WO2022054916A1 - 塗料組成物及び塗装品 - Google Patents

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WO2022054916A1
WO2022054916A1 PCT/JP2021/033354 JP2021033354W WO2022054916A1 WO 2022054916 A1 WO2022054916 A1 WO 2022054916A1 JP 2021033354 W JP2021033354 W JP 2021033354W WO 2022054916 A1 WO2022054916 A1 WO 2022054916A1
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heat
mass
resin
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PCT/JP2021/033354
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優 門脇
安利 中谷
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ダイキン工業株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present disclosure relates to coating compositions and coated products.
  • Heat resistance and non-adhesiveness are required for frying pans, gas table top plates, microwave oven inner wall materials, and the like.
  • Patent Document 1 describes a coating composition containing a polyether sulfone resin, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer having a specific melting point and average particle size, and a specific organic solvent in a specific ratio. Is described.
  • the present disclosure includes a heat-resistant binder resin, a heat-meltable fluororesin, and an organic solvent.
  • the heat-meltable fluororesin is a powder having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and has a melting point of 270 ° C. or higher.
  • the present invention relates to a coating composition having a melt flow rate of 15 to 45 g / 10 minutes and a heat-meltable fluororesin of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant binder resin.
  • the present disclosure also relates to a coated product comprising a substrate and a coating film provided on the substrate and formed from the coating composition.
  • the present disclosure includes a heat-resistant binder resin, a heat-meltable fluororesin, and an organic solvent.
  • the heat-meltable fluororesin is a powder having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and has a melting point of 270 ° C. or higher.
  • the present invention relates to a coating composition having a melt flow rate of 15 to 45 g / 10 minutes and a heat-meltable fluororesin of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant binder resin.
  • the coating composition of the present disclosure can provide a non-adhesive and durable coating film.
  • the coating composition of the present disclosure can also provide a coating film having excellent surface smoothness.
  • the coating composition of the present disclosure contains a heat resistant binder resin.
  • the heat-resistant binder resin may be any resin that is generally recognized as having heat resistance, but the fluorine-containing polymer is excluded.
  • heat resistant means a property that allows continuous use at a temperature of 150 ° C. or higher.
  • heat-resistant binder resin examples include polyamideimide resin (PAI), polyimide resin (PI), polyethersulfone resin (PES), polyetherimide resin (PEI), aromatic polyetherketone resin, aromatic polyester resin and poly.
  • PAI polyamideimide resin
  • PI polyimide resin
  • PES polyethersulfone resin
  • PEI polyetherimide resin
  • aromatic polyetherketone resin aromatic polyester resin and poly.
  • arylensulfide resin and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • PAI is a resin composed of a polymer having an amide bond and an imide bond in its molecular structure.
  • the PAI is not particularly limited, and for example, a reaction between an aromatic diamine having an amide bond in the molecule and an aromatic tetravalent carboxylic acid such as pyromellitic acid; and an aromatic trivalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride. Reaction with diisocyanate such as 4,4-diaminophenyl ether or the like or diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate; Examples include resin. From the viewpoint of excellent heat resistance, the PAI is preferably made of a polymer having an aromatic ring in the main chain.
  • PI is a resin made of a polymer having an imide bond in its molecular structure.
  • the PI is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a high molecular weight polymer obtained by a reaction of an aromatic tetravalent carboxylic acid anhydride such as pyromellitic anhydride. From the viewpoint of excellent heat resistance, the PI is preferably a polymer having an aromatic ring in the main chain.
  • PES is the following general formula:
  • the PES is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a polymer obtained by polycondensation of dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol.
  • the aromatic polyetherketone resin include polyetherketone resin (PEK), polyetheretherketone resin (PEEK), polyetheretherketoneketone resin (PEEKK), and polyetherketone ester resin.
  • the aromatic polyetherketone resin may be used alone or in combination of two or more.
  • As the aromatic polyetherketone resin at least one selected from the group consisting of PEK, PEEK, PEEKK and the polyetherketone ester resin is preferable, and PEEK is more preferable.
  • the heat-resistant binder resin preferably contains at least one selected from the group consisting of PAI, PI, PEI and PES.
  • a coating film having further excellent non-adhesive durability and surface smoothness can be obtained.
  • it has excellent adhesion to the substrate, has sufficient heat resistance even under the temperature at the time of firing when forming the coating film, and the obtained coating film has excellent corrosion resistance and water vapor resistance.
  • the heat-resistant binder resin more preferably contains PES in terms of degree of freedom in coloring and processability.
  • the coating composition of the present disclosure contains a heat-meltable fluororesin.
  • the heat-meltable fluororesin has a melt flow rate (MFR) of 15 to 45 g / 10 minutes. If the MFR is too low, the non-adhesive persistence and surface smoothness may deteriorate, and if the MFR is too high, the non-adhesive persistence may deteriorate.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is preferably 20 g / 10 minutes or more, and more preferably 25 g / 10 minutes or more. Further, it is preferably 40 g / 10 minutes or less, and more preferably 35 g / 10 minutes or less.
  • the above MFR is measured at a measurement temperature determined by the type of fluoropolymer using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to ASTM D 1238 (for example, 372 ° C. for PFA and FEP, 372 ° C. for ETFE). Is 297 ° C.), and is a value obtained as the mass (g / 10 minutes) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes under a load (for example, 5 kg in the case of PFA, FEP and ETFE). ..
  • the heat-meltable fluororesin has a melting point of 270 ° C. or higher.
  • the melting point is preferably 270 to 330 ° C. in terms of heat resistance and antifouling property. Further, the temperature is more preferably 280 to 320 ° C. in terms of heat resistance and film-forming property of the heat-meltable fluororesin during processing.
  • the melting point is the temperature of the peak of the endothermic curve obtained by performing thermal measurement at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D-451 using a differential scanning calorimeter.
  • heat-meltable fluororesin examples include tetrafluoroethylene (TFE) / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), TFE / hexafluoropropylene (HFP) copolymer (FEP), and ethylene (Et).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • HFP hexafluoropropylene
  • Et ethylene
  • / TFE copolymer ETFE
  • Et / TFE / HFP copolymer polychlorotrifluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • CTFE / TFE copolymer Et / CTFE copolymer
  • Et / CTFE copolymer and polyvinylidene fluoride (PVDF). At least one selected from the group is mentioned.
  • the heat-meltable fluororesin is preferably at least one selected from the group consisting of PFA and FEP in that a coating film having further excellent non-adhesive durability and surface smoothness can be obtained, and the above effects.
  • PFA is more preferable.
  • CF 2 CF-ORf 1
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE] perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE] are preferable.
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE unit / PAVE unit) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to deteriorate.
  • the PFA preferably comprises only TFE units and PAVE units, and the monomer units derived from the monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and the TFE units and PAVE units are used. It is also preferable that the copolymer has a PAVE unit of 90 to 99.9 mol% in total.
  • Z 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n represents an integer of 2 to 10
  • CF 2 CF-OCH.
  • Examples thereof include an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by 2 -Rf 2 (in the formula, Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the PFA preferably has a thermal decomposition start temperature of 380 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition start temperature is more preferably 400 ° C. or higher, further preferably 410 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition start temperature is set by using a differential thermal / thermogravimetric measuring device [TG-DTA] (trade name: TG / DTA6200, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) to raise a temperature of 10 mg of a sample at a temperature rise rate of 10 ° C./min. It is a temperature at which the temperature is raised from room temperature and the sample is reduced by 1% by mass.
  • TG-DTA differential thermal / thermogravimetric measuring device
  • the FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE unit / HFP unit) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to deteriorate.
  • the FEP preferably comprises only TFE units and HFP units, and the monomer units derived from the monomers copolymerizable with TFE and HFP are 0.1 to 10 mol%, and the TFE units and HFP units and It is also preferable that the copolymer has a total HFP unit of 90 to 99.9 mol%.
  • the FEP preferably has a thermal decomposition start temperature of 360 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition start temperature is more preferably 380 ° C. or higher, further preferably 390 ° C. or higher.
  • each monomer unit of the heat-meltable fluororesin can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the heat-meltable fluororesin is a powder having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less. As a result, it is possible to exhibit good dispersibility in the obtained coating film and to form a film having excellent heat resistance and non-adhesiveness on the surface.
  • the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more. Within these ranges, the film-forming property and the meltability of the fluororesin at the time of firing are excellent.
  • the above average particle size is measured using "CAPA-700" manufactured by HORIBA, Ltd. at a dispersion pressure of 1.0 bar without using a cascade, and is equal to the particle size corresponding to 50% of the particle size distribution integration. do.
  • the heat-meltable fluororesin can be obtained, for example, by referring to the method described in JP-A No. 1-25506. More specifically, it is obtained by subjecting a monomer to coexistence in an aqueous medium to carry out emulsion polymerization, and coagulating and drying the obtained dispersion without adding a surfactant. As a result, the average particle size can be reduced to 1.0 ⁇ m or less.
  • the MFR of the heat-meltable fluororesin can be controlled within the above-mentioned range.
  • the chain transfer agent is a saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic acid ester compound having 4 to 8 carbon atoms, a chlorine-substituted hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of a ketone of 5 and a mercaptan having 10 to 12 carbon atoms.
  • the chain transfer agent is selected from the group consisting of ethane, isopentane, methanol, isopropanol, acetone, and ethyl acetate in terms of dispersibility in a polymerization medium, chain transfer, and removability from a target product. It is more preferable that the amount is at least one.
  • the heat-meltable fluororesin is preferably produced without using a fluorine-containing surfactant which is a perfluorocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 14 or less carbon atoms and a salt thereof, and it is preferable to use a fluorine-containing surfactant. It is more preferable to manufacture without. As a result, a fluororesin containing no fluorine-containing surfactant, particularly the perfluorocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 14 or less carbon atoms and a salt thereof can be obtained.
  • a fluorine-containing surfactant which is a perfluorocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 14 or less carbon atoms and a salt thereof
  • the fluorine-containing surfactant has the following general formula (N 1 ): X n0- (CF 2 ) m1 -Y 0 (N 1 ) (In the formula, X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is -SO 3 M, -SO 4 M, -SO 3 R, -SO 4 R, -COM, -PO 3 M 2 , -PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • N 2 The following general formula (N 2 ): Rf n1- O- (CF (CF 3 ) CF 2 O) m2 CFX n1 -Y 0 (N 2 )
  • Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • X n1 is F or CF 3
  • Y 0 is defined above.
  • the compound represented by is mentioned.
  • the content of the heat-meltable fluororesin is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant binder resin. If the amount of the heat-meltable fluororesin is too small, the non-adhesiveness may be maintained, and if the amount is too large, the adhesion between the obtained coating composition and the base material may be lowered. From the viewpoint of further improving the non-adhesiveness and adhesion, the content of the heat-meltable fluororesin is preferably 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant binder resin. It is more preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less.
  • the coating composition of the present disclosure contains an organic solvent.
  • the coating composition of the present disclosure may be a solvent-based coating composition.
  • the organic solvent is an organic compound and is preferably a liquid at room temperature of about 20 ° C.
  • the organic solvent may dissolve the heat-resistant binder resin or may disperse the heat-meltable fluororesin.
  • organic solvent examples include N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-alkoxy-N, N-dimethylpropaneamide, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and 3-methyl.
  • N-formylmorpholine N-acetylmorpholine
  • dimethylpropylene urea anisole, diethyl ether, ethylene glycol, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, xylene, toluene, ethanol, 2-propanol Etc., and one kind or two or more kinds can be used.
  • the organic solvent is N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-.
  • N-ethyl-2-pyrrolidone 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidi. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of non, 3-methyl-2-oxazolidinone, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine and dimethylpropylene urea, and N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-.
  • the above 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide is represented by N (CH 3 ) 2 COCH 2 CH 2 OR 11 (R 11 is an alkyl group).
  • the alkoxy group ( R11O group) is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group containing a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. Is more preferable.
  • 3-alkoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropaneamide (N (CH 3 ) 2 COCH 2 CH 2 OCH 3 ) is particularly preferable.
  • the blending amount of the organic solvent can be selected within a range that imparts a coating film-forming property to the obtained coating composition and also imparts a coating viscosity suitable for the coating method.
  • the total amount of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide is less than 0.1% by mass with respect to the above coating composition. Is preferable.
  • the total amount is more preferably less than 0.01% by mass, further preferably less than 0.001% by mass.
  • the above total amount is a value measured by liquid chromatography.
  • the coating composition of the present disclosure preferably does not contain any of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
  • the content of water is preferably less than 1% by mass with respect to the coating composition.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the content of the perfluorocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 14 or less carbon atoms and a salt thereof is preferably less than 25 mass ppb with respect to the above-mentioned coating composition.
  • the content is more preferably 20 mass ppb or less, further preferably 15 mass ppb or less, further preferably 10 mass ppb or less, and particularly preferably 5 mass ppb or less. Most preferably, it is less than 5 mass ppb.
  • the content of the perfluorocarboxylic acid and its salt can be measured by liquid chromatography.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably less than 25% by mass ppb with respect to the coating composition.
  • the content is more preferably 20 mass ppb or less, further preferably 15 mass ppb or less, further preferably 10 mass ppb or less, and particularly preferably 5 mass ppb or less. Most preferably, it is less than 5 mass ppb.
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be measured by liquid chromatography.
  • the coating composition of the present disclosure further includes other components, for example, conventionally used additives such as pigments, brighteners, antibacterial agents, and fillers, as long as the effects of the coating composition of the present disclosure are not impaired. Can be included in.
  • the total amount of the above-mentioned other components excluding the above-mentioned surfactant does not reduce the non-adhesiveness of the coating film made of the obtained coating composition, and is the total of the above-mentioned heat-resistant binder and the above-mentioned heat-meltable fluororesin. It may be in the range of up to 50% by mass of the amount.
  • the coating composition of the present disclosure can be produced by a conventional method.
  • it can be produced by stirring and mixing each component using a stirring and mixing device such as a ball mill, three rolls, and a disper.
  • the coating composition of the present disclosure preferably has a solid content concentration of 10 to 50% by mass, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 35% by mass or less in terms of coatability. More preferred.
  • the present disclosure also relates to a coated product comprising a substrate and a coating film provided on the substrate and formed from the coating composition of the present disclosure.
  • the coated product of the present disclosure has excellent non-adhesive durability.
  • the coated products of the present disclosure are also excellent in surface smoothness.
  • Examples of the material of the base material include simple metals such as iron, aluminum and copper, alloys thereof, metals such as plated steel plates; non-metal inorganic materials such as hollow, glass and ceramics. Examples of the alloys include stainless steel and the like. Further, if necessary, a primer layer such as a rust preventive primer layer may be provided on the substrate.
  • Examples of the shape of the base material include a plate shape, a rod shape, and a spherical shape, and may be the final shape of the desired coated product.
  • the coating composition When the coating composition is applied to the substrate, it can be applied by a conventional method using, for example, a roll coater, a flow coater, a spray, or the like. Further, from the viewpoint of adhesion to the base material, it is preferable to treat the surface of the base material with blast, acid, alkali, chromate or the like before applying. Baking may be performed after coating.
  • the dry film thickness thereof may be within a range that does not impair heat resistance, and is preferably 5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of non-adhesive durability. From the viewpoint of processability, it is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the application of the coating composition of the present disclosure and the coating product of the present disclosure is not particularly limited, and the properties of the heat-meltable fluororesin such as corrosion resistance, heat resistance, non-adhesiveness, and slipperiness are not particularly limited.
  • cooking utensils such as frying pans, pressure pans, pans, grill pans, rice cookers, ovens, hot plates, pan-baking dies, kitchenettes, gas tables (for example, top plates), microwave ovens (for example, inner wall materials); electric pots, oil pots.
  • Kitchen utensils such as ice trays, dies, microwave ovens; food industry parts such as kneading rolls, rolling rolls, conveyors, hoppers; rolls for office automation (OA), belts for OA, separation claws for OA, paper making rolls, Industrial supplies such as calendar rolls for film manufacturing; Molds and molds for injection dies, foam styrol molding, etc .; Molding dies for plywood / decorative board manufacturing molds; Industrial containers (especially for the semiconductor industry) Tools such as saws and razors; Household items such as irons, shears and kitchenettes; Metal foils; Electric wires; Sliding bearings for food processing machines, packaging machines, textile machines, etc .; Sliding parts for cameras and watches; Pipes, valves, bearings Such as automobile parts; snow shovels; plows; shoots and the like.
  • the coating composition of the present disclosure and the coated product of the present disclosure are preferably used for cooking utensils or kitchen utensils. It is also preferable that the painted product of the present disclosure is a cooking utensil, a kitchen utensil, or a component thereof. As the cooking utensil or kitchen utensil, a frying pan, a top plate of a gas table, and an inner wall material of a microwave oven are preferable.
  • Example 1 N A mixed solvent of 50 g of ethyl-2-pyrrolidone, 15 g of methylisobutylketone and 15 g of xylene was added, and the mixture was dissolved and dispersed in a ball mill to obtain the coating composition of the present disclosure. Then, the composition was applied to a 0.5 mm stainless steel sheet treated with a coating type chromate with a bar coater so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and fired at 400 ° C. for 90 seconds to obtain the coated product of the present disclosure. rice field.
  • Example 2 Polyether sulfone resin (PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) 10 g, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA1, melting point 318 ° C, MFR 30 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) 10 g, composite Add 5 g of an oxide pigment (Dypyroxyside color # 9510, manufactured by Dainippon Seika Kogyo Co., Ltd.) to a mixed solvent of 47 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 14 g of methylisobutylketone and 13 g of xylene, and dissolve and disperse it with a ball mill. Further, a coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g of aluminum flakes (HS-2, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) was added, stirred and dispersed.
  • PFA1 te
  • Example 3 Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer (FEP1, melting point 282 ° C., MFR 30 g / 10 min, average particle size 0.2 ⁇ m) was used instead of PFA1. Similarly, a coating composition and a coated product were obtained.
  • FEP1 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP1 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA2, melting point 304 ° C., MFR 31 g / 10 min, average particle size 0.15 ⁇ m) was used instead of PFA1. A coating composition and a coated product were obtained.
  • PFA2 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • MFR 31 g / 10 min average particle size 0.15 ⁇ m
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA3, melting point 316 ° C., MFR 16 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) was used instead of PFA1. A coating composition and a coated product were obtained.
  • PFA3 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • MFR 16 g / 10 min average particle size 0.3 ⁇ m
  • Example 6 In the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA4, melting point 316 ° C., MFR 43 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) was used instead of PFA1. A coating composition and a coated product were obtained.
  • PFA4 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • MFR 43 g / 10 min average particle size 0.3 ⁇ m
  • Example 7 14 g of a polyether sulfone resin (PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 7 g of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA1, melting point 318 ° C., MFR 30 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) are used.
  • a coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 8 8 g of a polyether sulfone resin (PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 12 g of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA1, melting point 318 ° C., MFR 30 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) are used.
  • a coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 9 A coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide was used instead of N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • Example 10 A coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used instead of N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • Example 11 A mixed solvent of 33 g of polyamide-imide resin (HPC-3010, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., ⁇ -butyrolactone dissolved product, solid content concentration 30%), 27 g of N-ethyl-2-pyrrolidone, 15 g of methyl isobutyl ketone, and 15 g of xylene.
  • a coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except for the addition to the above.
  • Example 12 A coating composition and a coated product were obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyetherimide resin (Ultem1000, manufactured by SABIC) was used instead of the above-mentioned polyether sulfone resin.
  • a polyetherimide resin Ultem1000, manufactured by SABIC
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA5, melting point 316 ° C., MFR 11 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) was used instead of PFA1. A coating composition and a coated product were obtained.
  • PFA5 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • MFR 11 g / 10 min average particle size 0.3 ⁇ m
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA6, melting point 317 ° C., MFR 62 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m) was used instead of PFA1. A coating composition and a coated product were obtained.
  • PFA6 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Example 1 Comparative Example 3 Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer (FEP2, melting point 241 ° C., MFR 29 g / 10 min, average particle size 0.2 ⁇ m) was used instead of PFA1. Similarly, a coating composition and a coated product were obtained.
  • FEP2 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP2 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer
  • Comparative Example 4 The coating composition was the same as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA7, melting point 304 ° C., MFR 31 g / 10 min, average particle size 5 ⁇ m) was used instead of PFA1. I got a thing and a painted product.
  • PFA7 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Comparative Example 6 Uses 6 g of a polyether sulfone resin (PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 15 g of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA1, melting point 318 ° C., MFR 30 g / 10 min, average particle size 0.3 ⁇ m).
  • PES5003P polyether sulfone resin
  • PFA1 tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Test method (1) Surface roughness (surface smoothness) The surface roughness (Ra) of the test piece was measured by Structural DuoII (manufactured by TAYLOR HOBSON).
  • a contaminated solution consisting of initial non-adhesive egg / sugar / soy sauce 1/1/1 (mass ratio) was spotted on the test piece, baked at 260 ° C. for 30 minutes, and then the contaminated material was removed by nails.
  • A is the one that can easily remove contaminants and has almost no deposits on the coating film
  • B is the one that has enough contaminants to be easily removed by rubbing with a nail
  • C for those with deposits that are difficult to remove and can be removed by rubbing with a nail
  • D for those with deposits that are difficult to remove and cannot be removed by rubbing with a nail, and for which contaminants cannot be removed and the coating film is peeled off.
  • the accompanying substance was designated as E.

Abstract

非粘着性の持続性に優れる塗膜を与える塗料組成物等を提供する。耐熱性バインダー樹脂、熱溶融性フッ素樹脂及び有機溶剤を含み、前記熱溶融性フッ素樹脂は、１．０μｍ以下の平均粒径を有する粉末であり、融点が２７０℃以上であり、かつメルトフローレートが１５～４５ｇ／１０分であり、前記耐熱性バインダー樹脂１００質量部に対して、前記熱溶融性フッ素樹脂が１０～２００質量部である塗料組成物である。

Description

塗料組成物及び塗装品
本開示は、塗料組成物及び塗装品に関する。
フライパン、ガステーブルの天板、電子レンジの内壁材等には耐熱性及び非粘着性が求められている。
特許文献１には、ポリエーテルスルホン樹脂と、特定の融点及び平均粒径を有するテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、特定の有機溶剤とを、特定の割合で含有する塗料組成物が記載されている。
特開２０００－０２６７８６号公報
本開示は、非粘着性の持続性に優れる塗膜を与える塗料組成物、及び、非粘着性の持続性に優れる塗装品を提供することを目的とする。
本開示は、耐熱性バインダー樹脂、熱溶融性フッ素樹脂及び有機溶剤を含み、上記熱溶融性フッ素樹脂は、１．０μｍ以下の平均粒径を有する粉末であり、融点が２７０℃以上であり、かつメルトフローレートが１５～４５ｇ／１０分であり、上記耐熱性バインダー樹脂１００質量部に対して、上記熱溶融性フッ素樹脂が１０～２００質量部である塗料組成物に関する。
本開示は、基材と、上記基材上に設けられた、上記塗料組成物から形成される塗膜とを備える塗装品にも関する。
本開示によれば、非粘着性の持続性に優れる塗膜を与える塗料組成物、及び、非粘着性の持続性に優れる塗装品を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、耐熱性バインダー樹脂、熱溶融性フッ素樹脂及び有機溶剤を含み、上記熱溶融性フッ素樹脂は、１．０μｍ以下の平均粒径を有する粉末であり、融点が２７０℃以上であり、かつメルトフローレートが１５～４５ｇ／１０分であり、上記耐熱性バインダー樹脂１００質量部に対して、上記熱溶融性フッ素樹脂が１０～２００質量部である塗料組成物に関する。
本開示の塗料組成物は、非粘着性の持続性に優れる塗膜を与えることができる。
本開示の塗料組成物は、また、表面平滑性に優れる塗膜を与えることもできる。
本開示の塗料組成物は、耐熱性バインダー樹脂を含む。
上記耐熱性バインダー樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよいが、含フッ素重合体は除くものとする。本明細書において、「耐熱性」とは、１５０℃以上の温度における連続使用が可能である性質を意味する。
上記耐熱性バインダー樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリーレンサルファイド樹脂等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＡＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
ＰＥＳは、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］とで構成された繰り返し単位を含む樹脂である。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエステル樹脂等が例示できる。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ及びポリエーテルケトンエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＥＥＫがより好ましい。
上記耐熱性バインダー樹脂は、ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＥＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、非粘着性の持続性及び表面平滑性に一層優れる塗膜が得られる。また、基材との密着性に優れ、塗膜を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる塗膜が耐食性及び耐水蒸気性に優れる。
上記耐熱性バインダー樹脂は、上述の効果に加え、着色の自由度及び加工性の点で、ＰＥＳを含むことがより好ましい。
本開示の塗料組成物は、熱溶融性フッ素樹脂を含む。
上記熱溶融性フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５～４５ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、非粘着性の持続性及び表面平滑性が悪化するおそれがあり、ＭＦＲが高すぎると、非粘着性の持続性が悪化するおそれがある。
上記ＭＦＲは、２０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記熱溶融性フッ素樹脂は、融点が２７０℃以上である。上記融点は、耐熱防汚性の点で、２７０～３３０℃であることが好ましい。また、耐熱性及び加工時の熱溶融性フッ素樹脂の造膜性の点で、２８０～３２０℃であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度である。
上記熱溶融性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記熱溶融性フッ素樹脂は、非粘着性の持続性及び表面平滑性に一層優れる塗膜が得られる点で、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記効果及び耐熱性の点で、ＰＦＡであることがより好ましい。
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、例えば、式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるものが挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなることも好ましく、また、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、熱分解開始温度が３８０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることが更に好ましい。
本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度である。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみからなることも好ましく、また、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、熱分解開始温度が３６０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることが更に好ましい。
上記熱溶融性フッ素樹脂の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記熱溶融性フッ素樹脂は、１．０μｍ以下の平均粒径を有する粉末である。これにより、得られる塗膜中で良好な分散性を発揮させて耐熱性及び非粘着性に優れた被膜を表面に形成させることができる。
上記平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒径は、また、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。これらの範囲内であると、造膜性や、焼成時のフッ素樹脂の溶融性に優れる。
上記平均粒径は、株式会社堀場製作所製「ＣＡＰＡ－７００」を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記熱溶融性フッ素樹脂は、例えば、特公平１－２５５０６号公報記載の方法を参考にして得ることができる。より具体的には、水性媒体中で単量体を共存させて乳化重合を行い、得られたディスパージョンを、界面活性剤を添加せずに凝析、乾燥して得られる。
これにより、平均粒径を１．０μｍ以下にすることができる。
また、連鎖移動剤を適切に使用することにより、上記熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲを、上述した範囲内に制御することができる。
上記連鎖移動剤は、炭素数１～６の飽和炭化水素、炭素数１～４のアルコール、炭素数４～８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１～２の塩素置換炭化水素、炭素数３～５のケトン、及び、炭素数１０～１２のメルカプタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、エタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、及び、酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記熱溶融性フッ素樹脂は、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩である含フッ素界面活性剤を使用せずに製造することが好ましく、含フッ素界面活性剤を使用せずに製造することがより好ましい。これにより、含フッ素界面活性剤、特に上記炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩を含まない熱溶融性フッ素樹脂が得られる。
上記含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）である。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物が挙げられる。
本開示の塗料組成物において、上記熱溶融性フッ素樹脂の含有量は、上記耐熱性バインダー樹脂１００質量部に対して１０～２００質量部である。上記熱溶融性フッ素樹脂が少なすぎると非粘着性の持続性が低下し、多すぎると得られる塗料組成物と基材との密着性が低下するおそれがある。非粘着性及び密着性を一層向上させる点で、上記熱溶融性フッ素樹脂の含有量は、上記耐熱性バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、また、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましい。
本開示の塗料組成物は、有機溶剤を含む。本開示の塗料組成物は、溶剤系塗料組成物であってよい。
上記有機溶剤は、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であることが好ましい。
上記有機溶剤は、上記耐熱性バインダー樹脂を溶解するものであってよく、上記熱溶融性フッ素樹脂を分散させるものであってもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール、２－プロパノール等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
上記有機溶剤は、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２－プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１はアルキル基）で表される。アルコキシ基（Ｒ１１Ｏ基）は、特に限定されないが、炭素数１～６程度の低級アルキル基を含むアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であることがより好ましい。上記３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとしては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）が特に好ましい。
上記有機溶剤の配合量は、得られる塗料組成物に塗膜形成性を与え、また、塗装方法に適した塗料粘度を与える範囲で選択することができる。
本開示の塗料組成物においては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの合計量が、上記塗料組成物に対し、０．１質量％未満であることが好ましい。上記合計量は、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
上記合計量は、液体クロマトグラフィーにより測定する値である。
本開示の塗料組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのいずれをも含まないことも好ましい。
本開示の塗料組成物においては、水の含有量が、上記塗料組成物に対し、１質量％未満であることが好ましい。
上記水の含有量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
本開示の塗料組成物においては、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が、上記塗料組成物に対し、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。上記含有量は、２０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
本開示の塗料組成物においては、含フッ素界面活性剤の含有量が、上記塗料組成物に対し、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。上記含有量は、２０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記含フッ素界面活性剤の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
本開示の塗料組成物は、更に、他の成分として、例えば、顔料、光輝剤、抗菌剤、充填材等の従来用いられている添加剤も、本開示の塗料組成物の効果を損なわない範囲で含むことができる。
上記界面活性剤を除く上記他の成分の配合量は、得られる塗料組成物からなる塗膜の非粘着性を低下させない点で、合計で、上記耐熱性バインダーと上記熱溶融性フッ素樹脂の合計量の５０質量％までの範囲であってよい。
本開示の塗料組成物は常法によって製造することができる。例えば、ボールミル、３本ロール、ディスパー等の撹拌混合装置を用いて、各成分を撹拌混合することによって製造することができる。
本開示の塗料組成物は、塗装性の点で、固形分濃度が１０～５０質量％であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、また、３５質量％以下であることがより好ましい。
本開示は、基材と、上記基材上に設けられた、本開示の塗料組成物から形成される塗膜とを備える塗装品にも関する。
本開示の塗装品は、非粘着性の持続性に優れる。
本開示の塗装品は、また、表面平滑性にも優れる。
上記基材の材料としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類、めっき鋼板等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。
また、必要に応じて防錆プライマー層等のプライマー層を基材上に設けてもよい。
上記基材の形状としては、例えば板状、棒状、球状が挙げられ、所望する塗装品の最終形状であってもよい。
上記基材に塗料組成物を塗布する場合は、例えばロールコーター、フローコーター、スプレー等を用いて、常法により塗布することができる。また、基材との密着性の点から、ブラスト、酸、アルカリ及びクロメート等によって基材の表面を処理してから塗布することが好ましい。
塗布後に焼成を行ってもよい。
本開示の塗料組成物を基材に塗布する場合、その乾燥膜厚は耐熱性を損なわない範囲であればよく、更に、非粘着性の持続性の点から５～４０μｍであることが好ましく、加工性の点から１０～２０μｍであることがより好ましい。
本開示の塗料組成物、及び、本開示の塗装品を適用することが可能な用途としては特に限定されず、熱溶融性フッ素樹脂が有する耐食性、耐熱性、非粘着性、滑り性等の特性を利用した用途を挙げることができる。例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル（例えば天板）、電子レンジ（例えば内壁材）等の調理器具；電気ポット、オイルポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；インジェクション金型、発泡スチロール成形用等の金型、鋳型；合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；工業用コンテナ（特に半導体工業用）；のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔；電線；食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品；雪かきシャベル；すき；シュート等が挙げられる。
本開示の塗料組成物、及び、本開示の塗装品は、調理器具又は厨房用品に用いられることが好ましい。本開示の塗装品は、調理器具、厨房用品又はその構成部材であることも好ましい。
上記調理器具又は厨房用品としては、フライパン、ガステーブルの天板、電子レンジの内壁材が好ましい。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（融点）
示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度として求めた。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を、ＭＦＲとした。
（平均粒径）
株式会社堀場製作所製「ＣＡＰＡ－７００」を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径を、平均粒径とした。
実施例１
ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ１、融点３１８℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）１０ｇをＮ－エチル－２－ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散して本開示の塗料組成物を得た。ついで、当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本開示の塗装品を得た。
実施例２
ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ１、融点３１８℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）１０ｇ、複合酸化物顔料（ダイピロキサイドカラ＃９５１０、大日本精化工業（株）製）５ｇをＮ－エチル－２－ピロリドン４７ｇ、メチルイソブチルケトン１４ｇ、キシレン１３ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させ、更にアルミフレーク（ＨＳ－２、東洋アルミ（株）製）を１ｇ添加して撹拌、分散させたこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例３
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ１、融点２８２℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．２μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例４
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ２、融点３０４℃、ＭＦＲ　３１ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．１５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例５
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ３、融点３１６℃、ＭＦＲ　１６ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例６
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ４、融点３１６℃、ＭＦＲ　４３ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例７
ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１４ｇ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ１、融点３１８℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）７ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例８
ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）８ｇ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ１、融点３１８℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）１２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例９
上記Ｎ－エチル－２－ピロリドンに代えて、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例１０
上記Ｎ－エチル－２－ピロリドンに代えて、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例１１
ポリアミドイミド樹脂（ＨＰＣ－３０１０、昭和電工マテリアルズ（株）製、γ－ブチロラクトン溶解品、固形分濃度３０％）３３ｇをＮ－エチル－２－ピロリドン２７ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加えたこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例１２
上記ポリエーテルスルホン樹脂に代えて、ポリエーテルイミド樹脂（Ｕｌｔｅｍ１０００、ＳＡＢＩＣ製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
比較例１
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ５、融点３１６℃、ＭＦＲ　１１ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
比較例２
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ６、融点３１７℃、ＭＦＲ　６２ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
比較例３
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ２、融点２４１℃、ＭＦＲ　２９ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．２μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
比較例４
上記ＰＦＡ１に代えて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ７、融点３０４℃、ＭＦＲ　３１ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
比較例５
ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ１、融点３１８℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）０．９ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
比較例６
ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）６ｇ、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ１、融点３１８℃、ＭＦＲ　３０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径０．３μｍ）１５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗料組成物及び塗装品を得た。
実施例及び比較例で得られた塗装品を切断して試験片を得、試験片を下記の項目にて試験、評価した。結果を表１に示す。
［試験方法］
（１）表面粗さ（表面平滑性）
試験片の表面粗さ（Ｒａ）を、Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ　ＤｕｏＩＩ（ＴＡＹＬＯＲ　ＨＯＢＳＯＮ製）で測定した。
（２）初期非粘着性
卵／砂糖／醤油＝１／１／１（質量比）からなる汚染液を試験片にスポットし、２６０℃で３０分間焼き付けた後、爪により汚染物を除去した。簡単に汚染物が除去可能で、塗膜への付着物がほとんどないものをＡ、簡単に汚染物が除去可能であるが、爪で擦って取れる程度の付着物があるものをＢ、汚染物が取れ難く、爪で擦って取れる程度の付着物があるものをＣ、汚染物が取れ難く、爪で擦っても取れない付着物があるものをＤ、汚染物が取れず、塗膜剥離を伴うものをＥとした。
（３）非粘着性の持続性
前記、初期非粘着性試験を１サイクルとし、汚染物が取れなくなるまでのサイクル数を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (2)

  1. 耐熱性バインダー樹脂、熱溶融性フッ素樹脂及び有機溶剤を含み、
    前記熱溶融性フッ素樹脂は、１．０μｍ以下の平均粒径を有する粉末であり、融点が２７０℃以上であり、かつメルトフローレートが１５～４５ｇ／１０分であり、
    前記耐熱性バインダー樹脂１００質量部に対して、前記熱溶融性フッ素樹脂が１０～２００質量部である塗料組成物。
  2. 基材と、前記基材上に設けられた、請求項１記載の塗料組成物から形成される塗膜とを備える塗装品。

     
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