CN105814152A

CN105814152A - 粉体底漆组合物以及使用其的层叠体

Info

Publication number: CN105814152A
Application number: CN201480067399.3A
Authority: CN
Inventors: 星川润; 馆范治; 诹佐等
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP6519481B2; KR102329381B1; KR20160096594A; EP3081608A4; WO2015087813A1; CN105814152B; US20160222219A1; EP3081608A1; EP3081608B1; JPWO2015087813A1; US10113068B2

Abstract

本发明提供一种粘合性优良的粉体底漆组合物以及使用其而得的层叠体。本发明的粉体底漆组合物含有：由含有基于四氟乙烯的重复单元(A)、基于乙烯的重复单元(B)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C)且(C)/((A)+(B))以摩尔比计为1/10000～5/100的反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体，和环氧当量为500～2700、软化点为70℃以上的由环氧树脂构成的粉体；由反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体与由环氧树脂构成的粉体的质量比为99/1～80/20。

Description

粉体底漆组合物以及使用其的层叠体

技术领域

本发明涉及粉体底漆组合物以及使用其的层叠体。

背景技术

乙烯/四氟乙烯类共聚物(以下称为“ETFE”。)的耐热性、耐化学品性、耐候性、气体阻隔性等优良，被用于半导体产业、汽车产业、化学产业等各种领域。颗粒状的ETFE粒子通过挤出成形、注塑成形等被加工成各种成型体。此外，更细微的ETFE粉体通过静电涂装法等粉体涂装法或旋转成形法等方法被涂装或者内衬(日文：ライニング)加工在耐热基材面上，用于保护容器、罐、配管，接头等金属表面或提高耐化学品性。尤其，由于基于静电涂装法的涂装可容易地在异型形状物品的表面形成涂膜，因此被广泛使用。

通常，与聚四氟乙烯树脂等全氟的氟树脂相比，ETFE与基材的粘合性更好，因此在对基材表面进行喷砂等表面粗糙化处理后，大多直接进行涂装。但是，近年来要求在更严苛的环境下使用ETFE涂装物品，因此希望提高ETFE与基材的粘合性。

在这样的状況下，已知使用了在ETFE的分子中具有反应基团的反应性ETFE的粉体底漆组合物(例如，专利文献1)。此外，已知为了提高ETFE与基材的粘合性而使用了硅烷偶联剂的液体底漆组合物(例如，专利文献2)。而且，还已知尝试在氟树脂粉体中混合环氧树脂粉体并在180～200℃下进行热处理(例如，专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-206637号公报

专利文献2：日本专利特开2006-167689号公报

专利文献3：美国专利第3111426号说明书

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，要求比专利文献1中记载的反应性ETFE更优良的ETFE涂膜与基材的粘合性。此外，要求比专利文献2中记载的底漆更优良的ETFE涂膜与基材的粘合性。而且，专利文献3中，为了体现充分的粘接性而必需添加30％以上环氧树脂，因此粉体的流动性下降，涂膜厚度容易变得不均匀。此外，由于通常ETFE的烧结温度为约300℃的高温，存在烧成工序中的环氧树脂或固化剂的热分解导致的容易产生发泡或膨起的问题。

本发明的课题是解决如上所述的现有的问题，并提供与基材的粘合性优良的粉体底漆组合物以及使用其而得的层叠体。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明涉及一种粉体底漆组合物，其含有：由含有基于四氟乙烯的重复单元(A)、基于乙烯的重复单元(B)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C)且(C)/((A)+(B))以摩尔比计为1/10000～5/100的反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体，和环氧当量为500～2700、软化点为70℃以上的由环氧树脂构成的粉体；由反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体与由环氧树脂构成的粉体的质量比为99/1～80/20。

本发明涉及一种层叠体，其在基材表面按照作为上述记载的粉体组合物的热处理物的底涂层、和由氟树脂构成的顶涂层的顺序进行层叠而得。

发明的效果

通过本发明，可提供与基材的粘合性优良的粉体底漆组合物以及使用其而得的层叠体。

具体实施方式

本说明书中“工序”不仅指独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要实现了该工序的所希望的目的则也包括在本用语中。此外，使用“～”表示的数值范围表示“～”的前后记载的数值分别作为最小值以及最大值包括在内的范围。而且，在组合物中的各成分相应物质存在多种的情况下，在没有特别说明的情况下，组合物中的各成分的含量是指存在于组合物中的该多种物质的总量。

<粉体底漆组合物>

由本发明的粉体底漆组合物(以下，简称“底漆组合物”。)形成的底涂层与基材的粘合性优良，尤其与基材的粘合性和与设于底涂层上的由氟树脂构成的顶涂层的粘合性优良。此外，底漆组合物保存稳定性优良。而且可容易地得到涂布性优良、均匀性高的涂布层。

底漆组合物的平均粒径没有特别的限定，可设为1～1000μm，优选1～300μm，更优选3～300μm，特别优选5～200μm。如果平均粒径在1μm以上，则由于涂布时的附着量增加而粘接力或耐久性稳定；如果在1000μm以下，则涂布后的粒子的脱落少，有表面平滑性良好的倾向。底漆组合物的平均粒径是指组合物中含有的粉体整体的平均粒径。底漆组合物的平均粒径是在使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定的情况下的体积基准的中值粒径。

底漆组合物的体积密度没有特别的限定，优选0.4～1.2g/cc，更优选0.5～1.0g/cc。如果体积密度在0.4以上，则在由于涂布时的附着量增加而粘接力或耐久性稳定之外，还可抑制烧成时产生的气泡而导致的涂膜的缺陷。此外，如果在1.2以下则涂布时的粒子的脱落变少，有表面平滑性良好的倾向。体积密度可通过JISK6891中记载的方法测定。

底漆组合物的安息角没有特别的限定，优选为20～52度，更优选30～50度。如果安息角在20度以上则制造不困难，如果在52度以下则粉体流动性提高，有抑制静电涂布时的粉体供给槽中的桥接生成或涂布喷枪的闭塞等问题的发生的倾向。安息角可通过在安息角测定器中用分度器读取落下的粉体的安息角容易地求出，可使用亚苏旺株式会社(アズワン社)制安息角测定器或细川密克朗株式会社(ホソカワミクロン社)制粉末测试仪PTX型等。

<由反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体>

由反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体(以下称为“反应性ETFE粉体”。)含有基于四氟乙烯(以下称为“TFE”。)的重复单元(A)(以下称为“重复单元(A)”。)、基于乙烯的重复单元(B)(以下称为“重复单元(B)”。)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C)(以下称为“重复单元(C)”。)。

本发明中，反应性ETFE粉体在200～320℃下的烧成工序中与环氧树脂反应，由于在室温下的反应被极度抑制，因此可长期稳定地保存。

反应性ETFE粉体可单独使用1种，也可以2种以上并用。

<基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C)>

反应性ETFE粉体含有至少1种重复单元(C)。重复单元(C)通过具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体其自身或者与四氟乙烯或乙烯聚合而形成。重复单元(C)可以具有直接来源于单体的酸酐基，此外也可以具有酸酐基水解后的酸性官能团。重复单元(C)可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。

作为构成重复单元(C)的具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体，没有特别限定，可例举马来酸酐、衣康酸酐(以下称为“IAH”。)、柠康酸酐(以下称为“CAH”。)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。优选IAH或者CAH。如果使用IAH或者CAH，则有更容易地得到反应性ETFE的倾向。

具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体可单独使用1种，也可并用2种以上。

本发明中，(C)/((A)+(B))的含量比以摩尔比计为1/10000～5/100。如果(C)/((A)+(B))低于1/10000，则由于在用于制造底涂层的烧成工序中与由环氧树脂构成的粉体的化学反应过少而不能得到对基材的高粘合力。此外，如果(C)/((A)+(B))超过5/100，则耐化学品性和耐热性低。(C)/((A)+(B))优选1/1000～5/100，更优选3/2000～3/100，特别优选3/1000～3/100。如果在该范围内，则有粘合性更优良、耐化学品性和耐热性更优良的倾向。

本发明中，(A)以及(B)的含量比没有特别的限定，(A)/(B)以摩尔比计优选20/80～80/20，更优选50/50～70/30。如果(A)/(B)在20/80以上，则耐热性、耐候性、耐化学品性、气体阻隔性有进一步提高的倾向；如果(A)/(B)在80/20以下，则机械强度、熔融性有进一步提高的倾向。

本发明中，重复单元(A)、(B)以及(C)的含量与构成各重复单元的单体的投入量基本一致。

<基于其他单体的重复单元(D)>

本发明中的反应性ETFE在重复单元(A)、(B)以及(C)以外，也可含有基于构成重复单元(A)、(B)以及(C)的单体以外的其他单体的重复单元(D)(以下称为“重复单元(D)”。)。重复单元(D)可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。

作为构成重复单元(D)的其他单体，可例举丙烯、丁烯等碳数3以上的烃类烯烃；CH₂＝CX(CF₂)_nY(式中，X以及Y相互独立地为氢原子或者氟原子，n为2～8的整数)所表示的化合物；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯等在不饱和基中具有氢原子的氟代烯烃；六氟丙烯、氯三氟乙烯等不饱和基中不具有氢原子的氟代烯烃(但是TFE除外)；全氟(丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)；烷基乙烯基醚、(氟代烷基)乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等乙烯基醚；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等乙烯基酯；(聚氟代烷基)丙烯酸酯，(聚氟代烷基)甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。

其他单体可以一种单独使用，也可以使用两种以上。

作为其他单体，优选选自六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)以及上述CH₂＝CX(CF₂)_nY所表示的化合物的1种以上。其中，更优选CH₂＝CX(CF₂)_nY所表示的化合物，特别优选n＝2～4的化合物。作为n＝2～4的CH₂＝CX(CF₂)_nY所表示的化合物的具体例，可例举CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CF(CF₂)₃F、CH₂＝CF(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₂H、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H、CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CH(CF₂)₂H、CH₂＝CH(CF₂)₃H、CH₂＝CH(CF₂)₄H等，优选CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₂H或者CH₂＝CF(CF₂)₂H，更优选CH₂＝CH(CF₂)₂F。

相对于反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物中的全部重复单元，重复单元(D)的含有率优选0～20摩尔％，更优选0～15摩尔％，特别优选0～10摩尔％。本发明中，重复单元(D)的含量与其他单体的投入量基本一致。

<平均粒径>

反应性ETFE粉体的平均粒径没有特别的限定，可设为1～1000μm，优选1～300μm，更优选3～300μm，特别优选5～200μm。如果平均粒径在1μm以上，则由于涂布时的附着量增加而可使重复涂布的次数变少；如果在1000μm以下，则涂布后的反应性ETFE粉体的脱落变少，有表面平滑性优良的倾向。反应性ETFE粉体的平均粒径是在使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定的情况下的体积基准的中值粒径。

<制备方法>

反应性ETFE粉体的制造方法没有特别的限定，可例举制造反应性ETFE后进行粉碎处理的方法。反应性ETFE的制造方法没有特别的限定，例如可例举日本专利特开2004-238405号公报中公开的方法等。另外，在制造了反应性ETFE的分散液的情况下，也可通过直接喷雾ETFE分散液使介质蒸发去除的方法来得到反应性ETFE粉体。作为粉碎处理，可例举将ETFE分散液中含有的反应性ETFE粉体造粒为中间粒径并干燥后、用锤磨机、涡轮磨、切割式粉碎机、破碎机、喷射式粉碎机、反式喷磨机等粉碎机进行粉碎的方法，在反应性ETFE发生脆化的低于室温的低温下进行机械性粉碎的方法(以下称为“冷冻粉碎”。)。通过冷冻粉碎，可更容易地得到小粒径的反应性ETFE粉体。

在冷冻粉碎的情况下，一边用液化二氧化碳气体或液氮等冷却介质进行冷却一边粉碎。作为冷冻粉碎装置，可使用亚苏旺株式会社制冻结粉碎机、细川密克朗株式会社制Linrex粉碎机等，粉碎时的温度优选-200～20℃，更优选-180～-20℃，特别优选-150～-50℃。

另外，反应性ETFE粉体的粒径可使用筛或气流进行分级、调整。

<由环氧树脂构成的粉体>

由环氧树脂构成的粉体是在常温(例如，25℃)下为固体的环氧树脂的粉体。环氧树脂是指在分子中具有1个以上环氧基的化合物。环氧树脂没有特别的限定，可例举通过双酚A和环氧氯丙烷的缩合反应而得的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、其他改性环氧树脂等。

由环氧树脂构成的粉体可单独使用1种，也可并用2种以上。

由环氧树脂构成的粉体的软化点为70℃以上。如果由环氧树脂构成的粉体的软化点低于70℃，则底漆组合物的保存稳定性下降，容易发泡以及变色。环氧树脂的软化点优选80～140℃，更优选90～130℃。此外，如果由环氧树脂构成的粉体的软化点在140℃以下，热处理时容易融化、有粘接力提高的倾向。另外，环氧树脂的软化点可根据JISK7234(环球法)中记载的方法测定。

环氧树脂的分子量没有特别的限定，优选1000～3500，更优选1500～3000。如果环氧树脂的分子量在1000以上，则在保存中不易发生交联反应，保存稳定性提高，有抑制发泡以及变色的发生的倾向；如果在3500以下，则在热处理时容易融化，有粘接力提高的倾向。

由环氧树脂构成的粉体的环氧当量为500～2700，优选700～2300，更优选900～2000。如果环氧当量低于500，则保存稳定性下降，容易发泡以及变色；如果超过2700，则在热处理时不易融化，粘接力下降。另外，环氧当量是指含有1克当量的环氧基的树脂的克数，可根据JISK7236(电位差滴定法)中记载的方法测定。

这样的环氧树脂，作为市售品的固体环氧树脂可例举三菱化学株式会社(三菱化学社)制环氧树脂jER(注册商标)1004、1004K、1004F、1004AF、1007；DIC公司(DICコーポレーション社)制环氧树脂EPICLON(注册商标)4050、7050；等。

<平均粒径>

由环氧树脂构成的粉体的平均粒径没有特别的限定，可设为1～1000μm，优选1～300μm，更优选3～200μm，特别优选5～50μm。如果由环氧树脂构成的粉体的平均粒径在1μm以上，则保存稳定性提高，有粉体流动性提高的倾向；如果在1000μm以下，则热处理时的与反应性ETFE粉体的反应性提高，有粘接力提高的倾向。由环氧树脂构成的粉体的平均粒径是在使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定的情况下的体积基准的中值粒径。

<制备方法>

由环氧树脂构成的粉体的制造方法没有特别的限定，可例举粉碎上述的市售的固形环氧树脂的方法。粉碎方法可例举用锤磨机、涡轮磨、切割式粉碎机、破碎机、喷射式粉碎机、反式喷磨机等粉碎机进行粉碎的方法，或在低温下冷冻粉碎的方法。另外，可直接使用上述的市售的固形环氧树脂的平均粒径在上述的由环氧树脂构成的粉体的合适的平均粒径的范围内者。

另外，由环氧树脂构成的粉体的粒径可使用筛或气流进行分级、调整。

底漆组合物中，反应性ETFE粉体与由环氧树脂构成的粉体的质量比为99/1～80/20，优选98/2～85/15，特别优选97/3～88/12。如果反应性ETFE粉体与由环氧树脂构成的粉体的质量比超过99/1则粘接力下降；如果反应性ETFE粉体与由环氧树脂构成的粉体的质量比低于80/20则底漆组合物的流动性下降，因此涂布容易变得不均匀，且容易由于环氧树脂的热分解而导致发泡以及变色。

<其他成分>

底漆组合物可在实现本发明的效果的范围内进一步含有其他成分。底漆组合物可含有作为着色剂的炭黑、石墨、钴蓝、群青、氧化钛等颜料；为了提高流动性的二氧化硅、氧化铝等；作为增强材料的无机填料；其他合成树脂粉体等。这些成分的含量相对于反应性ETFE粉体以及由环氧树脂构成的粉体的总计100质量份，可设为5.0质量份以下，优选0.1～5.0质量份，特别优选0.1～3.0质量份。

此外，底漆组合物也可在不妨碍底漆组合物的粘合效果的范围内含有铜化合物、锡化合物、铁化合物、铅化合物、钛化合物、铝化合物等热稳定剂。热稳定剂的含量没有特别的限定，相对于反应性ETFE粉体以及由环氧树脂构成的粉体的总计100质量份，可设为低于1.0质量份，优选低于0.1质量份，更优选实质上不含有。

<制备方法>

底漆组合物可通过混合各成分进行制造。混合方法可例举使用V型掺合机、双锥型掺合机、斗式掺合机、筒式掺合机、水平圆筒式混合机、螺条式混合机、桨式混合机、螺杆式混合机等的干式掺合法。另外，混合理想的是在低于由环氧树脂构成的粉体的软化点的温度下进行。例如，如果用亨舍尔混合机等施加强剪切力或离心力的混合装置进行长时间混合，则环氧树脂软化、粘接在反应性ETFE粉体上而团块化，粉体流动性下降。此外，在混合中发生反应性ETFE粉体和由环氧树脂构成的粉体的化学反应，因而不优选。

<层叠体>

本发明中，层叠体是在基材表面上按照作为底漆组合物的热处理物的底涂层，和由氟树脂构成的顶涂层的顺序进行层叠而成的。层叠体也可进一步在顶涂层的表面上层叠与顶涂层不同材质的有机物或者无机物的涂层。

层叠体的耐热性、耐碱性等耐久性以及粘合性优良。

<基材>

作为本发明中的基材没有特别限定，可例举铁、不锈钢、铝、铜、锡、钛、铬、镍、锌等金属；玻璃、陶瓷等耐热材料，优选铁、不锈钢、铝。

作为本发明中的基材的形状没有特别限定，可例举管、筒、膜、板、罐、辊、导管、阀、弯管等，可用于各种容器、管、筒、罐、配管、接头、辊、高压釜、热交换器、蒸馏塔、夹具类、阀、搅拌翅片、罐车、泵、鼓风机的壳体、离心机、炊具等。

<底涂层>

本发明中的底涂层是底漆组合物的热处理物。底漆组合物、包括其优选例如上所述。底涂层的厚度优选1～1000μm，更优选5～500μm，最优选10～200μm。如果底涂层的厚度在1μm以上，则可充分发挥粘合性；如果在1000μm以下，则有发泡或膨胀不易发生的倾向。

<顶涂层>

由氟树脂构成的顶涂层可通过给予由氟树脂构成的粉体或含有由氟树脂构成的粉体的粉体顶涂组合物并使其固化来形成。

<由氟树脂构成的粉体或者含有由氟树脂构成的粉体的粉体顶涂组合物>

由氟树脂构成的粉体是在常温(例如，25℃)下为固体的氟树脂的粉体。作为氟树脂没有特别的限定，可例举单独的含氟单体或者其共聚物，但不包括上述的反应性ETFE。含氟单体可例举上述的TFE、在不饱和基中具有氢原子的氟代烯烃、在不饱和基中不具有氢原子的氟代烯烃(其中TFE除外)以及全氟(烷基乙烯基醚)。此外，氟树脂也可以是将上述的乙烯、碳数3以上的烃类烯烃、具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体、乙烯基醚、乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯等不具有氟原子的单体作为共聚单体成分的共聚物。

作为这样的氟树脂，可例举非反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物(以下称为“非反应性ETFE”。)、丙烯/TFE类共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物、TFE/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯/乙烯类共聚物、偏氟乙烯聚合物、六氟丙烯/偏氟乙烯类共聚物等，优选非反应性ETFE。即，本发明中，由氟树脂构成的顶涂层优选使用由非反应性ETFE构成的粉体(以下称为“非反应性ETFE粉体”。)或者由含有非反应性ETFE构成的粉体的粉体顶涂组合物而得。

非反应性ETFE粉体指上述的反应性ETFE的定义中的(C)/((A)+(B))以摩尔比计低于1/10000的ETFE粉体。此外，非反应性ETFE粉体也可含有基于其他单体的重复单元(D)。除了(C)/((A)+(B))以摩尔比计低于1/10000以外，非反应性ETFE粉体、包括其优选例如反应性ETFE粉体中所述。作为非反应性ETFE粉体的具体例，可例举旭硝子株式会社(旭硝子社)制Fluon(注册商标)TL-081、Z-8820X、LM-2150(均不具有基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C))等。

由氟树脂构成的粉体可单独使用1种，也可并用2种以上。

由氟树脂构成的粉体的平均粒径优选1～1000μm，更优选5～300μm，特别优选10～200μm。如果由氟树脂构成的粉体的平均粒径在1μm以上，则附着不会变得过少，为了加工至规定厚度的重复涂布的次数变少；如果在1000μm以下，则有保持表面的平滑性的倾向。由氟树脂构成的粉体的平均粒径是在使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定的情况下的体积基准的中值粒径。

此外，含有由氟树脂构成的粉体的粉体顶涂组合物优选含有铜化合物、锡化合物、铁化合物、铅化合物、钛化合物、铝化合物等热稳定剂。如果含有热稳定剂，则有在烧成过程中热劣化所导致的黄变或流挂不易产生的倾向。热稳定剂的含有率相对于顶涂组合物优选1×10^-8～5质量％，更优选1×10^-7～1质量％，特别优选5×10^-7～0.1质量％。此外，热稳定剂的比表面积优选0.1～100m²/g，更优选1～70m²/g，特别优选5～50m²/g。比表面积通过BET法而得。

<顶涂层的厚度>

顶涂层的厚度可在10～5000μm的范围内选择最适厚度。从基材表面的拒水性提高、防污性提高、光泽性提高等目的出发，优选10～100μm的厚度，从提高基材表面的润滑性和表面保护的目的出发，优选50～500μm的厚度，从保护基材不受到有机化学品或无机化学品的影响的目的出发，优选200～1000μm的厚度，尤其在需要非常长期的耐久性的情况下，优选1000～5000μm的厚度。除了在过薄的情况下被覆效果不充分、在过厚的情况下由于涂装次数增加而不经济之外，还不优选由于与基材的热膨胀系数不同而导致应力变形变得容易发生。

<与顶涂层不同材质的有机物或者无机物的涂层>

作为与顶涂层不同材质的有机物或者无机物的涂层(以下称为“其他涂层”)，可例举着色层、硬质层、防浸透层等。层叠体通过包括其他涂层，有使层叠体具有着色效果、硬质涂层效果、防浸透效果等其他效果的倾向。其他涂层的厚度没有特别的限定，可设为0～1000μm，优选0～500μm。其他涂层的厚度可根据通过其他涂层所赋予的特性来进行调整。

<剥离强度>

本发明的层叠体中，顶涂层对基材的粘合力可通过测定90度剥离强度来进行调查。粘合力越高越好，优选20N/cm以上的剥离强度，更优选40N/cm以上的剥离强度，特别优选50N/cm以上的剥离强度。在剥离强度低于20N/cm的情况下粘合的可靠性低，由于根据使用环境而涉及涂膜的剥离、起泡或基材的腐蚀劣化，因此不优选。

<层叠体的制造方法>

本发明中，层叠体可通过包括在基材表面得到底涂层的工序、以及在底涂层的表面上得到顶涂层的工序、根据情况还包括在顶涂层的表面上得到其他涂层的工序的制造方法而得。

<底涂层的制造方法>

底涂层可通过包括对在基材表面给予本发明的底漆组合物形成底漆组合物层的工序、和对底漆组合物层进行热处理形成底涂层的工序的制造方法而得。通过热处理，反应性ETFE粉体以及由环氧树脂构成的粉体发生化学反应、固化，形成底涂层。

作为底漆组合物的给予方法，没有特别的限定，可例举静电涂装法、流动浸渍法、旋转成型法等公知的粉体涂装方法。静电涂装法简便且能够以均匀的厚度涂布大面积，因而优选。作为涂装机，可使用各种市售的静电涂装机，能够以-100～-30kV的电压施加静电并随气流一起喷射底漆组合物。

给予基材上的底漆组合物层的厚度、包括优选情况可例举如上述底涂层的厚度那样的厚度。此外，如果底漆组合物层的厚度在上述的范围，则可通过给予1次底漆组合物来实现足够的粘合性，但也可以给予多次底漆组合物。另外，底漆组合物的厚度可根据热处理后的底涂层的厚度进行调整。

对基材上的底漆组合物的给予量只要是达到上述的底漆组合物的厚度的量则没有特别限定，优选设为1.6～1600g/m²，更优选设为8.0～800g/m²。

底漆组合物层的热处理可通过设定为规定温度的电炉或燃气炉或红外加热炉等任意的加热方式来进行。

热处理温度优选260～340℃，更优选280～320℃，特别优选290～310℃。如果热处理温度在260℃以上，则可抑制烧成不足导致的粘合力下降或气泡残留的发生；如果在340℃以下，则有抑制变色或发泡的倾向。

热处理时间根据热处理温度而不同，优选1～180分钟的热处理，更优选5～120分钟，特别优选10～60分钟。如果热处理时间在1分钟以上，则不会发生烧成不足导致的粘合力下降或气泡残留；如果在180分钟以下，则有抑制变色或发泡的倾向。

在给予底漆组合物之前，可以以200℃以下的温度对基材进行预热。此外，在底漆组合物的给予前可通过喷砂处理、蚀刻处理或金属熔射处理等对基材表面进行粗糙化，也可为了去除附着于表面的异物而进行溶剂清洗。藉此，有粘合性提高的倾向。此处，在进行喷砂处理的情况下，可根据粘合性或用途在1～100μm的范围进行加工以调整表面粗糙度Ra。

<顶涂层的制造方法>

顶涂层可通过包括在基材表面上层叠有底涂层的表面上给予由氟树脂构成的粉体或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物、形成由氟树脂构成的粉体层或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物层的工序，和对由氟树脂构成的粉体层或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物层进行热处理、形成顶涂层的工序的制造方法而得。

作为由氟树脂构成的粉体或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物的给予方法没有特别的限定，可例举底漆组合物的给予方法，可采用静电涂装法、流动浸渍法、旋转成型法等公知的粉体涂装方法，其中静电涂装法可简便地以均匀的厚度进行涂布而优选。

形成于底涂层的表面的由氟树脂构成的粉体层或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物层的厚度、包括优选情况，可例举达到上述的顶涂层的厚度的厚度。此外，如果由氟树脂构成的粉体层或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物层的厚度在上述的范围内，则给予1次由氟树脂构成的粉体或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物即足够，也可给予多次由氟树脂构成的粉体或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物。另外，由氟树脂构成的粉体层或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物层的厚度可根据烧成后的厚度进行调整。此外，在多次形成顶涂层的情况下，将该多次形成的顶涂层一起作为顶涂层。

对底涂层的表面的由氟树脂构成的粉体或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物的给予量只要是能够达到上述的顶涂层的厚度的量即可，没有特别限定。

由氟树脂构成的粉体层或者含有由氟树脂构成的粉体的顶涂组合物层的热处理只要是可在底涂层的表面上形成顶涂层的条件则没有特别的限定，可通过设定为规定温度的电炉或燃气炉或红外加热炉等任意的加热方式来进行。热处理温度优选260～340℃，更优选280～320℃，特别优选290～310℃。如果热处理温度在260℃以上，则不会发生烧成不足导致的空隙或气泡残留；如果在340℃以下，则有不易发生变色或发泡的倾向。

热处理时间根据热处理温度而不同，优选1～180分钟的热处理，更优选5～120分钟，特别优选10～60分钟。如果热处理时间在1分钟以上，则不易发生烧成不足导致的气泡残留；如果在180分钟以下则有不易产生变色或流挂的倾向。

<与顶涂不同材质的有机物或者无机物的涂层的制造方法>

其他涂层可通过包括对顶涂层的表面给予用于形成与顶涂不同材质的有机物或者无机物的涂层的组合物的工序、和形成其他涂层的工序的制造方法而得。与顶涂不同材质的有机物或者无机物的涂层的厚度没有特别的限定，可例举上述的其他涂层的厚度这样的厚度。用于形成其他涂层的组合物以及其他涂层的制造方法的条件没有特别限定，可例举用于形成其他涂层的通常所使用的条件。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。例1～5是实施例，例6～11是比较例。另外，各例的涂布或评价用以下记载的方法进行。

[涂布厚度]通过电磁式膜厚计进行5点测定，求出平均值。

[外观的判定]将粉体底漆组合物涂布时或带底涂层的基材以及涂装试验片的涂膜外观没有发现异常的情况作为A级，在产生流挂或厚度不均的情况、或确认涂膜的厚度不均或气泡或起泡等异常的情况下，根据以下基准分级，D级为不合格。

非常均匀的外观：A级

大致均匀的外观：B级

发现若干的异常：C级

发现显著的异常：D级

[初期粘接性评价]对带底涂层的基材或涂装试验片的表面使用切刀切出10mm间隔，剥离涂膜的一部分后，固定在拉伸试验机的卡盘上，以拉伸速度50mm/分钟测定90度剥离强度。对得到的初期剥离强度根据以下基准分级，D级为不合格。

剥离强度≥50N/cm：A级

40.0以上且低于50.0N/cm：B级

20.0以上且低于40.0N/cm：C级

＜20N/cm：D级

[耐热水性]对涂装试验片通过压力蒸煮器(高温蒸汽压力釜)在130℃下处理24小时后，以与初期粘合性评价相同的方式测定顶涂层的剥离强度。对得到的耐热水性试验后的剥离强度以与初期剥离强度的评价相同的方式进行分级。

[耐碱性]将涂装试验片在80℃的10％氢氧化钠水溶液中浸渍300小时后，以与初期粘合性评价相同的方式测定顶涂层的剥离强度。对得到的耐碱性试验后的剥离强度以与初期剥离强度的评价相同的方式进行分级。

[平均粒径]在0.1质量％的表面活性剂(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤株式会社)制，Newcol1308FA(90))水溶液中分散各粉体，使用激光散射式粒度分布计(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，LA-920)，测定体积基准的中值平均粒径。

[体积密度]通过JISK6891中记载的方法测定。

[安息角]用安息角测定器(筒井理科学测定器株式会社(筒井理科学測定器社)制，转台型安息角测定器)测定安息角。安息角越小，则粉体流动性越优良。

[保存稳定性]将粉体底漆组合物在40℃下保管300小时后，基于团块化和粉体流动性进行分级。

没有团块化且流动性也良好：A级

没有团块化但流动性略低：B级

发生团块化但容易松解、能够使用：C级

团块化而难以使用：D级

[例1]

<反应性ETFE粉体(反应性ETFE-1)的制造>

将基于TFE的重复单元(A)/基于乙烯的重复单元(B)/基于IAH的重复单元(C)/基于CH₂＝CH(CF₂)₄F的重复单元(D)以摩尔比计为57.6/40.0/1.8/0.6(即(C)/((A)+(B))以摩尔比计为1.84/100)、熔点为242℃的ETFE进行溶液聚合和造粒处理，然后将由此而得的粒子用亚苏旺株式会社制冷冻粉碎机TPH-01进行粉碎，得到平均粒径40μm的反应性ETFE粉体(反应性ETFE-1)。

<由环氧树脂构成的粉体(EP-1)的制造>

将三菱化学株式会社(三菱化学社)制环氧树脂1004(环氧当量925，分子量1650，软化点97℃)用亚苏旺株式会社制冷冻粉碎机TPH-01粉碎，得到平均粒径23μm的由环氧树脂构成的粉体(EP-1)。

<ETFE粉体底漆组合物(P-1)的制造>

将反应性ETFE粉体(反应性ETFE-1)和由环氧树脂构成的粉体(EP-1)以95/5的质量比，用V型掺合机混合1分钟，制造ETFE粉体底漆组合物(P-1)。混合后的温度为25℃，混合后的ETFE粉体底漆组合物的粉体流动性为良好，平均粒径为39μm。

此外，该ETFE粉体底漆组合物进行在40℃下300小时的保存稳定性试验后，没有观察到异常。

<层叠体的制造>

对长50mm、宽150mm、厚度2mm的SUS316不锈钢板的表面使用60目的氧化铝粒子进行喷砂处理以使表面粗糙度Ra＝5～10μm后，用乙醇清洁表面，制得试验用基材。

在该试验用基材表面上使用粉体用静电涂装喷枪，以-60kV的施加电压喷射ETFE粉体底漆组合物(P-1)，在烘箱中吊下，在300℃下烧成10分钟，形成底涂层，得到带底涂层的基材。

接着，在其表面上，作为顶涂用的非反应性ETFE粉体，静电涂装旭硝子株式会社制FluonETFETL-081(非反应性ETFE-1，不含有基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C))，在300℃下烧成10分钟，通过重复该静电涂装以及烧成工序3次，形成总计厚度370μm的顶涂层，得到涂装试验片。顶涂层的初期剥离强度为71.9N/cm，在耐热水性试验后和耐碱性试验后也显示出足够的剥离强度。

[例2、3]

如表1所示变更反应性ETFE粉体(反应性ETFE-1)以及由环氧树脂构成的粉体(EP-1)的掺合量，制造ETFE粉体底漆组合物(P-2)以及ETFE粉体底漆组合物(P-3)，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，可得到良好的结果。

[例4]

作为由环氧树脂构成的粉体，使用将三菱化学株式会社制环氧树脂1007(环氧当量1975，分子量2900，软化点128℃)冷冻粉碎而得的平均粒径28μm的由环氧树脂构成的粉体(EP-2)，按照表1中作为例4示出的配比制造粉体底漆组合物(P-4)。此外，作为顶涂用的非反应性ETFE粉体，使用旭硝子株式会社制FluonETFEZ-8820X(非反应性ETFE-2，不含有基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C))，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，可得到良好的结果。

[例5]

通过变更例1中制造的ETFE粉体的粉碎条件，得到平均粒径10μm的反应性ETFE粉体(反应性ETFE-2)，按照表1中作为例5示出的配比制造粉体底漆组合物(P-5)。使用粉体底漆组合物(P-5)进行底漆涂布后，进行6次顶涂涂布，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，可得到良好的结果。

[例6(比较例)]

按照表2中例6所示的配比制造粉体底漆组合物(P-6)，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，认为由于没有使用环氧树脂而剥离强度不良。

[例7(比较例)]

按照表2中例7所示的配比制造粉体底漆组合物(P-7)，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，认为由于没有使用反应性ETFE而剥离强度不良。

[例8(比较例)]

作为由环氧树脂构成的粉体，使用将三菱化学株式会社制环氧树脂1001(环氧当量475，分子量900，软化点64℃)冷冻粉碎而得的平均粒径67μm的由环氧树脂构成的粉体(EP-3)，按照表2中作为例8示出的配方制造粉体底漆组合物(P-8)，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，认为除了耐热水性试验后以及耐碱性试验后的剥离强度不良之外，保存稳定性试验后由于团块化而粉体流动性下降。

[例9(比较例)]

作为由环氧树脂构成的粉体，使用将三菱化学株式会社制环氧树脂1009(环氧当量2850，分子量3800，软化点144℃)冷冻粉碎而得的平均粒径56μm的由环氧树脂构成的粉体(EP-4)，按照表2中作为例9示出的配方制造粉体底漆组合物(P-9)，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，剥离强度低。

[例10(比较例)]

按照表2中作为例10所示的配比增加由环氧树脂构成的粉体的掺和量来制造粉体底漆组合物(P-10)，得到涂装试验片。进行与例1相同的评价时，由于粉体流动性低而在底漆涂布时产生不均匀。此外，在顶涂烧成后产生气泡。此外，认为在保存稳定性试验后由于团块化而导致粉体流动性下降。

[例11(比较例)]

按照表2中的作为例8示出的配比，使用亨舍尔混合机进行10分钟反应性ETFE粉体和由环氧树脂构成的粉体的混合。由于混合中的粉体的温度上升至70℃，因此ETFE粉体底漆组合物中明显发生团块化，不能进行底漆涂布。

[表1]

表1

[表2]

表2

反应性ETFE-1：平均粒径40μm

反应性ETFE-2：平均粒径10μm

非反应性ETFE-1：旭硝子株式会社制TL-081，平均粒径76μm

非反应性ETFE-2：旭硝子株式会社制Z-8820X，平均粒径45μm

EP-1：三菱化学株式会社制环氧树脂1004粉碎物，平均粒径23μm，环氧当量925，软化点97℃，分子量1650

EP-2：三菱化学株式会社制环氧树脂1007粉碎物，平均粒径28μm，环氧当量1975，软化点128℃，分子量2900

EP-3：三菱化学株式会社制环氧树脂1001粉碎物，平均粒径67μm，环氧当量475，软化点64℃，分子量900

EP-4：三菱化学株式会社制环氧树脂1009粉碎物，平均粒径56μm，环氧当量2850，软化点144℃，分子量3800

产业上的利用可能性

本发明的底漆组合物与以往的ETFE底漆相比，粘接性、耐久性、保存稳定性、以及均匀涂装性优良。本发明的底漆组合物能够涂布在金属、玻璃、陶瓷等耐热基板表面上，可用作氟树脂、尤其是ETFE的内衬、涂覆、表面处理的底漆。本发明的底漆组合物以及使用本发明的底漆组合物而得的层叠体可用于各种容器、管、筒、罐、配管、接头、辊、高压釜、热交换器、蒸馏塔、夹具类、阀、搅拌翅片、罐车、泵、鼓风机的壳体、离心机、炊具等。

在这里引用2013年12月11日提出申请的日本专利申请2013-255660号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.一种粉体底漆组合物，其特征在于，含有：

由含有基于四氟乙烯的重复单元(A)、基于乙烯的重复单元(B)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(C)且(C)/((A)+(B))以摩尔比计为1/10000～5/100的反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体，和

环氧当量为500～2700、软化点为70℃以上的由环氧树脂构成的粉体；

由反应性乙烯/四氟乙烯类共聚物构成的粉体与由环氧树脂构成的粉体的质量比为99/1～80/20。

2.如权利要求1所述的粉体底漆组合物，其特征在于，平均粒径为1～1000μm。

3.如权利要求1或2所述的粉体底漆组合物，其特征在于，平均粒径为1～300μm。

4.一种层叠体，其特征在于，在基材表面上依次层叠有作为权利要求1～3中任一项所述的粉体底漆组合物的热处理物的底涂层、和由氟树脂构成的顶涂层。

5.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，顶涂层相对于基材的剥离强度在20N/cm以上。