WO2020241121A1 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体塗料用プライマー - Google Patents

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体塗料用プライマー Download PDF

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heat
resistant resin
particles
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博丈 今田
中谷　安利
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to primers for ethylene / tetrafluoroethylene copolymer coatings.
  • Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is used for molding materials, paints, etc. because it has excellent properties such as corrosion resistance and heat resistance, and powder paints are often used as paints. Further, it is being studied to improve the adhesion between the ETFE paint and the object to be coated.
  • Patent Document 1 describes ETFE (A) particles having a specific average particle size, a specific heat-resistant resin, and a primer for an ETFE coating material containing a heat-resistant resin-dissolving solvent, and the ETFE (A) particles and the heat resistance. Those whose solid content ratio with the sex resin is within a specific range are described.
  • An object of the present disclosure is to provide a primer for ETFE coating material, which provides a primer film having excellent adhesion to an object to be coated and an ETFE coating film.
  • the present disclosure is a primer for ETFE coating materials containing ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) particles, a heat-resistant resin and a nonionic surfactant.
  • the average particle size of the ETFE particles is 5.0 to 50 ⁇ m.
  • the heat-resistant resin is at least one selected from the group consisting of polyamide-imide resin, polyether sulfone resin and polyimide resin.
  • the solid content mass ratio of the ETFE particles to the heat-resistant resin is 60:40 to 90:10.
  • the nonionic surfactant relates to a primer for ETFE paint, which is a polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant.
  • the ETFE paint primer further preferably contains at least one dispersion medium selected from the group consisting of water, alcohols, ketones, esters and aromatic hydrocarbons.
  • the total amount of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone is preferably less than 0.1% by mass with respect to the above-mentioned ETFE paint primer.
  • the primer for ETFE paint further contains a heat-resistant resin-dissolving solvent for dissolving the heat-resistant resin, and the heat-resistant resin-dissolving solvent is preferably 10% by mass or more with respect to the heat-resistant resin.
  • the ETFE constituting the ETFE particles contains a polymerization unit (a) based on ethylene, a polymerization unit (b) based on tetrafluoroethylene, and a polymerization unit (c) based on the third component.
  • the ETFE constituting the ETFE particles preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
  • the primer for ETFE coating material preferably further contains a heat stabilizer in an amount of 0.001 to 5% by mass based on the solid content of the ETFE particles.
  • the present disclosure also relates to a primer film formed from the above-mentioned ETFE paint primer.
  • This disclosure describes the object to be painted and With the primer film formed on the object to be coated, It also relates to a coating material having an ETFE coating film formed on the primer film.
  • a primer for an ETFE coating material that provides a primer film having excellent adhesion to an object to be coated and an ETFE coating film.
  • the present disclosure is a primer for ETFE coating material containing ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) particles, a heat-resistant resin and a nonionic surfactant, and the average particle size of the ETFE particles is 5.0 to 50 ⁇ m.
  • the heat-resistant resin is at least one selected from the group consisting of polyamideimide resin, polyether sulfone resin, and polyimide resin, and the solid content mass ratio of the ETFE particles to the heat-resistant resin is 60. : 40 to 90:10
  • the nonionic surfactant relates to a primer for ETFE paint, which is a polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant.
  • the primer for ETFE coating material of the present disclosure can provide a primer film having excellent adhesion to an object to be coated (base material) and an ETFE coating film.
  • the ETFE particles have an average particle diameter of 5.0 to 50 ⁇ m. If the average particle size is too small, cracks are likely to occur in the obtained primer film, and it may be difficult to make the primer film thick. If the average particle size is too large, the uniform dispersibility of ETFE (A) in the primer film may be insufficient, and the adhesion to the ETFE coating film formed on the primer film may be lowered.
  • the preferable lower limit of the average particle size is 8 ⁇ m, the more preferable lower limit is 15 ⁇ m, and the preferable upper limit is 35 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction method.
  • the ETFE (hereinafter, also referred to as ETFE (A)) constituting the ETFE particles preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the more preferable lower limit of the melt flow rate is 0.5 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 50 g / 10 minutes.
  • the above-mentioned ETFE (A) can have a melt flow rate within the above-mentioned range by adjusting the copolymerization composition and the molecular weight described later.
  • the melt flow rate is a value measured at a temperature of 297 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D3159.
  • ETFE (A) preferably has a melting point of 200 ° C. or higher. When the melting point is within the above range, deformation is unlikely to occur when used at a high temperature, and heat resistance is improved.
  • the melting point is more preferably more than 200 ° C. and even more preferably 215 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point is not particularly limited, but may be 220 ° C., 250 ° C. or 280 ° C.
  • the melting point is the temperature of the peak of the endothermic curve obtained by performing thermal measurement at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591 using a differential scanning calorimeter.
  • ETFE (A) has a polymerization unit (a) based on ethylene and a polymerization unit (b) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the ethylene-based polymerization unit (a) represents a repeating unit represented by -CH 2 CH 2-
  • the TFE-based polymerization unit (b) is represented by -CF 2 CF 2-. Represents a repeating unit.
  • the molar ratio (a) / (b) of the polymerization unit (a) to the polymerization unit (b) is preferably 20/80 to 80/20.
  • productivity and corrosion resistance are improved.
  • a more preferable upper limit of the molar ratio is 60/40, and if it is within this range, the corrosion resistance can be further improved.
  • ETFE (A) may consist of only the polymerization unit (a) and the polymerization unit (b), or may include the polymerization unit (a) and the polymerization unit (b) as well as the polymerization unit (c) based on the third component.
  • the third component is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with ethylene and TFE, but preferably has a terminal carbon-carbon double bond.
  • the polymerization unit (c) based on the third component is the single in the polymer when the third component (monomer) is copolymerized and becomes a part of the composition of the polymer. It represents a structural part derived from a polymer.
  • Y in the general formula (A1) represents a fluoroalkyl group, and the fluoroalkyl group may be a straight chain or a branched chain.
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6.
  • N in the above general formula (A2) is an integer of 2 to 8.
  • n is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4, and even more preferably 3.
  • the content ratio of the polymerization unit (c) based on the third component is preferably 0 to 10 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, based on the total polymerization units of ETFE (A).
  • the content of each monomer unit is a value obtained by performing 19 F-NMR analysis.
  • ETFE (A) can be obtained by copolymerization by, for example, a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization.
  • the ETFE powder obtained by the copolymerization is pulverized as necessary so as to have an average particle size within the above range.
  • the pulverization method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-270740 can be used.
  • a method of compressing the ETFE powder into a sheet with a roll, crushing it with a crusher, and classifying it can be mentioned.
  • the above ETFE (A) is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, it can be used as a dispersion without isolating only the obtained resin component as long as it satisfies each of the above conditions. Good.
  • the primer for ETFE coating material of the present disclosure contains a heat-resistant resin, and the heat-resistant resin is at least selected from the group consisting of a polyamide-imide resin (PAI), a polyether sulfone resin (PES), and a polyimide resin (PI). It is one kind.
  • PAI polyamide-imide resin
  • PES polyether sulfone resin
  • PI polyimide resin
  • PAI is particularly preferable.
  • PAI is a resin composed of a polymer having an amide bond and an imide bond in its molecular structure.
  • the PAI is not particularly limited, and for example, a reaction between an aromatic diamine having an amide bond in the molecule and an aromatic tetravalent carboxylic acid such as pyromellitic acid; and an aromatic trivalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride.
  • Reaction with diamine such as 4,4-diaminophenyl ether and diamine such as diphenylmethane diisocyanate; It is composed of a high molecular weight polymer obtained by each reaction such as reaction between a dibasic acid having an aromatic imide ring in the molecule and a diamine.
  • Examples include resin.
  • the PAI is preferably a polymer having an aromatic ring in the main chain.
  • PES is the following general formula:
  • the PES is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a polymer obtained by polycondensation of dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol.
  • PI is a resin composed of a polymer having an imide bond in its molecular structure.
  • the PI is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a high molecular weight polymer obtained by a reaction of an aromatic tetravalent carboxylic acid anhydride such as pyromellitic anhydride. From the viewpoint of excellent heat resistance, the PI is preferably composed of a polymer having an aromatic ring in the main chain.
  • the solid content mass ratio of the ETFE particles to the heat-resistant resin is 60:40 to 90:10. If the amount of the ETFE particles is too small, the adhesion between the obtained primer film and the ETFE coating film may deteriorate and delamination may occur. If the amount is too large, the adhesion between the primer film and the object to be coated is lowered. There is a risk.
  • the preferred lower limit of the mass ratio is 70:30, the more preferred lower limit is 76:24, and the preferred upper limit is 85:15.
  • the primer for ETFE coating material of the present disclosure contains a nonionic surfactant, and the nonionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant. Since the polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant is easily thermally decomposed and does not easily remain in the coating film after firing, it is unlikely to interfere with the adhesion effect of the ETFE particles and the heat-resistant resin in the obtained primer film. Therefore, the adhesion between the primer film and the object to be coated and the ETFE coating film is improved.
  • Examples of the polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant include the formula: ROAH
  • the surfactant represented by (R is a linear or branched alkyl group having 5 to 18 carbon atoms and A is a polyoxyethylene chain having 5 to 20 oxyethylene groups) is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R is preferably 10 to 16.
  • Examples of the alkyl group include a decyl group, a lauryl group, a tridecylic group, a cetyl group, and a stearyl group, which may be linear or branched.
  • the polyoxyethylene chain preferably has 7 to 15 oxyethylene groups.
  • An alkyl group having 10 to 16 carbon atoms and an oxyethylene group having 7 to 15 polyoxyalkylene chains has an R of 10 to 16 carbon atoms because of its excellent surface activity, water solubility, and easy availability.
  • a polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant having is preferable.
  • a natural or synthetic higher alcohol may be used as a raw material for producing this surfactant, but it is preferable that it does not contain any alkylphenols.
  • the content of the polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant is preferably 1.0 to 20.0% by mass with respect to the ETFE particles.
  • the content is more preferably 3.0% by mass or more, and further preferably 5.0% by mass or more. Further, it is more preferably 15.0% by mass or less, and further preferably 10.0% by mass or less.
  • the content of alkylphenols is preferably 0.10 mass ppm or less, more preferably 0.05 mass ppm or less, based on the ETFE paint primer. It is more preferably less than 0.05 mass ppm.
  • the content of the alkylphenols is a value measured by liquid chromatography.
  • the ETFE paint primer of the present disclosure may further contain a dispersion medium.
  • the primer may be a dispersion system in which the ETFE particles are dispersed in the dispersion medium as a dispersoid.
  • the ETFE particles can be applied to every corner on the object to be coated.
  • the dispersion medium at least one selected from the group consisting of water, alcohols, ketones, esters and aromatic hydrocarbons is preferable.
  • water is particularly preferable because it is preferable in terms of working environment.
  • a rust preventive may be added in order to prevent corrosion of the object to be coated during painting.
  • the rust preventive is not particularly limited, and examples thereof include dibutylamine.
  • the water used for emulsion polymerization may be used as the dispersion medium, and in this case, water may be added separately.
  • the solvent used for suspension polymerization may be used as the dispersion medium as long as it is within the range of the dispersion medium.
  • the primer for ETFE coating material of the present disclosure may further contain a heat-resistant resin-dissolving solvent for dissolving the heat-resistant resin.
  • a heat-resistant resin-dissolving solvent for dissolving the heat-resistant resin.
  • the heat-resistant resin-dissolving solvent a solvent capable of dissolving the heat-resistant resin can be used, and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher at 1 atmosphere (atm) is preferable.
  • the heat-resistant resin-dissolving solvent include N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, dimethylsulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-.
  • the heat-resistant resin-dissolving solvent is N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • N-Ethyl-2-pyrrolidone N-Butyl-2-pyrrolidone, 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone
  • N -It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of formil morpholine, N-acetylmorpholine and dimethylpropylene urea.
  • the above 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide is represented by N (CH 3 ) 2 COCH 2 CH 2 OR 11 (R 11 is an alkyl group).
  • Alkoxy group (R 11 O group) is not particularly limited, it is an alkoxy group containing a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms and is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or butoxy group Is more preferable.
  • 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (N (CH 3 ) 2 COCH 2 CH 2 OCH 3 ) is particularly preferable.
  • the heat-resistant resin-dissolving solvent is preferably 10% by mass or more based on the heat-resistant resin. Within the above range, it becomes easier to spread the heat-resistant resin on the object to be coated, and it becomes easier to improve the adhesion to the object to be coated. A more preferable lower limit is 50% by mass. As the heat-resistant resin-dissolving solvent increases, the adhesion to the object to be coated tends to improve, but in view of industrial production, the preferable upper limit is 500% by mass, and the more preferable upper limit is 350% by mass.
  • the total amount of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone is 0. It is preferably less than 1% by mass.
  • the total amount is more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
  • the total amount is a value measured by liquid chromatography.
  • the primers for ETFE coating materials of the present disclosure preferably do not contain any of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone.
  • the ETFE paint primer of the present disclosure may further contain a heat stabilizer.
  • the primer for ETFE coating material of the present disclosure can prevent oxidation of the above-mentioned ETFE (A) and the above-mentioned heat-resistant resin due to heating or the like in forming an ETFE coating film and reduce thermal deterioration. As a result, the adhesion stability can be further improved.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, but for example, metal oxides, amine-based antioxidants, organic sulfur-containing products and the like are preferable.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as it functions as a heat stabilizer, and examples thereof include oxides of typical metals such as Cu, Al, Fe, Co, and Zn.
  • an amine-based compound having stability even at 250 ° C. or higher is preferable in view of the above-mentioned heating step.
  • the amine-based compound include aromatic amines, and examples thereof include phenyls such as dinaphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, diphenyl-p-phenylenediamine, and phenylcyclohexyl-p-phenylenediamine.
  • Amine derivatives having a group or a naphthyl group are preferable.
  • the organic sulfur compound is not particularly limited, and examples thereof include benzimidazole-based mercaptan-based compounds, benzothiazole-based mercaptan-based compounds, thiocarbamic acids, salts thereof, and thiuram monosulfide.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include salts with Zn, Sn, Cd, Cu, Fe, and the like.
  • the heat stabilizer one kind or two or more kinds can be used.
  • the heat stabilizer is preferably a non-metal compound that does not generate a residue, for example, an amine-based antioxidant and Among the organic sulfur compounds, those other than metal salts can be mentioned.
  • the heat stabilizer When the heat stabilizer is contained in the primer for ETFE paint of the present disclosure, it is 0.001 with respect to the solid content of the ETFE particles from the viewpoint of the heat stabilizing effect and the prevention of foaming due to the decomposition of the heat stabilizer. It is preferably ⁇ 5% by mass. A more preferable lower limit is 0.003% by mass, and a more preferable upper limit is 2% by mass.
  • the ETFE paint primer of the present disclosure may further contain an additive, if necessary.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include those used as primers for general paints.
  • the additive may be, for example, a pigment.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include colored pigments such as carbon, titanium oxide, petals, and mica, as well as rust preventive pigments and fired pigments.
  • the ETFE paint primer of the present disclosure is prepared by, for example, a conventionally known method.
  • the above-mentioned ETFE particles, heat-resistant resin, nonionic surfactant, and if necessary, a dispersion medium, a heat stabilizer, and the like are mixed, and if necessary, the above-mentioned heat-resistant resin dissolving solvent is added and stirred. And the method of dispersing.
  • the primer for ETFE coating material of the present disclosure may be for forming a primer film provided under the ETFE coating film, and for forming a primer film provided so as to be in direct contact with the bottom of the ETFE coating film. Is preferable.
  • the term "under the ETFE coating film” means between the ETFE coating film and the object to be coated (base material). The ETFE coating film will be described later.
  • the ETFE paint primer of the present disclosure is also preferably applied directly to the object to be coated.
  • a primer film can be formed by applying the primer for ETFE coating material of the present disclosure onto an object to be coated and appropriately drying or heating it.
  • the object to be coated is not particularly limited as long as an ETFE coating film can be formed.
  • the material of the object to be coated include simple metals such as iron, aluminum and copper and metals such as alloys thereof (stainless steel (SUS) etc.); non-metal inorganic materials such as hollow, glass and ceramic; heat resistant. Resins such as resins; rubbers such as heat-resistant rubbers may be mentioned. Of these, metallic and non-metallic inorganic materials are preferable, and metals are more preferable.
  • the object to be coated may be used for lining applications such as pipes, tanks, vessels, towers, valves, and pumps.
  • the object to be coated may be subjected to surface treatment such as cleaning and sandblasting in advance.
  • the sandblasting is performed by spraying sand such as silica sand or alumina powder, and roughens the surface of the object to be coated. Therefore, it is preferable to perform the sandblasting from the viewpoint of improving the adhesion.
  • the method of coating on the object to be coated is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the form of the object to be coated and the like.
  • conventionally known methods such as spray coating, immersion coating, brush coating and electrostatic coating are known.
  • the method and the like can be mentioned.
  • the above coating can be performed so that the dry film thickness is 10 to 60 ⁇ m.
  • the heating is preferably performed at, for example, 60 to 120 ° C. Before the heating, it may be dried at room temperature, and the heating conditions can be relaxed by drying.
  • the heating (and drying if necessary) is performed at a temperature at which the ETFE (A) and the heat-resistant resin are layer-separated.
  • the heat-resistant resin enters between the ETFE (A) particles during drying, causing an inclination in the concentration of both, and the surface tension between the ETFE (A) and the heat-resistant resin during firing. It is considered that the difference in the above causes further separation and occurs.
  • a heat-resistant resin layer is formed on the side to be coated, and an ETFE (A) layer is formed on the side far from the object to be coated.
  • the layer in which the heat-resistant resin exceeds the heat-resistant resin layer in terms of the mass ratio of the solid content of the primer film is referred to as a heat-resistant resin layer, and the ETFE (A) is the heat-resistant layer.
  • the layer that exceeds the sex resin is called the ETFE (A) layer.
  • the heat-resistant resin layer and the ETFE (A) layer may have a portion having a concentration gradient, and the boundary between the two layers may not be clear. Both the ETFE (A) layer and the heat-resistant resin layer may form the primer film.
  • the above-mentioned ETFE coating film comes into contact with the above-mentioned ETFE (A) layer, and the above-mentioned ETFE (A) layer and the above-mentioned ETFE coating film both contain ETFE.
  • the adhesion between the above and the ETFE coating film is further improved.
  • the object to be coated comes into contact with the heat-resistant resin layer, so that the adhesion between the primer film and the object to be coated becomes further excellent.
  • the present disclosure also relates to a primer film formed from the ETFE paint primer of the present disclosure.
  • the primer film of the present disclosure has excellent adhesion to the object to be coated and the ETFE coating film.
  • the content of alkylphenols is preferably 0.10 mass ppm or less, more preferably 0.05 mass ppm or less, and 0.05 mass by mass, based on the primer film. It is more preferably less than ppm.
  • the content of the alkylphenols is a value measured by liquid chromatography.
  • An ETFE coating film can be formed by applying an ETFE paint on the primer film and heating and firing.
  • the ETFE paint is a paint containing ETFE. If necessary, it may contain other components such as additives as appropriate, and is not particularly limited, but ETFE is the main component (the component having the maximum content in the solid content is ETFE. ) Is preferable.
  • the ETFE coating material is preferably a powder coating material.
  • the method for producing the powder coating material is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods, for example, a method in which ETFE and other components are melt-kneaded and then pulverized, if necessary, the above-mentioned ETFE (A). A method of crushing and classifying by the method described for the crushing method of the above can be used.
  • the ETFE in the ETFE paint may be a general ETFE, and is conceptually distinguished from the ETFE (A) which is one component of the primer for ETFE paint of the present disclosure.
  • the ETFE in the above ETFE coating material is not particularly limited, and the ratio of ethylene and tetrafluoroethylene as monomer components, the type and copolymerization ratio of other monomer components contained as desired, the melt flow rate, and the average particles. The diameter, other characteristics, etc.
  • the above-mentioned ETFE (A) may be the same as or different from the above-mentioned ETFE (A), but from the viewpoint of improving the adhesion between the above-mentioned primer film and the above-mentioned ETFE coating film, the above-mentioned ETFE (A) It is preferable that it is the same as or similar to.
  • the method of applying the ETFE coating material is not particularly limited, and examples thereof include electrostatic coating and rotting.
  • Examples of the heating and firing temperature include 250 to 350 ° C. and the like.
  • the present disclosure also relates to a coating material having an object to be coated, a primer film of the present disclosure formed on the object to be coated, and an ETFE coating film formed on the primer film.
  • the coated material of the present disclosure is excellent in adhesion between the primer film, the object to be coated, and the ETFE coating film.
  • the object to be coated, the primer film, and the ETFE coating film are as described above.
  • the object to be coated and the primer film are in direct contact with each other. Further, it is preferable that the primer film and the ETFE coating film are in direct contact with each other. Further, although a layer may be further provided on the ETFE coating film, it is preferable that the ETFE coating film is the outermost layer.
  • the applications to which the primer for ETFE paint of the present disclosure, the primer film of the present disclosure, and the coating material of the present disclosure can be applied are not particularly limited, and ETFE has corrosion resistance, heat resistance, non-adhesiveness, and slipperiness. Applications that utilize such characteristics can be mentioned.
  • cooking utensils such as frying pans, pressure pans, pans, grill pans, rice cookers, ovens, hot plates, pan baking molds, kitchen utensils, gas tables; kitchen utensils such as electric pots, ice trays, molds, range hoods; kneading rolls , Rolling rolls, conveyors, hoppers and other industrial parts for the food industry; rolls for office automation (OA), belts for OA, separation claws for OA, papermaking rolls, calendar rolls for film production, and other industrial products; injection dies, foam styrol molding Molds and molds for use; Molding molds for plywood / decorative plate manufacturing molds; Industrial containers (especially for the semiconductor industry); Tools such as saws and shavings; Households such as irons, shears, and kitchen knife Supplies; Metal foil; Electric wire; Sliding bearings for food processing machines, packaging machines, textile machines, etc .; Sliding parts for cameras and watches; Automotive parts such as pipes, valves, bearings, shaft
  • PAI polyamide-imide
  • Example 2 Primers for ETFE coating materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that N-ethyl-2-pyrrolidone was used instead of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Example 3 Primers for ETFE paints were obtained in the same manner as in Example 1 except that 36.1 g of ETFE powder and 6.9 g of PAI powder were used.
  • Example 4 ETFE paint as in Example 1 except that PES powder having an average particle size of 5.0 ⁇ m, which is a pulverized product of polyether sulfone (PES, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), is used as the heat-resistant resin instead of polyamide-imide. Primer was obtained.
  • PES powder having an average particle size of 5.0 ⁇ m which is a pulverized product of polyether sulfone (PES, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • PES polyether sulfone
  • Example 5 Primer for ETFE paint in the same manner as in Example 1 except that PI powder having an average particle size of 8.0 ⁇ m, which is a pulverized product of polyimide (PI, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), is used as the heat-resistant resin instead of polyamide-imide.
  • Example 6 Primers for ETFE coating materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant added was 6.0 g.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based surfactant (Triton X-100, manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) was used instead of the above-mentioned polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant. A primer for ETFE paint was obtained.
  • a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based surfactant Triton X-100, manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.

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Abstract

被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えるＥＴＦＥ塗料用プライマーを提供する。エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、前記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０～５０μｍであり、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ＥＴＦＥ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０～９０：１０であり、前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマーである。

Description

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体塗料用プライマー
本開示は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体塗料用プライマーに関する。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、耐食性、耐熱性等の特性に優れることから、成形材料、塗料等に用いられており、塗料としては粉体塗料が多く用いられる。また、このようなＥＴＦＥ塗料と被塗装物との密着性を改善することが検討されている。
特許文献１には、特定の平均粒子径を有するＥＴＦＥ（Ａ）粒子、特定の耐熱性樹脂、耐熱性樹脂溶解溶媒を含有するＥＴＦＥ塗料用プライマーであって、上記ＥＴＦＥ（Ａ）粒子と上記耐熱性樹脂との固形分比が特定の範囲内であるものが記載されている。
国際公開第２００２／０９０４５０号
本開示は、被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えるＥＴＦＥ塗料用プライマーを提供することを目的とする。
本開示は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、
上記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０～５０μｍであり、
上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記ＥＴＦＥ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０～９０：１０であり、
上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマーに関する。
上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒を含むことが好ましい。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンの合計量が、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満であることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、上記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含み、上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、上記耐熱性樹脂に対し１０質量％以上であることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）、及び、第３成分に基づく重合単位（ｃ）を含み、
上記第３成分は、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、熱安定剤を上記ＥＴＦＥ粒子の固形分に対し０．００１～５質量％含有することが好ましい。
本開示は、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーから形成されるプライマー皮膜にも関する。
本開示は、被塗装物と、
上記被塗装物上に形成された上記プライマー皮膜と、
上記プライマー皮膜上に形成されたＥＴＦＥ塗膜とを有する塗装物にも関する。
本開示によれば、被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えるＥＴＦＥ塗料用プライマーを提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、上記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０～５０μｍであり、上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記ＥＴＦＥ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０～９０：１０であり、上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマーに関する。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、被塗装物（基材）及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れるプライマー皮膜を与えることができる。
上記ＥＴＦＥ粒子は、平均粒子径が５．０～５０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、得られるプライマー皮膜にクラックが生じやすく、上記プライマー皮膜を厚膜にすることが困難となるおそれがある。平均粒子径が大きすぎると、上記プライマー皮膜におけるＥＴＦＥ（Ａ）の均一分散性に欠け、上記プライマー皮膜上に形成されるＥＴＦＥ塗膜との密着性が低下するおそれがある。上記平均粒子径の好ましい下限は、８μｍであり、より好ましい下限は、１５μｍであり、好ましい上限は、３５μｍである。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定する値である。
上記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥ（以下、ＥＴＦＥ（Ａ）ともいう。）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレートの範囲内であれば、得られるプライマー皮膜とＥＴＦＥ塗膜との密着性が、上記ＥＴＦＥ（Ａ）の流動特性に起因して一層向上する。また、上記プライマー皮膜に応力クラックやストレスクラックが起こりにくく、耐食性が向上する。上記メルトフローレートのより好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、より好ましい上限は、５０ｇ／１０分である。上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、後述する共重合組成及び分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。
本明細書において、上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に従って、温度２９７℃、荷重５ｋｇとして測定される値である。
ＥＴＦＥ（Ａ）は、融点が２００℃以上であることが好ましい。融点が上記範囲内であると、高温で使用した場合に変形を引き起こしにくく、耐熱性が向上する。融点は、２００℃超であることがより好ましく、２１５℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は特に限定されないが、２２０℃、２５０℃又は２８０℃であってよい。
融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度である。
ＥＴＦＥ（Ａ）は、エチレンに基づく重合単位（ａ）、及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位（ｂ）を有する。
ここで、エチレンに基づく重合単位（ａ）とは、－ＣＨ２ＣＨ２－で表される繰り返し単位を表し、ＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）とは、－ＣＦ２ＣＦ２－で表される繰り返し単位を表している。
ＥＴＦＥ（Ａ）において、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）は、２０／８０～８０／２０であることが好ましい。上記モル比が上記範囲内であると、生産性及び耐食性が向上する。上記モル比のより好ましい上限は、６０／４０であり、この範囲内であると耐食性を一層向上させることができる。
ＥＴＦＥ（Ａ）は、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）のみからなってもよく、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）とともに、第３成分に基づく重合単位（ｃ）を含んでもよい。上記第３成分は、エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、末端炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。
ここで、上記第３成分に基づく重合単位（ｃ）とは、当該第３成分（単量体）が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
上記第３成分としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、一般式（Ａ１）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ　　　　（Ａ１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される（フルオロアルキル）エチレン、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、一般式（Ｃ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２　　　　（Ｃ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記一般式（Ａ１）におけるＹは、フルオロアルキル基を表すが、上記フルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。また、上記フルオロアルキル基の炭素数は、２～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～６であることが更に好ましい。
上記一般式（Ａ１）で表される単量体は、中でも、下記一般式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＸ－（ＣＦ２）ｎＺ　　　　（Ａ２）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２～８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。
上記一般式（Ａ２）におけるｎは、２～８の整数である。ｎは、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
上記一般式（Ａ２）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
上記一般式（Ａ２）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが更に好ましい。
上記第３成分は、上記一般式（Ａ１）で表される（フルオロアルキル）エチレン、上記一般式（Ｂ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、上記一般式（Ｃ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記一般式（Ａ１）で表される（フルオロアルキル）エチレンであることがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
ＥＴＦＥ（Ａ）において、上記第３成分に基づく重合単位（ｃ）の含有割合は、ＥＴＦＥ（Ａ）の全重合単位に対して０～１０モル％であることが好ましく、０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
本明細書において、各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
ＥＴＦＥ（Ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等により共重合により得ることができる。共重合により得られるＥＴＦＥ粉末は、上述の範囲内の平均粒子径を有するように、必要に応じて粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、特開昭６３－２７０７４０号公報に開示されているような従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＥＴＦＥ粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、乳化重合や懸濁重合を用いて得られる場合、上述の各条件を満たすものであれば、得られる樹脂成分のみを単離することなく、ディスパージョンのまま用いてもよい。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、耐熱性樹脂を含み、上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）及びポリイミド樹脂（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である。上記耐熱性樹脂としては、なかでもＰＡＩが好ましい。
ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＡＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
ＰＥＳは、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
上記ＥＴＦＥ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０～９０：１０である。上記ＥＴＦＥ粒子が少なすぎると、得られるプライマー皮膜とＥＴＦＥ塗膜との密着性が悪化して層間剥離が起こるおそれがあり、多すぎると、上記プライマー皮膜と被塗装物との密着力が低下するおそれがある。上記質量比の好ましい下限は、７０：３０であり、より好ましい下限は７６：２４であり、好ましい上限は、８５：１５である。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、非イオン性界面活性剤を含み、上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、熱分解しやすく、焼成後の塗膜中に残存しにくいため、得られるプライマー皮膜において、上記ＥＴＦＥ粒子及び上記耐熱性樹脂による密着性効果を妨げにくい。したがって、上記プライマー皮膜と上記被塗装物及び上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性が向上する。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、例えば、式：
Ｒ－Ｏ－Ａ－Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～１８のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５～２０個有するポリオキシエチレン鎖である）で示される界面活性剤が好ましい。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、１０～１６であることが好ましい。上記アルキル基としては、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等が例示でき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記ポリオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基を７～１５個有することが好ましい。
界面活性能が優れている点、水溶性である点、入手が容易である点等から、Ｒが炭素数１０～１６のアルキル基で、ポリオキシアルキレン鎖が７～１５個のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤の製造原料は天然又は合成の高級アルコールを使用してもよいが、アルキルフェノール類を全く含まないことが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の含有量は、上記ＥＴＦＥ粒子に対し、１．０～２０．０質量％であることが好ましい。上記含有量は、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましい。また、１５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることが更に好ましい。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーにおいては、アルキルフェノール類の含有量が、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
上記アルキルフェノール類の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、分散媒を含んでもよい。この場合、上記プライマーは、上記ＥＴＦＥ粒子が、分散質として上記分散媒に分散している分散系（ディスパージョン）であってよい。上記プライマーが上記分散媒を含むことにより、上記ＥＴＦＥ粒子を被塗装物上の隅々にまで塗布することが可能となる。
上記分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記分散媒としては、作業環境上好ましい点で、水が特に好ましい。
上記分散媒として水を用いる場合、塗装時における被塗装物の腐食を防止するため、防錆剤を添加してもよい。上記防錆剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルアミン等が挙げられる。
乳化重合により得た上記ＥＴＦＥ粒子を単離することなくディスパージョンのまま用いる場合、乳化重合に用いた水を上記分散媒として用いてもよく、この場合、別に水を追加してもよい。上記ＥＴＦＥ粒子を懸濁重合により得た場合も同様に、懸濁重合に用いた溶媒は上記分散媒の範囲内であれば上記分散媒として用いてもよい。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、上記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含有してもよい。上記耐熱性樹脂を上記耐熱性樹脂溶解溶媒に溶解させ、ＥＴＦＥ塗料用プライマー内に均一に分散させる場合、上記耐熱性樹脂を塗布により被塗装物上の隅々にまで行き渡らせることができ、上記被塗装物との密着性を向上させることができる。
上記耐熱性樹脂溶解溶媒としては、上記耐熱性樹脂を溶解し得る溶媒を使用することができ、１気圧（ａｔｍ）における沸点が１００℃以上のものが好ましい。
上記耐熱性樹脂溶解溶媒としては、例えば、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール、２－プロパノール等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２－プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１はアルキル基）で表される。アルコキシ基（Ｒ１１Ｏ基）は、特に限定されないが、炭素数１～６程度の低級アルキル基を含むアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であることがより好ましい。上記３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとしては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）が特に好ましい。
上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、上記耐熱性樹脂に対し、１０質量％以上であることが好ましい。上記範囲内であると、上記耐熱性樹脂を被塗装物上に行き渡らせることが一層容易になり、被塗装物との密着性を向上させることが一層容易になる。より好ましい下限は、５０質量％である。上記耐熱性樹脂溶解溶媒が増加すると被塗装物との密着性は向上する傾向にあるが、工業的生産に鑑み、好ましい上限は、５００質量％、より好ましい上限は、３５０質量％である。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーにおいては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンの合計量が、上記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満であることが好ましい。上記合計量は、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
上記合計量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンのいずれをも含まないことも好ましい。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、更に、熱安定剤を含有するものであってもよい。本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、上記熱安定剤を含有することにより、ＥＴＦＥ塗膜形成における加熱等による上記ＥＴＦＥ（Ａ）及び上記耐熱性樹脂の酸化を防止して熱劣化を軽減することができ、その結果、密着安定性を一層向上させることができる。
上記熱安定剤としては特に限定されないが、例えば、金属酸化物、アミン系酸化防止剤、有機イオウ含有化物等が好ましい。
上記金属酸化物としては熱安定剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等の典型金属の酸化物等が挙げられる。
上記アミン系酸化防止剤としては、上述の加熱工程に鑑み、２５０℃以上においても安定性を有するアミン系化合物が好ましい。上記アミン系化合物としては、例えば芳香族アミン等が挙げられ、例えば、ジナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニル基又はナフチル基を有するアミン誘導体が好ましい。
上記有機イオウ化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾイミダゾール系メルカプタン系化合物、ベンゾチアゾール系メルカプタン系化合物及びチオカルバミン酸並びにこれらの塩、チウラムモノサルファイド等が挙げられる。上記塩としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等との塩が挙げられる。
上記熱安定剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
金属イオンの溶出が望ましくない医薬品、半導体等の分野で本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーを用いる場合、上記熱安定剤としては、残渣を生じない非金属化合物が好ましく、例えば、アミン系酸化防止剤及び有機イオウ化合物のうち、金属塩以外のものが挙げられる。
上記熱安定剤は、本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーに含有させる場合は、熱安定効果と、上記熱安定剤の分解による発泡を防止する観点から、上記ＥＴＦＥ粒子の固形分に対し、０．００１～５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、０．００３質量％であり、より好ましい上限は、２質量％である。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、必要に応じ、更に、添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、一般的な塗料のプライマーに用いられるもの等が挙げられる。上記添加剤は、例えば、顔料であってよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイカ等の着色顔料のほか、防錆顔料、焼成顔料等が挙げられる。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、例えば従来公知の方法等により調製される。例えば、上述のＥＴＦＥ粒子、耐熱性樹脂、非イオン性界面活性剤、並びに、必要に応じて分散媒、熱安定剤等を混合し、更に必要に応じて上記耐熱性樹脂溶解溶媒を添加し攪拌して分散させる方法等が挙げられる。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、ＥＴＦＥ塗膜の下に設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであってよく、ＥＴＦＥ塗膜の下に直接接するように設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであることが好ましい。なお、ＥＴＦＥ塗膜の下とは、当該ＥＴＦＥ塗膜と、被塗装物（基材）との間を意味する。上記ＥＴＦＥ塗膜については後述する。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーは、また、被塗装物に直接塗布されることが好ましい。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーを被塗装物上に塗布し、適宜乾燥や加熱を行うことにより、プライマー皮膜を形成することができる。
上記被塗装物としてはＥＴＦＥ塗膜が形成され得るものであれば特に限定されない。
上記被塗装物の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類（ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料；耐熱樹脂等の樹脂；耐熱ゴム等のゴム等が挙げられる。なかでも金属、非金属無機材料が好ましく、金属がより好ましい。
上記被塗装物は、パイプ、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ等のライニング用途に用いられるものであってもよい。
上記被塗装物には、必要に応じて予め洗浄、サンドブラスト等の表面処理を施してもよい。上記サンドブラストは、ケイ砂、アルミナ粉等の砂を吹きつけるものであり、被塗装物の表面を粗面化するので、密着性を向上する点から、行うことが好ましい。
上記被塗装物への塗布の方法としては特に限定されず、被塗装物の形態等により適宜選択することができ、例えば、スプレー塗装、浸漬塗装、はけ塗り、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥膜厚が１０～６０μｍとなるように行うことができる。上記加熱は、例えば６０～１２０℃で行うことが好ましい。上記加熱の前に、室温で乾燥してもよく、乾燥により上記加熱条件を緩和し得る。
上記加熱（及び必要に応じて乾燥）を、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記耐熱性樹脂とが層分離する温度で行うことも好ましい。
上記層分離は、乾燥時において、上記ＥＴＦＥ（Ａ）粒子間に上記耐熱性樹脂が入って両者の濃度に傾斜を生じ、焼成時において、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力において相違することにより更に分離が進み、起こるものと考えられる。
上記層分離の結果、上記被塗装物側に耐熱性樹脂層が形成され、上記被塗装物から遠い側にＥＴＦＥ（Ａ）層が形成される。本明細書においては、上記プライマー皮膜のうち、固形分の質量比で、上記耐熱性樹脂が上記ＥＴＦＥ（Ａ）を上回っている層を耐熱性樹脂層といい、上記ＥＴＦＥ（Ａ）が上記耐熱性樹脂を上回っている層をＥＴＦＥ（Ａ）層という。上記耐熱性樹脂層及び上記ＥＴＦＥ（Ａ）層は、濃度勾配を有する部分があってよく、両層の境界が明確なものでなくてもよい。上記ＥＴＦＥ（Ａ）層及び上記耐熱性樹脂層の両層が上述のプライマー皮膜を構成してよい。
上記層分離の結果、上述のＥＴＦＥ塗膜が上記ＥＴＦＥ（Ａ）層の上に接触することとなり、上記ＥＴＦＥ（Ａ）層と上記ＥＴＦＥ塗膜とがともにＥＴＦＥを含有することにより、上記プライマー皮膜と上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性が一層優れたものとなる。また、上記層分離の結果、被塗装物が上記耐熱性樹脂層に接触することにより、上記プライマー皮膜と上記被塗装物との密着性が一層優れたものとなる。
本開示は、本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーから形成されるプライマー皮膜にも関する。
本開示のプライマー皮膜は、被塗装物及びＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れる。
本開示のプライマー皮膜においては、アルキルフェノール類の含有量が、上記プライマー皮膜に対し、０．１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
上記アルキルフェノール類の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
上記プライマー皮膜の上に、ＥＴＦＥ塗料を塗布し、加熱焼成することにより、ＥＴＦＥ塗膜を形成することができる。
上記ＥＴＦＥ塗料は、ＥＴＦＥを含む塗料である。必要に応じて適宜添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよく、特に限定されないが、ＥＴＦＥを主成分とするもの（固形分中、含有量が最大である成分がＥＴＦＥであるもの）が好ましい。上記ＥＴＦＥ塗料は、粉体塗料であることが好ましい。上記粉体塗料の製法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が挙げられ、例えば、必要に応じてＥＴＦＥ及びその他の成分を溶融混練した後粉砕する方法、上述のＥＴＦＥ（Ａ）の粉砕方法について説明した方法により粉砕し分級する方法等を用いることができる。
上記ＥＴＦＥ塗料中のＥＴＦＥは、一般的なＥＴＦＥであってよく、本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマーの１成分である上記ＥＴＦＥ（Ａ）とは概念的に区別されるものである。上記ＥＴＦＥ塗料中のＥＴＦＥとしては特に限定されず、単量体成分としてのエチレンとテトラフルオロエチレンの割合、所望により含まれるその他の単量体成分の種類や共重合割合、メルトフローレート、平均粒子径、その他の特性等は、上述のＥＴＦＥ（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいが、上記プライマー皮膜と上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性を向上させる点から、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と同一又は類似のものであることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ塗料の塗布の方法としては特に限定されず、例えば、静電塗装、ロトライニング等が挙げられる。上記加熱焼成の温度としては、例えば２５０～３５０℃等が挙げられる。
本開示は、被塗装物と、上記被塗装物上に形成された本開示のプライマー皮膜と、上記プライマー皮膜上に形成されたＥＴＦＥ塗膜とを有する塗装物にも関する。
本開示の塗装物は、上記プライマー皮膜と上記被塗装物及び上記ＥＴＦＥ塗膜との密着性に優れる。
上記被塗装物、上記プライマー皮膜、上記ＥＴＦＥ塗膜については、上述したとおりである。
本開示の塗装物においては、上記被塗装物と上記プライマー皮膜とが直接接していることが好ましい。また、上記プライマー皮膜と上記ＥＴＦＥ塗膜とが直接接していることが好ましい。また、上記ＥＴＦＥ塗膜上に更に層が設けられていてもよいが、上記ＥＴＦＥ塗膜が最外層であることが好ましい。
本開示のＥＴＦＥ塗料用プライマー、本開示のプライマー皮膜、及び、本開示の塗装物を適用することが可能な用途としては特に限定されず、ＥＴＦＥが有する耐食性、耐熱性、非粘着性、滑り性等の特性を利用した用途を挙げることができる。例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；インジェクション金型、発泡スチロール成形用等の金型、鋳型；合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；工業用コンテナ（特に半導体工業用）；のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔；電線；食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品；雪かきシャベル；すき；シュート；攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器等の耐食用途等が挙げられる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈのモル比が３３／６５／２であるＥＴＦＥ粉末（２９７℃でのメルトフローレート８ｇ／１０分、平均粒子径１０μｍ）３３．０ｇ、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、日立化成社製）の粉砕物である平均粒子径１．５μｍのＰＡＩ粉末１０．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤２．９０ｇ、ジブチルアミン０．１ｇ及び純水２５．０ｇをステンレス容器に入れ、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで２０分間よく攪拌し、次いでＮ－メチル－２－ピロリドン２０．０ｇを攪拌しながら添加しよく分散させて、ＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
実施例２
Ｎ－メチル－２－ピロリドンの代わりにＮ－エチル－２－ピロリドンを用いること以外は実施例１と同様にして、ＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
実施例３
ＥＴＦＥ粉末３６．１ｇ、ＰＡＩ粉末６．９ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
実施例４
耐熱性樹脂としてポリアミドイミドの代わりにポリエーテルサルホン（ＰＥＳ、住友化学社製）の粉砕物である平均粒径５．０μｍのＰＥＳ粉末を用いることのほかは実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
実施例５
耐熱性樹脂としてポリアミドイミドの代わりにポリイミド（ＰＩ、三菱ガス化学社製）の粉砕物である平均粒径８．０μｍのＰＩ粉末を用いることのほかは実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
実施例６
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の添加量を６．０ｇにすることのほかには実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
比較例１
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤に代えて、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤（トライトンＸ－１００、シグマアルドリッチジャパン社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
比較例２
ＥＴＦＥ粉末４１．０ｇ、ＰＡＩ粉末２．０ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
比較例３
ＥＴＦＥ粉末２２．０ｇ、ＰＡＩ粉末２１．０ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥ塗料用プライマーを得た。
＜評価方法＞
ＥＴＦＥ塗料用プライマーの密着試験
脱脂された鉄基材（１００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に８０メッシュのアルミナとしてトサエメリー（宇治電化学工業社製）を０．５ＭＰａの圧力でブラストを行い、エアーでブラスト粉を除去した上に、上記により得たＥＴＦＥ塗料用プライマーをスプレーで乾燥膜厚が１５～２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロイソブチレンのモル比３３／６５／２の粉体塗料（２９７℃でのメルトフローレート８ｇ／１０分、平均粒子径６０μｍ）を静電塗装し、３００℃で３０分間焼成を行い、約８００μｍの厚みの塗装膜を持つ塗装物を得た。この塗膜に１０ｍｍ幅にナイフで筋目を入れ、島津製作所社製オートグラフＤＳＣ－５００を用いて５０ｍｍ／分の速度で９０度の剥離試験を行った。また、上記塗装物を９８℃の沸騰水の中に７２時間浸漬したものを用意し、同様の条件で剥離試験を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、耐熱性樹脂及び非イオン性界面活性剤を含むＥＴＦＥ塗料用プライマーであり、
    前記ＥＴＦＥ粒子の平均粒子径が５．０～５０μｍであり、
    前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記ＥＴＦＥ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は、６０：４０～９０：１０であり、
    前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であるＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  2. 更に、水、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒を含む請求項１記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  3. Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンの合計量が、前記ＥＴＦＥ塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満である請求項１又は２記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  4. 更に、前記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含み、前記耐熱性樹脂溶解溶媒は、前記耐熱性樹脂に対し１０質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  5. 前記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）、及び、第３成分に基づく重合単位（ｃ）を含み、
    前記第３成分は、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  6. 前記ＥＴＦＥ粒子を構成するＥＴＦＥは、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分である請求項１～５のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  7. 更に、熱安定剤を前記ＥＴＦＥ粒子の固形分に対し０．００１～５質量％含有する請求項１～６のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマー。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のＥＴＦＥ塗料用プライマーから形成されるプライマー皮膜。
  9. 被塗装物と、
    前記被塗装物上に形成された請求項８記載のプライマー皮膜と、
    前記プライマー皮膜上に形成されたＥＴＦＥ塗膜とを有する塗装物。

     
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022046456A (ja) * 2020-09-10 2022-03-23 ダイキン工業株式会社 塗料組成物及び塗装品
CN116829658A (zh) 2021-03-09 2023-09-29 大金工业株式会社 熔融性氟树脂底漆

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63270740A (ja) 1986-12-22 1988-11-08 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン系共重合体粉末およびその製造法
JPH047376A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Ntn Eng Plast Corp 摺動部用塗料組成物
JPH07290637A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Nkk Corp フッ素樹脂フィルム被覆金属板及びその製造方法
JPH08300560A (ja) * 1995-03-03 1996-11-19 Kurieiteibu Prod Tashiro:Kk コーティング製品
JPH11510544A (ja) * 1995-08-08 1999-09-14 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐透過性ｅｔｆｅ組成物およびコーテイング
WO2002090450A1 (en) 2001-05-09 2002-11-14 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing resin coating compositions, primers for etfe coating, and coated articles
JP2003053261A (ja) * 2001-08-10 2003-02-25 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂塗膜製造方法、フッ素樹脂塗膜及び加工物品
WO2003068499A1 (fr) * 2002-02-12 2003-08-21 Daikin Industries, Ltd. Revetement etfe

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4534916B2 (ja) * 2005-09-01 2010-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性組成物及び被膜物品
KR101972357B1 (ko) * 2012-01-09 2019-04-29 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 수성 결합제 용액
EP3078716B1 (en) * 2013-12-03 2019-03-20 AGC Inc. Aqueous primer composition and laminate using same
EP3081608B1 (en) * 2013-12-11 2019-02-20 AGC Inc. Powder primer composition and laminate using it
JP6149739B2 (ja) * 2014-01-16 2017-06-21 旭硝子株式会社 プライマー組成物及びそれを用いた積層体
JP6610544B2 (ja) 2014-06-24 2019-11-27 Ａｇｃ株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法、粉体塗料、及び成形体
WO2016098336A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 東レ・ダウコーニング株式会社 水系コーティング剤組成物、それからなる水系潤滑被膜用塗料組成物および部材
EP3269786B1 (en) * 2015-03-13 2021-06-02 Daikin Industries, Ltd. Coating composition and coated article
CN109608951B (zh) * 2018-11-23 2021-07-30 山东凯盛新材料股份有限公司 含聚醚酮酮树脂的氟树脂底漆以及使用其的层叠体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63270740A (ja) 1986-12-22 1988-11-08 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン系共重合体粉末およびその製造法
JPH047376A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Ntn Eng Plast Corp 摺動部用塗料組成物
JPH07290637A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Nkk Corp フッ素樹脂フィルム被覆金属板及びその製造方法
JPH08300560A (ja) * 1995-03-03 1996-11-19 Kurieiteibu Prod Tashiro:Kk コーティング製品
JPH11510544A (ja) * 1995-08-08 1999-09-14 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐透過性ｅｔｆｅ組成物およびコーテイング
WO2002090450A1 (en) 2001-05-09 2002-11-14 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing resin coating compositions, primers for etfe coating, and coated articles
JP2003053261A (ja) * 2001-08-10 2003-02-25 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂塗膜製造方法、フッ素樹脂塗膜及び加工物品
WO2003068499A1 (fr) * 2002-02-12 2003-08-21 Daikin Industries, Ltd. Revetement etfe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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