、0.1〜5.0質量部であるのが好ましく、0.1〜3.0質量部であるのが特に好ましい。
プライマー組成物は、各成分を混合することにより製造することができる。混合方法は、V型ブレンダー、ダブルコーン型ブレンダー、コンテナブレンダー、ドラム式ブレンダー、水平円筒式ミキサー、リボン式ミキサー、パドル式ミキサー、スクリュー式ミキサーなどを用いたドライブレンド法が挙げられる。なお、混合は、エポキシ樹脂からなる粉体の軟化点未満の温度で行うことが望ましい。例えば、ヘンシェルミキサー等の強いせん断力や遠心力をかける混合装置で長時間混合すると、エポキシ樹脂が軟化して反応性ETFE粉体に固着し、団塊化し、粉体流動性が低下してしまう。また、混合中に反応性ETFE粉体とエポキシ樹脂からなる粉体との化学反応が生じるため好ましくない。
本発明において、積層体は、基材表面に、プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層されたものである。積層体は、更に、トップコート層の表面に、トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層が積層されていてもよい。
積層体は、耐熱性、耐アルカリ性等の耐久性、及び接着性に優れる。
本発明における基材としては、特に限定されず、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属;ガラス、セラミックス等の耐熱材料が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムが好ましい。
本発明におけるプライマー層は、プライマー組成物の熱処理物である。プライマー組成物については、好ましいものも含め、前記したとおりである。プライマー層の厚みは、1〜1,000μmが好ましく、5〜500μmがより好ましく、10〜200μmが最も好ましい。プライマー層の厚みが1μm以上であると、接着性が十分に発揮され、1,000μm以下であると、発泡やふくれが生じにくい傾向がある。
フッ素樹脂からなるトップコート層は、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物を付与し、硬化させることにより形成することができる。
フッ素樹脂からなる粉体は、常温(例えば、25℃)で固体のフッ素樹脂の粉体である。フッ素樹脂としては、特に限定されるものでなく、含フッ素モノマーの単独又は共重合体が挙げられるが、前記の反応性ETFEは含まない。含フッ素モノマーは、前記した、TFE、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン(ただし、TFEを除く)及びペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が挙げられる。また、フッ素樹脂は、上記した、エチレン、炭素数3以上の炭化水素系オレフィン、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー、ビニルエーテル、ビニルエステル及び(メタ)アクリル酸エステル等のフッ素原子を有さないモノマーをコモノマー成分とした共重合体であってもよい。
フッ素樹脂からなる粉体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トップコート層の厚みは、10〜5,000μmの範囲で最適な厚みを選ぶことができる。基材表面の溌水性向上、防汚性向上、光沢性向上などの目的では10〜100μmの厚みが好ましく、基材表面の潤滑性向上や表面保護の目的では50〜500μmの厚みが好ましく、有機薬品や無機薬品に対する基材の保護の目的では200〜1,000μmの厚みが好ましく、特に非常に長期の耐久性が必要とされる場合には1,000〜5,000μmの厚みが好ましい。薄すぎる場合には被覆効果が充分でなく、厚すぎる場合には塗装回数が増えるために不経済であるほか、基材との熱膨張係数の相違による応力ひずみを生じやすくなり好ましくない。
トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層(以下「更なるコーティング層」ともいう)は、着色層、ハードコート層、浸透防止層等が挙げられる。積層体が更なるコーティング層を含むことにより、積層体が、色づけ効果、ハードコート効果、浸透防止効果等の更なる効果を有する傾向がある。更なるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、0〜1,000μmとすることができ、0〜500μmであるのが好ましい。更なるコーティング層の厚みは、更なるコーティング層により付与される特性に応じて調整することができる。
本発明の積層体において、トップコート層の基材に対する接着力は、90度剥離強度を測定することにより調べることができる。接着力は高いほどよいが、20N/cm以上の剥離強度であることが好ましく、40N/cm以上の剥離強度であることがより好ましく、50N/cm以上の剥離強度であることが特に好ましい。剥離強度が20N/cm未満である場合には接着の信頼性が低く、使用環境によっては塗膜の剥離やブリスターや基材の腐食劣化につながるため好ましくない。
本発明において、積層体は、基材表面にプライマー層を得る工程、及びプライマー層の表面にトップコート層を得る工程を含み、場合により、トップコート層の表面に更なるコーティング層を得る工程を含む製造方法により得られる。
プライマー層は、基材表面に本発明のプライマー組成物を付与してプライマー組成物層を形成する工程と、プライマー組成物層を熱処理してプライマー層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。熱処理により、反応性ETFE粉体及びエポキシ樹脂からなる粉体が化学反応し、硬化して、プライマー層が形成される。
プライマー組成物の付与方法としては、特に限定されないが、静電塗装法、流動浸漬法、回転成型法等の公知の粉体塗装方法が挙げられる。静電塗装法が、簡便であり大面積を均一な厚みで塗布することができるため好ましい。塗装機としては、各種の市販の静電塗装機が使用でき、−100〜−30kVの電圧で静電印加し、気流とともにプライマー組成物を吹きつけることができる。
熱処理温度は、260〜340℃が好ましく、280〜320℃がより好ましく、290〜310℃が特に好ましい。熱処理温度が260℃以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りの発生が抑制され、340℃以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、1〜180分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは5〜120分であり、特に好ましくは10〜60分である。熱処理時間が、1分以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、180分以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
トップコート層は、基材表面に積層されたプライマー層の表面に、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を付与して、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を形成する工程と、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を熱処理してトップコート層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、1〜180分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは5〜120分であり、特に好ましくは10〜60分である。熱処理時間が1分以上であると、焼成不足による気泡残りが生じにくく、180分以下であると変色やタレが生じにくい傾向がある
更なるコーティング層は、トップコート層の表面に、トップコートとは異なる材質である有機物または無機物のコーティング層のための組成物を付与する工程と、更なるコーティング層を形成する工程を含む製造方法により得られる。トップコートとは異なる材質である有機物または無機物のコーティング層の厚みは、特に限定されないが、前記した更なるコーティング層の厚みとなるような厚みが挙げられる。更なるコーティング層のための組成物及び更なるコーティング層の製造方法の条件は、特に限定されず、更なるコーティング層を形成するために通常用いられる条件が挙げられる。
非常に均一な外観 : Aランク
概ね均一な外観 : Bランク
若干の異常がみられる : Cランク
著しい異常がみられる : Dランク
剥離強度≧50N/cm : Aランク
40.0以上50.0N/cm未満 : Bランク
20.0以上40.0N/cm未満 : Cランク
<20N/cm : Dランク
[安息角]安息角測定器(筒井理科学測定器社製、ターンテーブル型安息角測定器)で安息角を測定した。安息角が小さいほうが、粉体流動性に優れる。
団塊化がなく流動性も良好 : Aランク
団塊化がないが流動性が少し低い : Bランク
団塊化しているが容易にほぐれ使用可能 : Cランク
団塊化しており使用困難 : Dランク
<反応性ETFE粉体(反応性ETFE−1)の製造>
TFEに基づく繰り返し単位(A)/エチレンに基づく繰り返し単位(B)/IAHに基づく繰り返し単位(C)/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位(D)が、モル比で57.6/40.0/1.8/0.6(すなわち、(C)/((A)+(B))は、モル比で1.84/100である)であり、融点が242℃であるETFEを溶液重合し、造粒処理することにより得られた粒子をアズワン社製冷凍粉砕機TPH−01により粉砕し、平均粒径が40μmである反応性ETFE粉体(反応性ETFE−1)を得た。
三菱化学社製エポキシ樹脂1004(エポキシ当量925、分子量1650、軟化点97℃)をアズワン社製冷凍粉砕機TPH−01により粉砕し、平均粒径23μmのエポキシ樹脂からなる粉体(EP−1)を得た。
反応性ETFE粉体(反応性ETFE−1)とエポキシ樹脂からなる粉体(EP−1)を95/5の質量比で、V型ブレンダーにより1分間混合し、ETFE粉体プライマー組成物(P−1)を作製した。混合後の温度は25℃であり、混合後のETFE粉体プライマー組成物の粉体流動性は良好であり、平均粒径は39μmであった。
また、このETFE粉体プライマー組成物は、40℃で300時間の保存安定性試験後に、異常はみられなかった。
縦50mm、横150mm、厚さ2mmのSUS316ステンレス鋼板の表面を60メッシュのアルミナ粒子を用いて表面粗さRa=5〜10μmとなるようサンドブラスト処理したのち、エタノールで表面を清浄化し、試験用基材を作成した。
この試験用基材表面に、粉体用静電塗装ガンを用い、−60kVの印加電圧でETFE粉体プライマー組成物(P−1)を吹きつけ、オーブン中に吊り下げて300℃10分間焼成し、プライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
ついで、その表面に、トップコート用の非反応性ETFE粉体として、旭硝子社製フルオンETFE TL−081(非反応性ETFE−1、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)を含有しない)を静電塗装し、300℃で10分間焼成し、この静電塗装及び焼成工程を3回繰り返すことにより、合計厚み370μmのトップコート層を形成し、塗装試験片を得た。トップコート層の初期剥離強度は71.9N/cmであり、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後にも充分な剥離強度を示した。
反応性ETFE粉体(反応性ETFE−1)及びエポキシ樹脂からなる粉体(EP−1)の配合量を、表1に示すように変えて、ETFE粉体プライマー組成物(P−2)及びETFE粉体プライマー組成物(P−3)を作製し、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。
エポキシ樹脂からなる粉体として、三菱化学社製エポキシ樹脂1007(エポキシ当量1,975、分子量2,900、軟化点128℃)を冷凍粉砕した平均粒径28μmのエポキシ樹脂からなる粉体(EP−2)を使用して、表1中に例4として示す配合で粉体プライマー組成物(P−4)を作製した。またトップコート用の非反応性ETFE粉体として、旭硝子社製フルオンETFE Z−8820X(非反応性ETFE−2、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)を含有しない)を使用して、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。
例1で作製したETFE粉体の粉砕条件を変えることにより、平均粒径10μmの反応性ETFE粉体(反応性ETFE−2)を得て、表1中に例5として示す配合で粉体プライマー組成物(P−5)を作製した。粉体プライマー組成物(P−5)を使用してプライマー塗布を行なった後、トップコート塗布を6回行ない、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。
表2中の例6として示す配合で粉体プライマー組成物(P−6)を作製し、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行ったところ、エポキシ樹脂を使用しないと考えられるために剥離強度が不良であった。
表2中の例7として示す配合で粉体プライマー組成物(P−7)を作製し、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行ったところ、反応性ETFEを使用しないと考えられるために剥離強度が不良であった。
エポキシ樹脂からなる粉体として、三菱化学社製エポキシ樹脂1001(エポキシ当量475、分子量900、軟化点64℃)を冷凍粉砕した平均粒径67μmのエポキシ樹脂からなる粉体(EP−3)を使用し、表2中に例8として示す配合で粉体プライマー組成物(P−8)を作製し、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行ったところ、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が不良であったほか、保存安定性試験後に団塊化による粉体流動性低下が認められた。
エポキシ樹脂からなる粉体として、三菱化学社製エポキシ樹脂1009(エポキシ当量2,850、分子量3,800、軟化点144℃)を冷凍粉砕した、平均粒径56μmのエポキシ樹脂からなる粉体(EP−4)を使用し、表2中に例9として示す配合で粉体プライマー組成物(P−9)を作製し、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行ったところ、剥離強度が低かった。
表2中の例10として示す配合でエポキシ樹脂からなる粉体EP−1の配合量を増やして粉体プライマー組成物(P−10)を作製し、塗装試験片を得た。例1と同様の評価を行ったところ、粉体流動性が低いためにプライマー塗布時にムラを生じた。また、トップコート焼成後に気泡を生じた。また、保存安定性試験後に団塊化による粉体流動性低下が認められた。
表2中の例8として示す配合で、反応性ETFE粉体とエポキシ樹脂からなる粉体との混合を、ヘンシェルミキサーを用いて10分間行なった。混合中の粉体の温度が70℃まで上昇したためにETFE粉体プライマー組成物に著しい団塊化が生じ、プライマー塗布を行なうことができなかった。
反応性ETFE−2:平均粒径10μm
非反応性ETFE−1:旭硝子社製TL−081、平均粒径76μm
非反応性ETFE−2:旭硝子社製Z−8820X、平均粒径45μm
EP−1:三菱化学社製エポキシ樹脂1004粉砕物、平均粒径23μm、エポキシ当量925、軟化点97℃、分子量1,650
EP−2:三菱化学社製エポキシ樹脂1007粉砕物、平均粒径28μm、エポキシ当量1,975、軟化点128℃、分子量2,900
EP−3:三菱化学社製エポキシ樹脂1001粉砕物、平均粒径67μm、エポキシ当量475、軟化点64℃、分子量900
EP−4:三菱化学社製エポキシ樹脂1009粉砕物、平均粒径56μm、エポキシ当量2,850、軟化点144℃、分子量3,800
なお、2013年12月11日に出願された日本特許出願2013−255660号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (5)
- テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位(C)を含有し、(C)/((A)+(B))がモル比で1/10,000〜5/100である、反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体と、
エポキシ当量が500〜2,700であり、軟化点が70℃以上である、エポキシ樹脂からなる粉体と
を含有し、反応性エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体の、エポキシ樹脂からなる粉体に対する質量比が99/1〜80/20である、粉体プライマー組成物。 - 平均粒径が1〜1000μmである、請求項1に記載の粉体プライマー組成物。
- 平均粒径が1〜300μmである、請求項1又は2に記載の粉体プライマー組成物。
- 基材表面に、請求項1〜3のいずれかに記載の粉体プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された積層体。
- 基材に対する、トップコート層の剥離強度が、20N/cm以上である、請求項4に記載の積層体。
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