CN113891766A - 乙烯/四氟乙烯共聚物涂料用底漆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ETFE涂料用底漆，其提供被涂装物和ETFE涂膜的密合性优异的底漆被膜。一种ETFE涂料用底漆，其包含乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)粒子、耐热性树脂和非离子型表面活性剂，其中，上述ETFE粒子的平均粒径为5.0～50μm，上述耐热性树脂为选自聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种，上述ETFE粒子与上述耐热性树脂的固体成分质量比为60:40～90:10，上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。

Description

乙烯/四氟乙烯共聚物涂料用底漆
技术领域
本发明涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物涂料用底漆。
背景技术
乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)由于耐蚀性、耐热性等特性优异，被用于成型材料、涂料等，作为涂料时多使用粉末涂料。另外，对这样的ETFE涂料与被涂装物的密合性的改善进行了研究。
专利文献1记载了一种ETFE涂料用底漆，其含有具有特定的平均粒径的ETFE(A)粒子、特定的耐热性树脂、耐热性树脂溶解溶剂，上述ETFE(A)粒子与上述耐热性树脂的固体成分比在特定的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/090450号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种ETFE涂料用底漆，其可提供被涂装物和ETFE涂膜的密合性优异的底漆被膜。
用于解决技术问题的手段
本发明涉及一种ETFE涂料用底漆，其包含乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)粒子、耐热性树脂和非离子型表面活性剂，其中，
上述ETFE粒子的平均粒径为5.0～50μm，
上述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种，
上述ETFE粒子与上述耐热性树脂的固体成分质量比为60:40～90:10，
上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。
上述ETFE涂料用底漆优选进一步包含选自由水、醇、酮、酯和芳香烃组成的组中的至少一种分散介质。
相对于上述ETFE涂料用底漆，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯的总量优选为小于0.1质量％。
上述ETFE涂料用底漆进一步包含用于溶解上述耐热性树脂的耐热性树脂溶解溶剂，相对于上述耐热性树脂，上述耐热性树脂溶解溶剂优选为10质量％以上。
构成上述ETFE粒子的ETFE包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及基于第3成分的聚合单元(c)，
上述第3成分优选为选自由CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)6F、以及CH2＝CH(CF2)4F组成的组中的至少一种。
构成上述ETFE粒子的ETFE优选熔体流动速率为0.1～100g/10分钟。
上述ETFE涂料用底漆优选进一步含有相对于上述ETFE粒子的固体成分为0.001～5质量％的热稳定剂。
本发明也涉及一种由上述ETFE涂料用底漆形成的底漆被膜。
本发明还涉及一种涂装物，其具有：
被涂装物，
形成于上述被涂装物上的上述底漆被膜，和
形成于上述底漆被膜上的ETFE涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种ETFE涂料用底漆，其可提供被涂装物和ETFE涂膜的密合性优异的底漆被膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明涉及一种ETFE涂料用底漆，其包含乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)粒子、耐热性树脂和非离子型表面活性剂，其中，上述ETFE粒子的平均粒径为5.0～50μm，上述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种，上述ETFE粒子与上述耐热性树脂的固体成分质量比为60:40～90:10，上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。
本发明的ETFE涂料用底漆能够提供被涂装物(基材)和ETFE涂膜的密合性优异的底漆被膜。
上述ETFE粒子的平均粒径为5.0～50μm。平均粒径过小时，所得到的底漆被膜容易产生裂纹，可能难以使上述底漆被膜成为厚膜。平均粒径过大时，上述底漆被膜中ETFE(A)的均匀分散性欠缺，与形成于上述底漆被膜上的ETFE涂膜的密合性可能降低。上述平均粒径的优选的下限为8μm，更优选的下限为15μm，优选的上限为35μm。
上述平均粒径为利用激光衍射法测定的值。
构成上述ETFE粒子的ETFE(以下，也称作ETFE(A)。)优选熔体流动速率(MFR)为0.1～100g/10分钟。若在上述熔体流动速率的范围内，则所得到的底漆被膜与ETFE涂膜的密合性因上述ETFE(A)的流动特性而进一步提高。另外，上述底漆被膜难以产生应力裂纹、应力开裂(ストレスクラック)，耐蚀性提高。上述熔体流动速率的更优选的下限为0.5g/10分钟，更优选的上限为50g/10分钟。通过调整后述的共聚组成和分子量，能够使上述ETFE(A)具有上述范围内的熔体流动速率。
本说明书中，上述熔体流动速率是根据ASTM D3159，设定温度297℃、负荷5kg而测定的值。
ETFE(A)优选熔点为200℃以上。熔点为上述范围内时，在高温下使用的情况下，难以引起变形，耐热性提高。更优选熔点为大于200℃，进一步优选为215℃以上。熔点的上限没有特别限定，可以为220℃、250℃或280℃。
熔点是使用差示扫描量热计，依据ASTM D-4591，在升温速度10℃/分钟下进行热测定所得到的吸热曲线的峰值温度。
ETFE(A)具有基于乙烯的聚合单元(a)，以及基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元(b)。
此处，基于乙烯的聚合单元(a)表示由-CH2CH2-所示的重复单元，基于TFE的聚合单元(b)表示由-CF2CF2-所示的重复单元。
ETFE(A)中，聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔比(a)/(b)优选为20/80～80/20。上述摩尔比为上述范围内时，生产率和耐蚀性提高。上述摩尔比的更优选的上限为60/40，在该范围内时，能够进一步提高耐蚀性。
ETFE(A)可以仅由聚合单元(a)和聚合单元(b)构成，也可以在含有单元(a)和聚合单元(b)的同时，含有基于第3成分的聚合单元(c)。关于上述第3成分，只要是能够与乙烯以及TFE共聚的单体，则不特别限制，但优选具有末端碳-碳双键。
此处，基于上述第3成分的聚合单元(c)表示：在该第3成分(单体)进行共聚而成为聚合物的结构的一部分的情况下，聚合物中来源于该单体的结构部分。
作为上述第3成分，可以举出偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、通式(A1)：
CH2＝CXY (A1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基。)所表示的(氟代烷基)乙烯、通式(B)：
CF2＝CF-ORf1 (B)
(式中，Rf1表示碳原子数1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、通式(C)：
CF2＝CF-OCH2-Rf2 (C)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述通式(A1)中的Y表示氟代烷基，上述氟代烷基可以为直链，也可以为支链。另外，上述氟代烷基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6。
上述通式(A1)所表示的单体之中，优选下述通式(A2)：
CH2＝CX-(CF2)nZ (A2)
(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数。)所表示的单体。
上述通式(A2)中的n为2～8的整数。n优选为2～6的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为3。
作为上述通式(A2)所表示的单体，可以举出CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H等。
作为上述通式(A2)所表示的单体，优选为选自由CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)6F组成的组中的至少一种，更优选为选自由CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)6F、以及CH2＝CH(CF2)4F组成的组中的至少一种，进一步优选为CH2＝CF(CF2)3H。
上述第3成分优选为选自由上述通式(A1)所表示的(氟代烷基)乙烯、上述通式(B)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、以及上述通式(C)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种，更优选为上述通式(A1)所表示的(氟代烷基)乙烯，进一步优选为选自由CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)6F以及CH2＝CH(CF2)4F组成的组中的至少一种。
ETFE(A)中，相对于ETFE(A)的全部聚合单元，基于上述第3成分的聚合单元(c)的含有比例优选为0～10摩尔％，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％，特别优选为0.2～4摩尔％。
本说明书中，各单体单元的含量是通过进行19F-NMR分析而得到的值。
ETFE(A)能够利用例如乳液聚合等现有公知的聚合方法等进行共聚而得。对通过共聚得到的ETFE粉末，根据需要进行粉碎，以具有上述范围内的平均粒径。作为上述粉碎的方法，没有特别限定，例如，可以利用如日本特开昭63-270740号公报所公开的那样的现有公知方法。例如，可以举出用辊将上述ETFE粉末压缩为片状，用粉碎机进行粉碎分级的方法等。上述ETFE(A)为利用乳液聚合、悬浮聚合而得的情况下，只要满足上述各条件，则可以不将所得到的树脂成分单独分离出来而以原样的分散体进行使用。
本发明的ETFE涂料用底漆含有耐热性树脂，上述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、聚醚砜树脂(PES)和聚酰亚胺树脂(PI)组成的组中的至少一种。作为上述耐热性树脂，其中优选PAI。
PAI是由分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物所构成的树脂。作为上述PAI，没有特别限定，例如，可以举出由通过如下各反应而得到的高分子量聚合物构成的树脂等：分子内具有酰胺键的芳香族二胺与苯均四甲酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应等。从耐热性优异的角度考虑，作为上述PAI，优选由主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。
PES为由具有下述通式:
[化1]
Figure BDA0003379718250000061
所表示的重复单元的聚合物所构成的树脂。作为PES，没有特别限定，可以举出例如由通过二氯二苯砜与双酚的缩聚而得到的聚合物所构成的树脂等。
PI是由分子结构中具有酰亚胺键的聚合物所构成的树脂。作为上述PI，没有特别限定，可以举出例如由通过均苯四甲酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等而得到的高分子量聚合物所构成的树脂等。从耐热性优异的角度考虑，作为上述PI，优选由主链中具有芳香环的聚合物所构成的物质。
上述ETFE粒子与上述耐热性树脂的固体成分质量比为60:40～90:10。上述ETFE粒子过少时，所得到的底漆被膜与ETFE涂膜的密合性变差，可能发生层间剥离；过多时，上述底漆被膜与被涂装物的密合力可能降低。上述质量比的优选的下限为70:30，更优选的下限为76:24，优选的上限为85:15。
本发明的ETFE涂料用底漆含有非离子型表面活性剂，上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。由于聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂容易热分解，难以留存于烧制后的涂膜中，所以在所得到的底漆被膜中，难以妨碍由上述ETFE粒子和上述耐热性树脂带来的密合性效果。因此，上述底漆被膜与上述被涂装物和上述ETFE涂膜的密合性提高。
作为上述聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂，优选例如式:
R-O-A-H
(式中，R是直链状或支链状的碳原子数5～18的烷基，A是具有5～20个氧乙烯基的聚氧乙烯链)所表示的表面活性剂。
作为R的烷基的碳原子数优选为10～16。作为上述烷基，可以例示出癸基、月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基等，可以为直链状，也可以为支链状。
上述聚氧乙烯链优选具有7～15个氧化乙烯基。
从表面活性能优异的方面、为水溶性的方面、容易获得的方面等考虑，优选R为碳原子数10～16的烷基、聚氧化烯链具有7～15个氧化乙烯基的聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。该表面活性剂的制造原料可以使用天然或合成的高级醇，但优选完全不含烷基酚类。
相对于上述ETFE粒子，上述聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂的含量优选为1.0～20.0质量％。上述含量更优选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。另外，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。
本发明的ETFE涂料用底漆中，相对于上述ETFE涂料用底漆，烷基酚类的含量优选为0.10质量ppm以下，更优选为0.05质量ppm以下，进一步优选小于0.05质量ppm。
上述烷基酚类的含量是根据液相色谱法而测定的值。
本发明的ETFE涂料用底漆还可以进一步包含分散介质。这种情况下，上述底漆可以为上述ETFE粒子作为分散质分散在上述分散介质中的分散体系(分散体)。通过使上述底漆含有上述分散介质，能够将上述ETFE粒子涂布至被涂装物上的各处。
作为上述分散介质，优选为选自由水、醇、酮、酯和芳香烃组成的组中的至少一种。作为上述分散介质，从作业环境好的角度考虑，特别优选水。
使用水作为上述分散介质的情况下，为了防止涂装时被涂装物的腐蚀，可以添加防锈剂。作为上述防锈剂，没有特别限定，可以举出例如二丁胺等。
在不分离通过乳液聚合得到的上述ETFE粒子而使用原样的分散体的情况下，可以将用于乳液聚合的水作为上述分散介质使用，该情况下，也可以另外追加水。在通过悬浮聚合获得上述ETFE粒子的情况下，也同样地，只要用于悬浮聚合的溶剂在上述分散介质的范围内，则可以作为上述分散介质使用。
本发明的ETFE涂料用底漆还可以进一步含有用于溶解上述耐热性树脂的耐热性树脂溶解溶剂。在将上述耐热性树脂溶解于上述耐热性树脂溶解溶剂且均匀分散于ETFE涂料用底漆内的情况下，能够通过涂布使上述耐热性树脂遍布被涂装物上的各处，能够提高与上述被涂装物的密合性。
作为上述耐热性树脂溶解溶剂，可以使用能够溶解上述耐热性树脂的溶剂，优选在1气压(atm)下的沸点为100℃以上的物质。
作为上述耐热性树脂溶解溶剂，可以举出例如N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、二甲基丙烯基脲、苯甲醚、二乙醚、乙二醇、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲苯、甲苯、乙醇、2-丙醇等，可以使用1种或2种以上。
上述耐热性树脂溶解溶剂优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、二甲基丙烯基脲、苯甲醚、二乙醚、乙二醇、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲苯、甲苯、乙醇和2-丙醇组成的组中的至少一种，更优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉和二甲基丙烯基脲组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉和二甲基丙烯基脲组成的组中的至少一种。
上述3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺由N(CH3)2COCH2CH2OR11(R11是烷基)表示。烷氧基(R11O基)没有特别限定，但优选为含有碳原子数1～6左右的低级烷基的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基。作为上述3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺，特别优选3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(N(CH3)2COCH2CH2OCH3)。
相对于上述耐热性树脂，上述耐热性树脂溶解溶剂优选为10质量％以上。在上述范围内时，更容易使上述耐热性树脂遍布被涂装物上，更容易提高与被涂装物的密合性。更优选的下限为50质量％。虽然增加上述耐热性树脂溶解溶剂时，与被涂装物的密合性有提高的倾向，但考虑到工业生产，优选的上限为500质量％，更优选的上限为350质量％。
本发明的ETFE涂料用底漆中，相对于上述ETFE涂料用底漆，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯的总量小于0.1质量％。上述总量更优选小于0.01质量％，进一步优选小于0.001质量％。
上述总量为根据液相色谱法而测定的值。
本发明的ETFE涂料用底漆还优选不含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯中的任一种。
本发明的ETFE涂料用底漆还可以进一步含有热稳定剂。本发明的ETFE涂料用底漆通过含有上述热稳定剂，能够防止因形成ETFE涂膜时的加热等所致的上述ETFE(A)和上述耐热性树脂的氧化，减轻热劣化，其结果是，能够进一步提高密合稳定性。
作为上述热稳定剂，没有特别限定，但优选例如金属氧化物、胺系抗氧化剂、含有有机硫的化合物等。
作为上述金属氧化物，只要是作为热稳定剂发挥功能的物质，则没有特别限定，可以举出例如Cu、Al、Fe、Co、Zn等典型金属的氧化物等。
作为上述胺系抗氧化剂，考虑到上述加热工序，优选在250℃以上也具有稳定性的胺系化合物。作为上述胺系化合物，可以举出例如芳香族胺等，优选例如二萘胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二苯基对苯二胺、苯基环己基对苯二胺等具有苯基或萘基的胺衍生物。
作为上述有机硫化合物，没有特别限定，可以举出例如苯并咪唑系硫醇系化合物、苯并噻唑系硫醇系化合物和硫代氨基甲酸以及它们的盐、秋兰姆单硫化物等。作为上述盐，没有特别限定，可以举出例如与Zn、Sn、Cd、Cu、Fe等的盐。
上述热稳定剂可以使用1种或2种以上。
在不希望溶出金属离子的医药品、半导体等领域中使用本发明的ETFE涂料用底漆的情况下，作为上述热稳定剂，优选不产生残渣的非金属化合物，可以举出例如胺系抗氧化剂和有机硫化合物中的金属盐以外的物质。
使上述热稳定剂包含于本发明的ETFE涂料用底漆的情况下，从热稳定效果和防止由上述热稳定剂的分解而导致的发泡的角度考虑，相对于上述ETFE粒子的固体成分，上述热稳定剂优选为0.001～5质量％。更优选的下限为0.003质量％，更优选的上限为2质量％。
本发明的ETFE涂料用底漆可以根据需要进一步含有添加剂。作为上述添加剂，没有特别限定，可以举出例如用于一般的涂料的底漆中的物质等。上述添加剂例如也可以为颜料。作为上述颜料，没有特别限定，例如可以举出碳、氧化钛、氧化铁红、云母等着色颜料以及防锈颜料、烧制颜料等。
本发明的ETFE涂料用底漆例如用现有的公知方法等而制备。可以举出例如混合上述ETFE粒子、耐热性树脂、非离子型表面活性剂、以及根据需要混合分散介质、热稳定剂等，进一步根据需要添加上述耐热性树脂溶解溶剂，搅拌并使之分散的方法等。
本发明的ETFE涂料用底漆可以是用于形成设置于ETFE涂膜之下的底漆被膜的物质，优选为用于形成以直接相接的方式设置于ETFE涂膜之下的底漆被膜的物质。需要说明的是，ETFE涂膜之下是指该ETFE涂膜与被涂装物(基材)之间。上述ETFE涂膜会在后面描述。
另外，本发明的ETFE涂料用底漆优选直接涂布于被涂装物。
通过将本发明的ETFE涂料用底漆涂布至被涂装物上并适当进行干燥、加热，而能够形成底漆被膜。
作为上述被涂装物，只要是能够形成ETFE涂膜的物质，则没有特别限定。
作为上述被涂装物的材质，可以举出例如铁、铝、铜等金属单质和它们的合金类(不锈钢(SUS)等)等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等无机非金属材料；耐热树脂等树脂；耐热橡胶等橡胶等。其中，优选金属、无机非金属材料，更优选金属。
上述被涂装物还可以是用于管、罐、容器、塔、阀、泵等的衬层用途的物质。
对上述被涂装物可以根据需要预先施以清洗、喷砂等表面处理。上述喷砂是喷吹硅砂、氧化铝粉等砂的处理，会使被涂装物的表面粗面化，因此从提高密合性的观点出发，优选进行上述喷砂。
作为对上述被涂装物进行涂布的方法，没有特别限定，可以根据被涂装物的形态等而适当选择，可以举出例如喷雾涂装、浸渍涂装、刷涂、静电涂装等现有公知的方法等。上述涂布可以按照干燥膜厚达到10～60μm的方式进行。上述加热优选在例如60～120℃进行。可以在上述加热前在室温下干燥，通过干燥能够缓和上述加热条件。
也优选将上述加热(和根据需要的干燥)在上述ETFE(A)与上述耐热性树脂发生层分离的温度下进行。
可以认为，上述层分离是如此发生的：干燥时，上述耐热性树脂进入上述ETFE(A)粒子间，使两者的浓度产生倾斜，烧制时，上述ETFE(A)与上述耐热性树脂的表面张力不同而使分离进一步促进。
上述层分离的结果是，在上述被涂装物侧形成耐热性树脂层，在远离上述被涂装物的一侧形成ETFE(A)层。本说明书中，在上述底漆被膜中，以固体成分的质量比计，将上述耐热性树脂大于上述ETFE(A)的层称为耐热性树脂层，将上述ETFE(A)大于上述耐热性树脂的层称为ETFE(A)层。上述耐热性树脂层和上述ETFE(A)层可以存在具有浓度梯度的部分，也可以两层的边界不明确。也可以上述ETFE(A)层和上述耐热性树脂层这两层构成上述底漆被膜。
上述层分离的结果是，上述ETFE涂膜接触上述ETFE(A)层的上方，由于上述ETFE(A)层与上述ETFE涂膜均含有ETFE，上述底漆被膜与上述ETFE涂膜的密合性更加优异。另外，上述层分离的结果是，由于被涂装物接触上述耐热性树脂层，上述底漆被膜与上述被涂装物的密合性更加优异。
本发明还涉及一种由本发明的ETFE涂料用底漆所形成的底漆被膜。
本发明的底漆被膜与被涂装物和ETFE涂膜的密合性优异。
本发明的底漆被膜中，烷基酚类的含量相对于上述底漆被膜优选为0.10质量ppm以下，更优选为0.05质量ppm以下，进一步优选小于0.05质量ppm。
上述烷基酚类的含量为根据液相色谱法而测定的值。
向上述底漆被膜之上涂布ETFE涂料，通过加热烧制，能够形成ETFE涂膜。
上述ETFE涂料是包含ETFE的涂料。可以根据需要适当含有添加剂等其他成分，没有特别限定，但优选以ETFE为主要成分的涂料(固体成分中，含量最大的成分为ETFE的涂料)。上述ETFE涂料优选为粉末涂料。作为上述粉末涂料的制法，没有特别限定，可以举出例如现有的公知方法等，可以使用例如根据需要熔融混炼ETFE和其他成分之后进行粉碎的方法、根据上述关于ETFE(A)的粉碎方法所说明的方法进行粉碎分级的方法等。
上述ETFE涂料中的ETFE可以为一般的ETFE，与本发明的ETFE涂料用底漆中的一个成分也即上述ETFE(A)在概念上是有区別的。作为上述ETFE涂料中的ETFE，没有特别限定，关于作为单体成分的乙烯与四氟乙烯的比例、根据需要所含有的其他单体成分的种类和共聚比例、熔体流动速率、平均粒径、其他特性等，可以与上述ETFE(A)相同，也可以不同，但从提高上述底漆被膜与上述ETFE涂膜的密合性的角度考虑，优选与上述ETFE(A)相同或类似的物质。
作为上述ETFE涂料的涂布方法，没有特别限定，可以举出例如静电涂装，旋转内衬等。作为上述加热烧制的温度，可以举出例如250～350℃等。
本发明还涉及一种涂装物，其具有被涂装物、形成于上述被涂装物上的本发明的底漆被膜、和形成于上述底漆被膜上的ETFE涂膜。
关于本发明的涂装物，上述底漆被膜与上述被涂装物以及与上述ETFE涂膜的密合性优异。
上述被涂装物、上述底漆被膜、上述ETFE涂膜如上所述。
本发明的涂装物中，优选上述被涂装物与上述底漆被膜直接相接。另外，优选上述底漆被膜与上述ETFE涂膜直接相接。另外，可以在上述ETFE涂膜上进一步设置层，但优选上述ETFE涂膜为最外层。
作为本发明的ETFE涂料用底漆、本发明的底漆被膜、以及本发明的涂装物可以适用的用途，没有特别限定，可以举出利用了ETFE所具有的耐蚀性、耐热性、非粘附性、滑动性等特性的用途。可以举出例如煎锅、压力锅、锅、烤架锅、饭锅、烘箱、加热板、烤面包器、菜刀、燃气灶等烹调器具；电水壶、制冰盘、模具、除油烟机等厨房用品；混炼辊、压延辊、输送机、进料斗等食品工业用部件；办公自动化(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、制膜用砑光辊等工业用品；注射模具、发泡苯乙烯成型用等模具、铸模；用于制造胶合板/装饰板的脱模板等成型模具脱模；工业用容器(特别是半导体工业用)；锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔；电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机、钟表的滑动部件；管、阀、轴承等汽车部件；除雪铲；犁；滑槽；搅拌桨、罐内面、容器、塔、离心分离器等耐蚀用途等。
实施例
下面举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将乙烯/四氟乙烯/CH2＝CFC3F6H的摩尔比为33/65/2的ETFE粉末(在297℃的熔体流动速率为8g/10分钟，平均粒径为10μm)33.0g、作为耐热性树脂的聚酰胺酰亚胺(PAI，日立化成公司制造)的粉碎物也即平均粒径1.5μm的PAI粉末10.0g、聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂2.90g、二丁胺0.1g和纯水25.0g投入不锈钢容器，用螺旋桨搅拌机在300rpm充分搅拌20分钟，接下来一边搅拌一边添加20.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮，使之充分分散，从而得到ETFE涂料用底漆。
实施例2
除了用N-乙基-2-吡咯烷酮代替N-甲基-2-吡咯烷酮以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
实施例3
除了设定为ETFE粉末36.1g、PAI粉末6.9g以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
实施例4
除了用聚醚砜(PES，住友化学公司制造)的粉碎物也即平均粒径5.0μm的PES粉末代替聚酰胺酰亚胺作为耐热性树脂，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
实施例5
除了用聚酰亚胺(PI，三菱瓦斯化学公司制造)的粉碎物也即平均粒径8.0μm的PI粉末代替聚酰胺酰亚胺作为耐热性树脂以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
实施例6
除了设定聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂的添加量为6.0g以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
比较例1
除了使用聚氧乙烯烷基苯基醚系表面活性剂(TRITON X-100，SIGMA-ALDRICHJapan公司制造)代替上述聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
比较例2
除了设定为ETFE粉末41.0g、PAI粉末2.0g以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
比较例3
除了设定为ETFE粉末22.0g、PAI粉末21.0g以外，与实施例1同样地进行，得到ETFE涂料用底漆。
<评价方法>
ETFE涂料用底漆的密合试验
将作为80目的氧化铝的土佐金刚砂(トサエメリー)(宇治电化学工业公司制造)以0.5MPa的压力对脱脂后的铁基材(100mm×200mm×5mm)进行喷砂，用空气除去喷砂粉后，将上述得到的ETFE涂料用底漆以喷雾进行涂装，以使干燥膜厚为15～20μm，在80℃下干燥30分钟，接下来，静电涂装乙烯/四氟乙烯/六氟异丁烯的摩尔比为33/65/2的粉末涂料(297℃的熔体流动速率为8g/10分钟，平均粒径为60μm)，在300℃下烧制30分钟，得到具有约800μm厚度的涂装膜的涂装物。用刀在该涂膜上刻出10mm宽的条纹，用岛津制作所公司制造的Autograph DSC-500以50mm/分钟的速度进行90度剥离试验。另外，准备在98℃的沸腾水中浸渍72小时的上述涂装物，在同样的条件进行剥离试验。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003379718250000141

Claims (9)

1.一种ETFE涂料用底漆，该底漆包含乙烯/四氟乙烯共聚物粒子也即ETFE粒子、耐热性树脂和非离子型表面活性剂，其中，
所述ETFE粒子的平均粒径为5.0μm～50μm，
所述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种，
所述ETFE粒子与所述耐热性树脂的固体成分质量比为60:40～90:10，
所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的ETFE涂料用底漆，其中，该底漆进一步包含选自由水、醇、酮、酯和芳香烃组成的组中的至少一种分散介质。
3.根据权利要求1或2所述的ETFE涂料用底漆，其中，相对于所述ETFE涂料用底漆，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯的总量小于0.1质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的ETFE涂料用底漆，其中，所述底漆进一步包含用于溶解所述耐热性树脂的耐热性树脂溶解溶剂，相对于所述耐热性树脂，所述耐热性树脂溶解溶剂为10质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的ETFE涂料用底漆，其中，构成所述ETFE粒子的ETFE包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及基于第3成分的聚合单元(c)，
所述第3成分为选自由CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)6F、以及CH2＝CH(CF2)4F组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的ETFE涂料用底漆，其中，构成所述ETFE粒子的ETFE的熔体流动速率为0.1g/10分钟～100g/10分钟。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的ETFE涂料用底漆，其中，所述底漆进一步含有相对于所述ETFE粒子的固体成分为0.001质量％～5质量％的热稳定剂。
8.一种底漆被膜，其由权利要求1～7中任一项所述的ETFE涂料用底漆形成。
9.一种涂装物，其具有：
被涂装物，
形成于所述被涂装物上的权利要求8所述的底漆被膜，和
形成于所述底漆被膜上的ETFE涂膜。
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