JP7137113B1 - 溶融性フッ素樹脂プライマー - Google Patents

Abstract

【課題】 水を分散媒とする水系プライマーにおける分散安定性を向上させた、溶融性フッ素樹脂プライマーを提供する。【解決手段】 テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子、耐熱樹脂、非イオン性界面活性剤及び水を含む溶融性フッ素樹脂プライマーであり、前記ＦＥＰの平均粒子径が１０～６０μｍ、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ＦＥＰ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は５０：５０～９５：５であり、非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であり、水を質量基準で１０～６０％含むことを特徴とする溶融性フッ素樹脂プライマー。【選択図】なし

Description

本開示は、溶融性フッ素樹脂プライマーに関する。

一般に、フッ素樹脂がもつ優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性等を利用し、化学工場や半導体工場における耐食ライニング用コーティング材料として、フッ素樹脂、中でもパーフルオロポリマーが広く用いられている。しかし、パーフルオロポリマーは、金属との密着性に劣るため、多くの場合、パーフルオロポリマーからなるトップコート層の下塗り層として金属基材への密着性に優れたプライマー層を金属基材の表面に設けている。

従来、各種金属基材と、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）粒子やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子等の溶融性パーフルオロポリマーを主成分とする膜厚５０μｍ以上のトップコート層とを接着させる、プライマーは種々知られている。例えば、有機溶剤を分散媒とするプライマーや、アミド系樹脂をバインダー樹脂の主成分として含む粉体状プライマーなどがある。

特許文献１には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、フッ素樹脂、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させてなるフッ素樹脂被覆用プライマー組成物が開示されている。

特許文献２には、ポリアリールケトン系樹脂、チタン有機化合物、フッ素樹脂を含有し、チタン有機化合物に含まれるチタンの含有量が特定量であることを特徴とするプライマー組成物が開示されている。

特許文献３には、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子と、ポリアミドイミド樹脂，ポリエーテルサルフォン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の耐熱性樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤とからなるＥＴＦＥ塗料用プライマーが開示されている。

特開平６－２６４０００号公報 特開２０１０－８３９２４号公報 特許第６７５３５４６号公報

本開示は、金属基材等の被塗装物と溶融性パーフルオロポリマーからなるトップコート層との間で高い接着強度を得ることができる溶融性フッ素樹脂プライマーを提供することを目的とする。

本開示は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子、耐熱性樹脂、非イオン性界面活性剤及び水を含む溶融性フッ素樹脂プライマーであり、前記ＦＥＰの平均粒子径が１０～６０μｍ、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ＦＥＰ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は５０：５０～９５：５であり、非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であり、更に、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、水を質量基準で１０～６０％含むことを特徴とする溶融性フッ素樹脂プライマーである。

ＦＥＰ粒子のメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
更に、ＦＥＰ粒子の固形分に対して質量基準で０．００１～５％の熱安定剤を含有することが好ましい。

本開示は、上記溶融性フッ素樹脂プライマーから形成されるプライマー皮膜でもある。

本開示は、上記プライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマーを含む皮膜が設けられた積層体でもある。

本開示は、金属基材上に上記積層体が設けられた塗装物品でもある。
本開示は、金属基材が配管、パイプ又はダクトであり、その内面に上記積層体が設けられた塗装物品でもある。

本開示により、金属基材等の被塗装物と溶融性パーフルオロポリマーからなるトップコート層との間で高い接着強度を得ることができる。また、本開示により、水を分散剤とする水系プライマーにおける分散安定性を向上させた、溶融性フッ素樹脂プライマーを提供することができる。

以下、本開示を詳細に説明する。
本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）粒子、耐熱性樹脂、非イオン性界面活性剤及び水を含むものであり、前記ＦＥＰの平均粒子径が１０～６０μｍ、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ＦＥＰ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は５０：５０～９５：５であり、非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であり、水を質量基準で１０～６０％含むことを特徴とする。

保有設備の都合などで、粉体状プライマーではなく、液状プライマーを使用したいという市場ニーズが存在する。液体プライマーを使用する場合には、水系プライマーとすることが望まれるが、水を分散媒とするプライマーでは、溶融性フッ素樹脂粒子の分散安定性に課題がある。
本開示は、水を分散媒とする水系プライマーにおける分散安定性を向上させた、溶融性フッ素樹脂プライマーを提供するものである。

ＦＥＰ粒子は、溶融性フッ素樹脂の中でも比較的高い耐熱性、耐蝕性、難燃性を有し、パーフルオロポリマーの中では比較的低い融点を有している点からプライマーに用いるのに好適である。
また、被塗装物と溶融性パーフルオロポリマーからなるトップコート層との間での高い接着強度を得るためには、粒子径が大きいＦＥＰ粒子を使用することが必要である。
しかしながら、溶融性フッ素樹脂粒子の中でもＦＥＰ粒子は、特に疎水性が強く、その粒子径が１０～６０μｍと大きい場合、水に分散させることが極めて困難である。本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を用いることによって、プライマー中のおけるＦＥＰ粒子の優れた分散安定性を実現したものである。

上記ＦＥＰ粒子は、上述した通り、平均粒子径が１０～６０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、プライマー皮膜を介しての、被塗装物と溶融性パーフルオロポリマーからなるトップコート層との間での高い接着強度が得られない。一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、均一なプライマー皮膜の形成が困難となり、部分的にトップコート層との間の接着強度が低下する恐れがある。また粒子の沈降が著しくなり静置安定性が保てなくなる。上記平均粒子径の好ましい下限は、１１μｍであり、より好ましい下限は、１５μｍであり、好ましい上限は、５０μｍである。

上記平均粒子径は、レーザー回析法により測定［商品名：マイクロトラック社 ＭＴ－３３００ＩＩ］された体積基準メジアン径である。

上記ＦＥＰは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレートの範囲内であれば、得られるプライマー皮膜と溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性が、上記ＦＥＰ粒子の流動特性に起因して一層向上する。また、上記プライマー皮膜に応力クラックやストレスクラックが起こりにくく、耐食性が向上する。上記メルトフローレートのより好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、より好ましい上限は、３０ｇ／１０分である。
本明細書において、上記ＦＥＰのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ２１１６に従って、温度３７２℃、２．１６Ｋｇの荷重で直径２ｍｍのノズルから１０分間に押し出された重量で示すものである。
上記ＦＥＰは、後述する共重合組成や分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。

上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。

上記ＦＥＰ樹脂は、上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体としては、例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）等が挙げられる。
上記その他の単量体は、通常、ＦＥＰ樹脂の１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい上限は１０ｍｏｌ％であり、更に好ましい上限は５ｍｏｌ％である。

上記ＦＥＰ粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等により共重合により得ることができる。共重合により得られるＦＥＰは、上述の範囲内の平均粒子径を有するＦＥＰ粒子となるように、必要に応じて粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記乳化重合法で得られたＦＥＰ乾燥粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。上記ＦＥＰは、乳化重合や懸濁重合を用いて得られる場合、上述の各条件を満たすものであれば、得られる樹脂成分のみを単離することなく、ディスパージョンのまま用いてもよい。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、例えば、式：
Ｒ－Ｏ－Ａ－Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～１８のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５～２０個有するポリオキシエチレン鎖である）で示されるものが好ましい。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、１０～１６であることがより好ましい。上記アルキル基としては、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等が例示でき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記ポリオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基を７～１５個有することがより好ましい。

界面活性能が優れている点、水溶性である点、入手が容易である点等から、Ｒが炭素数１０～１６のアルキル基で、ポリオキシアルキレン鎖が７～１５個のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤の製造原料は天然又は合成の高級アルコールを使用してもよいが、アルキルフェノール類を全く含まないことが好ましい。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の含有量は、上記ＦＥＰ粒子に対し、１．０～２０．０質量％であることが好ましい。上記含有量は、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましい。また、１５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることが更に好ましい。
この範囲にあれば、上記ＦＥＰ粒子の分散安定性に優れたプライマーが得られる。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、ＨＬＢが１０～１５であることが好ましい。より好ましいＨＬＢ範囲は、１２～１４である。この範囲にあれば、フッ素樹脂粒子を水中で安定して分散させることが可能である。
なお、本開示において、ＨＬＢは、グリフィン法により、次の算出式で定義される値である。
ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、熱分解しやすく、焼成後の塗膜中に残存しにくいため、得られるプライマー皮膜において、上記ＦＥＰ粒子及び上記耐熱性樹脂による密着性効果を妨げにくい。したがって、プライマー皮膜と被塗装物及び溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性が向上する。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、耐熱性樹脂を含む。上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）及びポリイミド樹脂（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である。上記耐熱性樹脂としては、なかでも、耐熱性の点から、ＰＡＩが好ましい。

ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＡＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

ＰＥＳは、下記一般式：

で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。

ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンとの反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記耐熱性樹脂は、粒子状であることが好適である。その平均粒子径は、０．５～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。耐熱性樹脂粒子の平均粒子径がこの範囲であれば、均一な水分散体が得られる。

上記平均粒子径は、レーザー回析法により測定［商品名：マイクロトラック社 ＭＴ－３３００ＩＩ］された体積基準メジアン径である。

上記ＦＥＰ粒子と上記耐熱性樹脂との固形分質量比は、５０：５０～９５：５である。上記ＦＥＰ粒子が少なすぎると、得られるプライマー皮膜と溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性が悪化して層間剥離が起こり、多すぎると、上記プライマー皮膜と被塗装物との密着力が低下する。上記固形分質量比の好ましい下限は、７０：３０であり、より好ましい下限は７６：２４であり、好ましい上限は、８５：１５である。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、水を含むものである。水の含有量は、質量基準で、１０～６０％である。
水の含有量の下限は２０質量％であることがより好ましく、２５質量％であることが更に好ましい。水の上限は、５０質量％であることがより好ましく、４０質量％であることが更に好ましい。水の含有量がこの範囲であれば、均一な水分散体が得られる。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、更に、アセチレンジオール系界面活性剤、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散媒を含むことが好ましい。上記分散媒としては、溶融性フッ素樹脂の水中における分散安定性の点から、アセチレンジオール系界面活性剤が特に好ましい。

上記アセチレンジオール系界面活性剤は、分子中に炭素－炭素三重結合を有する界面活性剤である。上記アセチレンジオール系界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオール（同一分子内にアセチレン結合と２つの水酸基を同時に有する）界面活性剤、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドユニットが付加した界面活性剤が挙げられる。
このようなアセチレンジオール系界面活性剤として具体的には例えば、下記一般式（１）で表される化合物、及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々、独立して、炭素数３～９のアルキル基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは整数であり、ｍとｎの合計は２～５０を表す。）

上記アセチレンジオール系界面活性剤は、熱重量分析で３００℃における残量が３．０質量％以上であることが好ましい。熱重量分析で３００℃における残量が３．０質量％以上であるアセチレンジオール系界面活性剤を使用することで、熱溶融時に高温での加熱を行った場合でも、アセチレンジオール系界面活性剤が塗膜中に残存し、これによって、各種機能を発揮することができる点で好ましい。

本開示において、３００℃における残質量割合は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、３００℃で試料が残存した質量割合である。

本開示において、アセチレンジオール系界面活性剤は、上記一般式（２）で表されるアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物は、上記熱重量分析で３００℃における残量が３．０質量％以上を満たすものとすることが容易であり、これによって、高温での加熱硬化時時にも良好な効果が得られる点で好ましい。

上記アセチレンジオール系界面活性剤は、市販品を使用してもよい。例えば、サーフィノール（登録商標）４４０、４６５、４８５、ＳＥ、２５０２、オルフィン（登録商標）ＰＤ－００２Ｗ、ＥＸＰ．４２００、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（いずれも日信化学工業社製）、アセチレノール（登録商標）Ｅ００、アセチレノールＥ１３Ｔ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ６０、アセレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００（以上、川研ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。

上記アセチレンジオール系界面活性剤は、ＨＬＢが４を超えることが好ましく、５以上であることがより好ましい。６以上が更に好ましく、８以上が最も好ましい。
ＨＬＢが高いアセチレンジオール系界面活性剤は、耐熱性に優れる。
なお、本開示において、ＨＬＢは、グリフィン法により、次の算出式で定義される値である。
ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、アセチレンジオール系界面活性剤の含有量が、上記ＦＥＰ粒子に対して０．０５～５．０質量％であることが好ましい。上記アセチレンジオール系界面活性剤の含有量の下限は０．１質量％であることがより好ましく、０．５質量％であることが更に好ましい。上記アセチレンジオール系界面活性剤の上限は、３．５質量％であることがより好ましく、２．８質量％であることが更に好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤の含有量がこの範囲であれば、溶融性フッ素樹脂プライマーの分散安定性が良好である。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、更に、上記耐熱性樹脂を溶解させるための耐熱性樹脂溶解溶媒を含有してもよい。上記耐熱性樹脂を上記耐熱性樹脂溶解溶媒に溶解させ、溶融性フッ素樹脂プライマー内に均一に分散させる場合、上記耐熱性樹脂を塗布により被塗装物上の隅々にまで行き渡らせることができ、上記被塗装物との密着性を向上させることができる。

上記耐熱性樹脂溶解溶媒としては、上記耐熱性樹脂を溶解し得る溶媒を使用することができ、１気圧（ａｔｍ）における沸点が１００℃以上のものが好ましい。

上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
中でも、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

上記３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^１１（Ｒ^１１はアルキル基）で表される。アルコキシ基（Ｒ^１１Ｏ基）は、特に限定されないが、炭素数１～６程度の低級アルキル基を含むアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であることがより好ましい。上記３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとしては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）が特に好ましい。

上記耐熱性樹脂溶解溶媒は、上記耐熱性樹脂に対し、１０質量％以上であることが好ましい。上記範囲内であると、上記耐熱性樹脂を被塗装物上に行き渡らせることが一層容易になり、被塗装物との密着性を向上させることが一層容易になる。より好ましい下限は、５０質量％である。上記耐熱性樹脂溶解溶媒が増加すると被塗装物との密着性は向上する傾向にあるが、工業的生産に鑑み、好ましい上限は、５００質量％、より好ましい上限は、３５０質量％である。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーにおいては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンの合計量が、上記溶融性フッ素樹脂塗料用プライマーに対し、０．１質量％未満であることが好ましい。上記合計量は、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
上記合計量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンのいずれを含まないことも好ましい。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、更に、熱安定剤を含有するものであってもよい。本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、上記熱安定剤を含有することにより、溶融性フッ素樹脂皮膜形成における加熱等による上記ＦＥＰ及び上記耐熱性樹脂の酸化を防止して熱劣化を軽減することができ、その結果、密着安定性を一層向上させることができる。

上記熱安定剤としては、上記ＦＥＰ及び上記耐熱性樹脂の酸化を防止する点から、アミン系酸化防止剤及び／又は有機硫黄含有化合物であることが好ましい。
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族性炭化水素基を分子中に有する芳香族アミンが挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のフェニレンジアミン系化合物；ジナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニルシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、スチレン化ジフェニルアミン等のその他の芳香族第２級アミン化合物等が挙げられる。

上記アミン系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾールを基本骨格とする化学構造を有するベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－テトラオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

上記有機硫黄含有化合物としては、例えば、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－（Ｎ，Ｎ′－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルベンゾチアゾール－２－スルフェン等のメルカプトベンゾチアゾール系化合物；２－メルカプトイミダゾリン等のメルカプトイミダゾリン系化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸、ピペコリルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸類等が挙げられ、これらは、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属塩；ピペリジン塩、ピペコリル塩等の有機塩等であってもよい。

上記有機硫黄含有化合物としては、例えば、チウラム系化合物が挙げられ、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド；ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のその他のチウラム系化合物等が挙げられる。
上記有機硫黄含有化合物としては、また、例えば、窒素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換されていてもよいチオ尿素が好ましく、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルチオ尿素等のチオ尿素誘導体等であってもよい。

上記熱安定剤としては、なかでも、本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーやトップコートの溶融性パーフルオロポリマー塗料に含まれる溶融性フッ素樹脂の融点付近の温度以上、例えば約２５０℃以上の高温における安定性が求められる点から、芳香環含有化合物が好ましく、芳香族アミン、メルカプトベンゾチアゾール系化合物及びメルカプトベンゾイミダゾール系化合物がより好ましい。

上記熱安定剤は、従来公知の方法により製造することができるが、通常、市販品を用いることができる。
上記熱安定剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる場合、上述した熱安定剤の質量は、組み合わせた全ての熱安定剤の合計質量である。

上記熱安定剤は、本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーに含有させる場合は、熱安定効果と、上記熱安定剤の分解による発泡を防止する観点から、上記ＦＥＰ粒子の固形分に対し、０．００１～５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、０．００３質量％であり、より好ましい上限は、２質量％である。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、必要に応じ、更に、添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、一般的な塗料のプライマーに用いられるもの等が挙げられる。上記添加剤は、例えば、顔料、充填材、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

上記添加剤として、具体的には、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイカ等の着色顔料、防錆顔料、焼成顔料、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、ガラス、ガラス粉、マイカ粉、金属粉（金、銀、銅、白金、ステンレス、アルミニウム等）、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。

上記添加剤の含有量は、上記溶融性フッ素樹脂プライマーに対し、０～１０．０質量％が好ましく、 ０～５．０質量％がより好ましい。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、例えば、従来公知の方法等により調製される。例えば、上述のＦＥＰ粒子、耐熱性樹脂、非イオン性界面活性剤、水、並びに、必要に応じて分散媒、熱安定剤等を混合し、更に必要に応じて上記耐熱性樹脂溶解溶媒を添加し攪拌して分散させる方法等が挙げられる。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の下に設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであり、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の下に直接接するように設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであることが好ましい。なお、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の下とは、当該溶融性パーフルオロポリマー皮膜と、被塗装物（基材）との間を意味する。上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜については後述する。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーを被塗装物上に塗布し、適宜乾燥や加熱を行うことにより、プライマー皮膜を形成することができる。

上記被塗装物としては溶融性パーフルオロポリマー皮膜が形成され得るものであれば特に限定されない。
本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層（以下、耐熱層ともいう）の上に塗布されることが好ましく、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されることがより好ましい。

上記金属としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。上記非金属無機材料としては、ホーロー、ガラス、セラミック等が挙げられる。上記基材は、金属又は非金属無機材料とともに、他の材料を含んでもよい。

上記基材としては、金属からなるものが好ましく、アルミニウム又はステンレスからなるものがより好ましい。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、特に、金属基材に好適に使用される。上記金属基材としては、具体的には、配管、パイプ、ダクト等の工業部品関連用途等が挙げられる。これらの内面に、溶融性フッ素樹脂プライマーを塗布する。耐熱性、耐薬品性、難燃性を必要とする用途にはトップコート層として溶融性パーフルオロポリマー塗料が広く適用されるが、上記金属基材と溶融性パーフルオロポリマー皮膜との接着性を確保するには、本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーを上記金属基材に使用することは、耐熱性、耐薬品性、難燃性を保持した上で接着性付与する点で有利である。

上記被塗装物には、必要に応じて、予め洗浄、サンドブラスト等の表面処理を施してもよい。上記サンドブラストは、ケイ砂、アルミナ粉等の砂を吹きつけるものであり、被塗装物の表面を粗面化するので、密着性を向上する点から、行うことが好ましい。

上記被塗装物への塗布の方法としては特に限定されず、被塗装物の形態等により適宜選択することができ、例えば、スプレー塗装、浸漬塗装、はけ塗り、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥膜厚が５～１００μｍとなるように行うことができる。上記塗布時に加熱するようにしてもよく、例えば、６０～１２０℃で塗布を行うことが好ましい。上記加熱の前に、室温で乾燥してもよく、乾燥により上記加熱条件を緩和し得る。

本開示は、本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーから形成されるプライマー皮膜にも関する。
本開示のプライマー皮膜は、被塗装物及び溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性に優れる。

上記プライマー被膜の膜厚は、５～１００μｍであることが好適である。より好ましくは２０～８０μｍである。

本開示のプライマー皮膜においては、アルキルフェノール類の含有量が、上記プライマー皮膜に対し、０．１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。アルキルフェノール類を全く含まないことが好ましい。
上記アルキルフェノール類の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。

上記プライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマー塗料を塗布し、加熱焼成することにより、溶融性パーフルオロポリマー皮膜を形成することができる。
本開示は、プライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマーを含む皮膜が設けられた積層体でもある。

上記溶融性パーフルオロポリマー塗料は、溶融性パーフルオロポリマーを主成分とするものであり、必要に応じて適宜添加剤等のその他の成分を含有するものであってよく、特に限定されない。

上記溶融性パーフルオロポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。上記溶融性パーフルオロポリマーは、上記パーフルオロ単量体を単量体成分とするものである。溶融性パーフルオロポリマー塗料は、これらを１種以上含むものである。

上記溶融性パーフルオロポリマーとしては、溶融性であることが必要である。溶融性であると、後述の焼成により溶融して成膜することができる。

上記溶融性パーフルオロポリマーの溶融性は、一般に、流れ性の指標としてＭＦＲで表される。ＭＦＲは、ＦＥＰの場合ＡＳＴＭ Ｄ２１１６、ＰＦＡの場合、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に従って、所定の荷重で直径２ｍｍのノズルから１０分間に押し出された重量で示すものである。ＭＦＲは、３７２℃で測定する。上記溶融性パーフルオロポリマーのＭＦＲは、本開示に係る溶融性パーフルオロポリマー塗料を塗装することにより得られる塗膜のレベリング性、塗膜強度等から、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、より好ましい上限は、５０ｇ／１０分である。

上記溶融性パーフルオロポリマー塗料は、粉体塗料であることが好ましい。上記粉体塗料の製法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が挙げられ、必要に応じて溶融性パーフルオロポリマー及びその他の成分を溶融混練した後粉砕する方法、上述のＦＥＰ粒子の粉砕方法について説明した方法により粉砕し分級する方法等を用いることができる。
ただし、フッ素樹脂粒子の液体分散液を噴霧乾燥する工程を経て粉体塗料を製造する方法では、液体分散液を安定化させるための界面活性剤が粉体塗料、さらには、塗布された皮膜に残存することがある。このような場合には、パーフルオロポリマー皮膜の耐熱性や耐薬品性が損なわれるために好ましくない。

上記粉体塗料は、一般的に膜厚が２０～１００μｍである薄塗り皮膜を静電塗装法により形成するもの、一般的に膜厚が１００～１５００μｍである厚塗り皮膜を静電塗装法により形成するもの、一般的に膜厚が１０００～５０００μｍである厚塗り皮膜をロトライニング法により形成するものなどとして、使用することができる。静電塗装法によって厚塗り皮膜を得るには、粉体塗料を被塗装物に塗布した後、加熱焼成して製膜させる工程を２回以上繰り返すことが多い。

薄塗り皮膜を静電塗装法により形成する粉体塗料に含まれる溶融性パーフルオロポリマーは、平均粒子径が５～５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満であると、塗布する場合に静電反発を生じやすく、平滑皮膜を得ることが困難となる傾向があり、平均粒子径が５０μｍを超えても、平滑皮膜を得ることが困難となる傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、１０～４０μｍである。

厚塗り皮膜を静電塗装法により形成する粉体塗料に含まれる溶融性パーフルオロポリマーは、平均粒子径が２０～１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍ未満であると、厚塗り皮膜を得ることが困難となる傾向があり、平均粒子径が１００μｍを超えると、塗着効率が低下する傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、３０～９０μｍである。

厚塗り皮膜をロトライニング法により形成する粉体塗料に含まれる溶融性パーフルオロポリマーは、平均粒子径が１５０～５００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１５０μｍ未満、もしくは、平均粒子径が５００μｍを超えると、皮膜中に気泡が残りやすい傾向があり、平滑皮膜を得ることが困難となる傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、２００～４５０μｍである。

上記粉体塗料の平均粒子径は、レーザー回析法により測定［商品名：マイクロトラック社 ＭＴ－３３００ＩＩ］された体積基準メジアン径である。

本開示に用いる粉体塗料は、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して製膜するなどにより施工された上で、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。本開示に用いる粉体塗料は、本開示の範囲内において、上述するように平均粒子径、メルトフローレート等を調整することにより、上記塗布方法や焼成後の膜厚を得ることに好適な粉体塗料にすることができる。

本開示は、被塗装物上に、上記被塗装物上に形成された本開示のプライマー皮膜と、上記プライマー皮膜上に形成された溶融性パーフルオロポリマー皮膜とを有する積層体が設けられた塗装物品にも関する。
本開示の塗装物品は、上記プライマー皮膜と上記被塗装物及び上記パーフルオロポリマー皮膜との密着性に優れる。
特に、本開示は、金属基材上に上記積層体が設けられた塗装物品でもある。金属基材である、配管、パイプ、ダクト等の内面に上記積層体が設けられた塗装物品とすることが好ましい。

上記被塗装物、上記プライマー皮膜、上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜については、上述したとおりである。

本開示の塗装物品においては、上記被塗装物と上記プライマー皮膜とが直接接していることが好ましい。また、上記プライマー皮膜と上記パーフルオロポリマー皮膜とが直接接していることが好ましい。また、上記パーフルオロポリマー皮膜上に更に層が設けられていてもよいが、上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜が最外層であることが好ましい。

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

（実施例１）
ＦＥＰ粉末（ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径：３０μｍ）３３．０ｇ、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、昭和電工マテリアルズ社製）の粉砕物である平均粒子径１．５μｍのＰＡＩ粒子１０．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（日油社製）、１．９０ｇ、アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学社製）１．０ｇ及び純水２５．０ｇをステンレス容器に入れ、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで２０分間よく攪拌し、次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．０ｇを攪拌しながら添加しよく分散させて、ＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例２）
ＦＥＰ粉末３６．１ｇ、ＰＡＩ粒子６．９ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例３）
耐熱性樹脂としてポリアミドイミドの代わりにポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、住友化学社製）の粉砕物である平均粒子径５．０μｍのＰＥＳ粒子を用いることのほかは実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例４）
耐熱性樹脂としてポリアミドイミドの代わりにポリイミド（ＰＩ、三菱ガス化学社製）の粉砕物である平均粒径８．０μｍのＰＩ粒子を用いることのほかは実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例５）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の添加量を６．０ｇにすることのほかには実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例６）
界面活性剤として、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤のみを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例７）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の代わりに３－メトキシ－２－プロピオンアミドを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（実施例８）
アミン系酸化防止剤（大内新興化学社製）を０．５ｇ追加すること以外は実施例１と同様にして、ＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（比較例１）
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤に代えて、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤（シグマアルドリッチジャパン社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（比較例２）
ＦＥＰ粉末４１．０ｇ、ＰＡＩ粒子２．０ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（比較例３）
ＦＥＰ粉末２１．０ｇ、ＰＡＩ粒子２２．０ｇにすることのほかは、実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

（比較例４）
ＦＥＰ粉末の平均粒子径が５μｍであること以外は実施例１と同様にしてＦＥＰ塗料用プライマーを得た。

＜評価方法＞
（溶融性フッ素樹脂プライマーの密着試験）
脱脂された鉄基材（１００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に８０メッシュのアルミナとしてトサエメリー（宇治電化学工業社製）を０．５ＭＰａの圧力でブラストを行い、エアーでブラスト粉を除去した上に、上記により得た溶融性フッ素樹脂プライマーをスプレーで乾燥膜厚が１５～２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで、ＦＥＰ粉体塗料（ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径：４０μｍ）を静電塗装し、３２０℃で３０分間焼成を行い、約８００μｍの厚みの塗装膜を持つ塗装物を得た。この塗膜に１０ｍｍ幅にナイフで筋目を入れ、島津社製オートグラフＤＳＣ－５００を用いて５０ｍｍ／分の速度で９０度の剥離試験を行った。また、上記塗装物を９８℃の沸騰水の中に２４時間浸漬したものを用意し、同様の条件で剥離試験を行った。結果を表１に示す。

（溶融性フッ素樹脂プライマーの沈降性評価）
上記により得られた溶融性フッ素樹脂プライマーを１００ｍｌビーカーに８０ｍｌ入れ撹拌直後、２４時間後及び１週間後の粒子の沈降状態を目視及び樹脂棒を用いて評価を行った。結果を表１に示す。
沈降なし：目視で堆積がなく、樹脂棒で撹拌した際に底面に粒子成分の堆積がない。
やや沈降：目視では堆積がないが樹脂棒で撹拌した際に底面に粒子成分の堆積がある。
沈降あり：目視で堆積が認められ、樹脂棒で撹拌した際も底面に粒子成分の堆積がある。

（溶融性フッ素樹脂プライマーの再分散性評価）
上記により得られた溶融性フッ素樹脂プライマーを１００ｍｌビーカーに８０ｍｌ入れ２４時間及び１週間静置した溶融性フッ素樹脂プライマーを、樹脂棒を用いて撹拌し再分散評価を行った。結果を表１に示す。なお、評価を行っていない場合は、「－」と記載する。
良好：堆積した粒子が容易に均一に分散する。
不良：堆積した粒子が容易に均一に分散しない。

本開示の溶融性フッ素樹脂プライマーは、上述の構成を有するので、水系において、分散安定性に優れ、金属基材等の被塗装物と溶融性パーフルオロポリマー塗料からなるトップコート層との間で高い接着強度を得ることができるものであり、特に、金属基材向けの溶融性フッ素樹脂プライマーとして好適である。

Claims (7)

1. テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子、耐熱樹脂、非イオン性界面活性剤及び水を含む溶融性フッ素樹脂プライマーであり、
   前記ＦＥＰの平均粒子径が１０～６０μｍ、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記ＦＥＰ粒子と前記耐熱性樹脂との固形分質量比は５０：５０～９５：５であり、
   非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であり、
   更に、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
   水を質量基準で１０～６０％含む
   ことを特徴とする溶融性フッ素樹脂プライマー。
2. ＦＥＰ粒子のメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分である、請求項１に記載の溶融性フッ素樹脂プライマー。
3. 更に、ＦＥＰ粒子の固形分に対して質量基準で０．００１～５％の熱安定剤を含有する請求項１又は２に記載の溶融性フッ素樹脂プライマー。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の溶融性フッ素樹脂プライマーから形成されるプライマー皮膜。
5. 請求項４に記載のプライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマーを含む皮膜が設けられた積層体。
6. 金属基材上に請求項５に記載の積層体が設けられた塗装物品。
7. 金属基材が配管、パイプ又はダクトであり、その内面に請求項５に記載の積層体が設けられた塗装物品。