WO2013146078A1 - 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法 - Google Patents

複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013146078A1
WO2013146078A1 PCT/JP2013/055454 JP2013055454W WO2013146078A1 WO 2013146078 A1 WO2013146078 A1 WO 2013146078A1 JP 2013055454 W JP2013055454 W JP 2013055454W WO 2013146078 A1 WO2013146078 A1 WO 2013146078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite particles
coating film
particles
fluorine
fluoropolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/055454
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
普巳子 茂内
中谷　安利
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to KR1020147026557A priority Critical patent/KR101627448B1/ko
Priority to US14/386,038 priority patent/US9944817B2/en
Priority to EP13767832.2A priority patent/EP2832771B1/en
Priority to CN201380015292.XA priority patent/CN104245802B/zh
Publication of WO2013146078A1 publication Critical patent/WO2013146078A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to composite particles that can be used in powder coatings, powder coatings composed of the composite particles, coating films formed from the powder coatings, laminates comprising the coating films, and methods for producing composite particles .
  • Fluorine resin is prepared in paint compositions and applied to base materials that require corrosion resistance, non-adhesiveness, heat resistance, etc. for bread molds, rice cookers, etc. There are uses. However, since the fluororesin has poor adhesion to a base material made of metal, ceramic, etc. due to its non-adhesiveness, a primer having an affinity for both the fluororesin and the base material is applied to the base material in advance. I came.
  • the fluororesin layer needs to be thickened for corrosion-resistant applications. To make it thicker, it is necessary to apply a powder coating made of fluororesin and baked at a temperature above the melting point of the fluororesin. Need to be overcoated.
  • the primer is required to have heat-resistant adhesion that can withstand the firing at a high temperature for a long time and can maintain the adhesion to a substrate or the like.
  • chromium phosphate primers that have excellent resistance to long-term high-temperature firing have been widely used as primers with excellent heat-resistant adhesion.
  • awareness of environmental problems has increased, and there has been a strong demand for many years to develop a chromium-free primer that does not contain hexavalent chromium and has strong heat-resistant adhesion comparable to that of a chromium phosphate primer.
  • Patent Document 1 discloses a polymer compound (A) having an amide group and / or an imide group, an antioxidant substance (B), and fluorine.
  • a powder coating material containing a resin (C), wherein the polymer compound (A) has an average particle size of less than 50 ⁇ m is described.
  • Patent Document 2 discloses a composition that can be used as a primer for a multi-layer coating system.
  • the composition includes a plurality of multi-component particles, and each component of the particles is a melt-processable fluoropolymer.
  • a composition is described wherein each separate component of the particles is a heat resistant non-dispersed polymer binder. It is also described that the composition described in Patent Document 2 is in the form of a free-flowing powder that hardly separates during transportation or processing.
  • Patent Document 3 includes a step (I) of obtaining a heat-meltable fluororesin powder mixed composition by mixing a heat-meltable fluororesin fine powder and a layered compound.
  • a method for producing a heat-meltable fluororesin composite composition comprising the step (II) of melt-mixing the powder mixture composition by applying a shear stress using a melt-mixing extruder is described.
  • the powder coating material does not contain substances that have a high environmental impact, and it not only has high adhesion to the base material, but is also required to be able to form a coating film that adheres uniformly to the base material.
  • it is necessary to blend a large amount of the adhesive component in order to form a coating film that adheres uniformly to the substrate.
  • the present invention does not include a fluorine-containing surfactant having a high environmental load, and even if the amount of the adhesive component is small, a coating film having excellent adhesion to the substrate and being uniformly adhered to the substrate.
  • a fluorine-containing surfactant having a high environmental load, and even if the amount of the adhesive component is small, a coating film having excellent adhesion to the substrate and being uniformly adhered to the substrate.
  • composite particles that can be formed.
  • the present invention is a composite particle comprising a fluoropolymer and an adhesive polymer, wherein the content of the fluorosurfactant is less than 0.1 ppm.
  • the composite particles are preferably obtained by bonding particles made of a fluorine-containing polymer and particles made of an adhesive polymer.
  • the composite particles are preferably obtained by bonding particles made of a fluorine-containing polymer and particles made of an adhesive polymer using an apparatus having centrifugal diffusion and eddy current action.
  • the composite particles are preferably those in which, when the particles are allowed to stand for a sufficient time after being dispersed in water, the particles are suspended in water without being suspended.
  • the composite particles preferably have an average particle diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the composite particles preferably have a mass ratio of the fluoropolymer and the adhesive polymer of 5/50 to 99/1.
  • the adhesive polymer is at least one compound selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyamide, polyamic acid (polyamic acid), epoxy resin, polysulfide, polyarylene sulfide, and polyethersulfone. Is preferred.
  • the fluorine-containing polymer is at least one selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
  • a fluororesin is preferred.
  • the present invention is also a powder coating comprising the composite particles.
  • the present invention is also a coating film formed from the powder coating material.
  • the present invention is also a laminate comprising the above-mentioned coating film on a metal substrate, wherein the adhesion strength between the coating film and the metal substrate is 50 to 300 N / cm.
  • the standard deviation of the adhesive strength between the coating film and the metal substrate is preferably less than 10.
  • the present invention also provides a method for producing the above composite particle, the step of introducing a fluoropolymer and an adhesive polymer into a surface modifier, and the surface modification of the fluoropolymer and the adhesive polymer. It is also a method for producing composite particles, which includes a step of obtaining composite particles by mixing in a texture machine and a step of recovering composite particles from the surface modifier.
  • the surface reformer is preferably a high-speed fluid mixer, a high-speed rotary impact pulverizer, or a friction mill.
  • the surface reformer is more preferably a friction mill.
  • the composite particles of the present invention have the above-described configuration, the load on the environment is small, and when used as a powder paint without impairing the original characteristics of the fluoropolymer, the amount of the adhesive component is small. However, it is possible to form a coating film that is excellent in adhesion to the substrate and that is uniformly adhered to the substrate.
  • the composite particle of the present invention comprises a fluorine-containing polymer and an adhesive polymer, and the content of the fluorine-containing surfactant is less than 0.1 ppm.
  • the composite particles of the present invention are designed so that the particles of the fluorine-containing polymer and the particles of the adhesive polymer are united, and the variation between the fluorine-containing polymer and the adhesive polymer during coating is eliminated. be able to.
  • the composite particles of the present invention have a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm.
  • a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm.
  • a fluorine-containing surfactant is not used, and therefore a composite particle having a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm is obtained by using a fluorine-containing polymer obtained by suspension polymerization. Can do.
  • the said fluorine-containing surfactant is a well-known fluorine-containing surfactant used in emulsion polymerization for obtaining a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing surfactant may be any compound having a fluorine atom and having surface activity, and examples thereof include ammonium perfluorooctanoate (PFOA).
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant can be measured by extracting the fluorine-containing surfactant contained in the composite particles into acetone by Soxhlet extraction, and measuring the concentration with a mass spectrometer Quattro micro GC manufactured by Japan Waters. . Since the detection limit in this measurement method is 0.1 ppm, the content of the fluorine-containing surfactant being less than 0.1 ppm means that the fluorine-containing surfactant contained in the composite particles cannot be detected.
  • the composite particles of the present invention can be suitably used as a powder coating material.
  • a powder coating composed of the composite particles of the present invention is applied to a substrate, a coating film that is excellent in adhesion to the substrate and adheres uniformly to the substrate can be obtained.
  • the composite particles of the present invention are formed so that the fluorine-containing polymer and the adhesive polymer are gathered together, the charge amount can be controlled. Therefore, it is particularly suitable as a powder coating material used for electrostatic coating.
  • the composite particles of the present invention are preferably obtained by bonding particles made of a fluorine-containing polymer and particles made of an adhesive polymer.
  • a method for coalescing the particles made of the fluoropolymer and the particles made of the adhesive polymer the particles made of the fluoropolymer and the particles made of the adhesive polymer are introduced into a surface modifier described later. The method of processing is mentioned.
  • “cohesion” means fluorine-containing so that when particles are dispersed in water and allowed to stand for a sufficient time, water does not suspend and particles float in water. It means that the particles made of the polymer and the particles made of the adhesive polymer are integrally formed.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a form in which the fluoropolymer particles and the adhesive polymer particles are bonded together.
  • the composite particles 120 are those in which the adhesive polymer particles 122 and 123 are bonded to the fluorine-containing polymer particles 121, the adhesive polymer particles are uniformly distributed during coating. As a result of obtaining a distributed coating film, the obtained coating film and the base material are uniformly adhered.
  • the adhesive polymer particles act efficiently, in the powder coating using the composite particles of the present invention, the blending amount of the adhesive polymer particles can be reduced as compared with the conventional case.
  • the fluorinated polymer particles 131 and the adhesive polymer particles 132 and Since 133 is in a separated state there is a possibility that a coating film with unevenness in the distribution of the adhesive polymer particles may be obtained.
  • the adhesion between the obtained coating film and the substrate may be non-uniform, and in order to firmly bond the entire surface of the substrate, it is necessary to add a large amount of an adhesive polymer.
  • the composite particles of the present invention are more preferably obtained by bonding particles made of a fluorine-containing polymer and particles made of an adhesive polymer using an apparatus having centrifugal diffusion and eddy current action.
  • an apparatus having centrifugal diffusion and eddy current action include a friction mill described later.
  • the particles of the present invention are allowed to stand for a sufficient time after the particles are dispersed in water, the particles are preferably suspended without water being suspended.
  • the composite particles of the present invention preferably have an average particle diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite particles is more preferably 20 to 500 ⁇ m. If the average particle size is too large, a coating film having a smooth surface may not be obtained. If the average particle size is too small, the coating efficiency may be reduced.
  • the average particle size of the composite particles can be measured with a laser diffraction / scattering particle size analyzer MT3300EX II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the average particle size is preferably 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m. Moreover, when used for the powder coating material used for rotational coating or rotational molding, it is preferable that an average particle diameter is 100 to 1000 micrometer, and 100 to 500 micrometer is more preferable.
  • the composite particles of the present invention preferably have a mass ratio [fluorinated polymer / adhesive polymer] of 50/50 to 99/1 between the fluoropolymer and the adhesive polymer. More preferably, it is 70/30 to 98/2, and still more preferably 80/20 to 98/2.
  • the mass ratio of the fluoropolymer and the adhesive polymer is in the above range, the adhesion between the coating film obtained using the composite particles of the present invention and the substrate is further increased, It becomes what adhered to the base material more uniformly.
  • the fluoropolymer and the adhesive polymer are separated.
  • the adhesion of the adhesive becomes uneven, and it is necessary to blend a large amount of the adhesive polymer in order to firmly bond the entire surface of the substrate.
  • the composite particles of the present invention are used, even when the amount of the adhesive polymer is small as described above, the adhesion with the substrate is strong, and a coating film that is uniformly adhered to the substrate is obtained. Can do.
  • the fluoropolymer is not particularly limited as long as it can be melt-molded.
  • the fluoropolymer preferably has a clear melting point, and is preferably a fluororesin.
  • the fluorinated polymer preferably has a melting point of 100 to 347 ° C., more preferably 150 to 322 ° C.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the fluorine-containing polymer may be obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer, or by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom. It may be.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the group consisting of alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the It is preferred to have at least one repeating unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer is-option.
  • the fluoropolymer may have a repeating unit derived from an ethylenic monomer having no fluorine atom, and is ethylenic having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance. Having a repeating unit derived from a monomer is also one preferred form.
  • the fluororesin may have at least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride and unsaturated carboxylic acid. preferable.
  • fluoropolymer examples include tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro.
  • Propylene-ethylene copolymer tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-chlorotrifluoroethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, poly Examples include chlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride. These fluoropolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene [PTFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], TFE-ethylene [Et] copolymer [ETFE], and Et-chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • Et copolymer
  • CTFE Et-chlorotrifluoroethylene
  • CTFE-TFE copolymer examples include polytetrafluoroethylene [PTFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], TFE-ethylene [Et] copolymer [ETFE], and Et-chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer.
  • CTFE-TFE copolymer TFE-HFP copolymer [FEP]
  • TFE-PAVE copolymer [PFA] TFE-PAVE copolymer
  • PVdF polyvinylidene flu
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), among others, PMVE. PEVE or PPVE is more preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—O—CH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the fluoropolymer is more preferably a melt-processable fluororesin, and more preferably at least one fluororesin selected from the group consisting of PFA, FEP, and ETFE.
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 98.5 / 20 to 1.5.
  • TFE units / PAVE units a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable.
  • a more preferred molar ratio is 80 to 98.5 / 20 to 1.5.
  • TFE units / PAVE units When there are too few TFE units, there exists a tendency for a mechanical physical property to fall, and when too much, melting
  • monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and TFE units and PAVE units are 90 to 99.9 mol% in
  • FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 97/20 to 3.
  • TFE units / HFP units a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units.
  • a polymer is also preferred. Examples of the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • ETFE is preferably a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units / ethylene units) of 20 to 90/80 to 10. A more preferred molar ratio is 37 to 85/63 to 15, and a still more preferred molar ratio is 38 to 80/62 to 20.
  • ETFE may be a copolymer composed of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid or itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the fluoropolymer. preferable.
  • the content of each monomer in the copolymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluorine-containing polymer preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that it is 1000 micrometers or less, and it is more preferable that it is 500 micrometers or less. If the average particle size is too large, a smooth coating film may not be obtained. If the average particle size is too small, the coating efficiency may be reduced.
  • the apparent density of the fluoropolymer is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and further preferably 0.60 or more. Moreover, it is preferable that it is 1.40 or less, and it is more preferable that it is 1.30 or less. When the apparent density is in the above range, a smooth coating film can be obtained.
  • the apparent density can be measured according to JIS K 6891.
  • the fluoropolymer As the method for producing the fluoropolymer, emulsion polymerization and suspension polymerization are mainly commercialized.
  • the fluoropolymer When obtaining a fluoropolymer from emulsion polymerization, the fluoropolymer is provided in the form of a dispersion that exists as fine particles in water.
  • the powder particles obtained from this dispersion by spray-drying or coagulation are concerned about the ecological accumulation of fluorosurfactants used during polymerization, and the coating film formed from the powder also contains fluorine. Since the surfactant remains, the original characteristics of the fluororesin-containing coating film may be impaired.
  • the composite particle of the present invention it is preferable to use a fluoropolymer obtained from a suspension polymerized product.
  • the fluoropolymer can be produced without using the fluorosurfactant, the coating film formed from the composite particles of the present invention does not contain the fluorosurfactant, and the environmental load is reduced. It becomes small and it becomes possible to express the original characteristic of a fluororesin coating film. Further, the adhesion between the coating film and the substrate due to the volatile decomposition of the fluorine-containing surfactant does not occur.
  • a fluoropolymer obtained by suspension polymerization it is preferable to use a fluoropolymer obtained by suspension polymerization.
  • a fluorine-containing surfactant is not used, and therefore a composite particle having a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm is obtained by using a fluorine-containing polymer obtained by suspension polymerization. Can do.
  • the composite particle of the present invention comprises a fluorine-containing polymer and an adhesive polymer.
  • an adhesive polymer includes polyimide [PI], polyamideimide [PAI], polyamide [PA], polyamic acid (polyamic acid), epoxy resin, polysulfide, polyarylene sulfide [PAS], and polyethersulfone [PES]. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of
  • the PAI, PA and polyamic acid are usually polymers having an amide group (—NH—C ( ⁇ O) —) in the main chain or side chain and an aromatic ring in the main chain.
  • the PAI is a polycondensate having an amide group, an aromatic ring, and an imide group.
  • the PAI is not particularly limited, and for example, in addition to the conventionally known PAI, those in which an amide group is introduced by oxidizing polyimide [PI] can be used.
  • the polyamide is a polycondensate having an amide bond (—NH—C ( ⁇ O) —) in the main chain.
  • the polyamide is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12; aromatic polyamides such as polyparaphenylene terephthalamide and polymetaphenylene isophthalamide. .
  • the polyamic acid is a polycondensate having an amide group and a carboxyl group or a derivative of a carboxyl group (for example, a derivative of an alkyl esterified carboxyl group).
  • the polyamic acid is not particularly limited, and examples thereof include a polyamic acid having a molecular weight of thousands to tens of thousands.
  • the polyimide is changed to PAI or polyamic acid by oxidation.
  • the polyimide When the composite particles of the present invention are used in a powder coating, the polyimide is oxidized when the powder coating is applied and baked at a high temperature for a long time to introduce an amide group into the main chain and change to PAI or polyamic acid. Can be made. PAI is not required if all of the imide groups in the main chain of PI are converted to amide groups, and polyamic acid is the one in which all of the imide groups in the main chain of PI are converted into amide groups and carboxyl groups. is there.
  • the method for introducing an amide group into the PI is not particularly limited.
  • a method of opening the imide group (imide ring) of PI by oxidation, or hydrolysis by causing an alkali to act on the imide group (imide ring) of PI Methods and the like.
  • an epoxy resin having a bisphenol A unit is preferable.
  • the PAS is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide sulfone, polybiphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide [PPS]. Among them, PPS is preferably used. PAS is preferably used when the use of amine or elution of metal ions is disliked as in the semiconductor manufacturing process. When heat-resistant adhesion is required, PAS is also a heat-resistant binder, so PAS is suitably used not only for antioxidant properties but also for imparting heat-resistant adhesion.
  • the said adhesive polymer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the adhesive polymer preferably has an average particle size of 1 to 50%, more preferably 2 to 20%, with respect to the average particle size of the fluoropolymer. Since the average particle diameter of the adhesive polymer is sufficiently smaller than the average particle diameter of the fluoropolymer, it is assumed that the fluoropolymer particles are included in the adhesive polymer, and the ratio of the fluoropolymer is large. Sufficient adhesiveness can be realized.
  • the adhesive polymer a commercially available powder may be used, or a fine powder obtained by pulverization and pulverization may be used. Moreover, the powder which grind
  • the pulverization method is not particularly limited, but it can be pulverized by ordinary paraperizer pulverization, atomizer pulverization, or the like.
  • the adhesive polymer at least one polymer compound selected from the group consisting of polyimide [PI], polyamideimide [PAI], polyamide [PA], polyamic acid (polyamic acid), and epoxy resin ( A) and at least one sulfur-containing compound (B) selected from the group consisting of polysulfide, polyarylene sulfide [PAS], and polyethersulfone [PES] are preferably used in combination.
  • a preferable upper limit is 200 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the said high molecular compound (A) is in the said range, a preferable minimum can be 0.01 micrometer and a more preferable minimum can be 0.1 micrometer. Further, the average particle diameter of the polymer compound (A) is preferably relatively smaller than the average particle diameter of the fluoropolymer, more preferably less than 100 ⁇ m, and further preferably 50 ⁇ m or less. preferable.
  • a preferable upper limit is 200 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the said sulfur containing compound (B) is in the said range, a preferable minimum can be 0.01 micrometer and a more preferable minimum can be 0.1 micrometer.
  • the average particle size of the sulfur-containing compound (B) is preferably relatively smaller than the average particle size of the fluoropolymer, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the method for producing composite particles of the present invention is a method for producing the above composite particles, comprising the steps of introducing a fluoropolymer and an adhesive polymer into a surface modifier, the fluoropolymer and the adhesive weight.
  • the process includes a step of mixing the coalescence in a surface reformer to obtain composite particles, and a step of recovering the composite particles from the surface reformer.
  • a surface reformer that can be used to produce the composite particles of the present invention will be described.
  • the surface reformer for example, a high-speed fluid mixer, a high-speed rotary impact pulverizer, or a friction mill is preferable.
  • the surface reformer it is possible to obtain composite particles capable of forming a coating film that adheres to the base material and adheres uniformly to the base material with high efficiency.
  • the composite particles of the present invention are not wet, but use the surface reformer which is dry production as described above, so that the production workability can be simplified, and the fluoropolymer particles and the adhesive polymer particles Can be obtained.
  • composite particles that are suspended in water without being suspended can be produced.
  • a fluorine-containing polymer and an adhesive polymer are mixed by an ordinary dry blend, the fluorine-containing polymer and the adhesive polymer do not coalesce, and the fluorine-containing polymer and the adhesive polymer are not bonded at the time of coating.
  • the blending ratio varies and unevenness occurs in the adhesion of the resulting coating film. In such a case, it is necessary to add an adhesive polymer in excess.
  • the mixed powder of the fluoropolymer and the adhesive resin obtained by co-coagulation is isolated from the aqueous dispersion of the fluoropolymer and the adhesive resin by water treatment, the obtained mixture is obtained. Even when a coating film is produced using powder, the adhesion to the substrate is not sufficient, and the adhesion to the substrate also varies. Further, since the compounding is performed in the liquid, a huge facility such as a drying facility is necessary for commercial implementation, and aggregation during the drying is inevitable, and the productivity is not necessarily high.
  • a device in which a vertical rotation shaft and a guide plate are provided inside a high-speed fluid mixer drum, and two blades are arranged at the bottom of the rotation shaft. By rotating the rotating shaft at a high speed, the powder flows upward by the lower blade, and a strong mechanical stress is applied by the upper blade. Furthermore, a large impact force is given by the powder colliding with the guide plate and the inner wall of the apparatus at high speed. It is preferable to treat the fluoropolymer powder temperature in the range of 100 to 200 ° C.
  • High-speed rotary impact pulverizer A device composed of a rotating disk that rotates at high speed inside the drum, and a circulation circuit that connects the center and inner wall of the drum.
  • the powder supplied by the air current receives an impact force caused by a collision with an impact pin disposed on the rotating disk and an inner wall of the apparatus. Since these powders are once discharged from the inside of the drum through the circulation circuit and then returned to the drum, mechanical stress is repeatedly applied. It is preferable to treat the fluoropolymer powder temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • a device in which a plurality of blades are arranged on the outer peripheral portion of a rotating shaft inside a friction mill drum, and by rotating the blades, centrifugal diffusion and eddy current action are caused to flow the powder in the drum.
  • the powder is mechanically stressed by being pressed against the inner wall of the apparatus.
  • a stirring member having a function of feeding and returning powder in the direction of the rotation axis may be operated. It is preferable to treat the fluoropolymer powder temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • a friction mill is more preferable as the surface reformer because a coating film in which the adhesion between the substrate and the coating film is higher and the substrate and the coating film are more uniformly adhered is obtained.
  • the rotary body has a rotating body having a plurality of blades on the outer periphery, and a casing having a cylindrical inner peripheral surface close to the radial tip of the blade, and the shaft of the rotating body
  • the blades adjacent to each other along the central direction extend from the shaft center in different directions, and at least one pair of the blades adjacent to each other along the axial center is opposite to the previous shaft center.
  • the specification which inclines in direction is preferable.
  • an apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-18999 can be used.
  • Examples of such an apparatus include Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • These devices may be supplied directly with powder after polymerization obtained by suspension polymerization, or may be supplied after pulverization after high density using a roll or the like.
  • different types of fluoropolymers may be mixed before being supplied to the processing apparatus.
  • additives other than the fluorinated polymer can be mixed before being supplied to the processing apparatus.
  • 1% by weight or less of PTFE can be mixed with PFA.
  • a metal compound containing 1% by weight or less of copper, zinc, cobalt and the like can be mixed with PFA or ETFE.
  • the method for producing composite particles of the present invention preferably includes a step of polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer by suspension polymerization to obtain a fluorine-containing polymer.
  • the method for producing composite particles of the present invention may include a pulverization step for pulverizing the fluoropolymer, if desired.
  • the particle size distribution may be narrowed by performing a classification treatment in order to improve the handleability of the fluoropolymer powder.
  • the powder coating material of this invention consists of the said composite particle. Since the powder coating material of the present invention is composed of the above composite particles, the adhesion between the coating film formed from the powder coating material and the substrate is high, and the coating film and the substrate are uniformly adhered. A coated film can be formed.
  • the powder coating material of the present invention may further contain usual additives added to the powder coating material.
  • the additive include a leveling agent, a solid lubricant, a pigment, a bright material, a filler, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a moisture absorbent, a surface conditioner, a thixotropic agent, a viscosity conditioner, and a gelling agent.
  • the coating film of this invention is also formed from the said powder coating material. Since the coating film of this invention is formed from the powder coating material which consists of the said composite particle, its adhesiveness with a base material is high, and it adheres to a base material uniformly. In addition, since it does not contain a fluorine-containing surfactant, it has a low environmental impact and has the original characteristics of a fluorine-containing polymer such as non-adhesiveness.
  • the coating film of the present invention can be formed by coating a powder coating composed of the composite particles on a substrate.
  • the coating method include an electrostatic coating method, a rotation coating method, and a rotation molding method.
  • the preferable average particle diameter of the fluoropolymer used for the composite particles is 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • the preferable average particle diameter of the fluoropolymer used for the composite particles is 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the application, but may be, for example, 20 to 1000 ⁇ m.
  • the laminated body of this invention is a laminated body provided with the said coating film on a metal base material. Since the laminated body of this invention is provided with the said coating film, it has high adhesiveness with a metal base material, and adheres
  • Examples of the metal base material include metals such as iron, stainless steel, and aluminum.
  • the shape of the metal substrate is appropriately selected depending on the use of the laminate.
  • the laminate of the present invention has an adhesive strength of 50 to 300 N / cm with the metal substrate.
  • the adhesive strength with the metal substrate is preferably 60 to 300 N / cm, more preferably 70 to 300 N / cm, still more preferably 80 to 300 N / cm, and particularly preferably 90 to 300 N / cm.
  • the adhesive strength is determined by coating the powder coating composed of the composite particles on a metal substrate by electrostatic coating, and cutting the resulting coating film until reaching the metal surface at intervals of 10 mm. The sample was pulled in a 90 ° direction with respect to the test piece at a pulling speed of 50 mm / min in accordance with JIS K 6854-1 (1999), and the peel adhesive strength was measured. Iron can be used as the metal substrate.
  • the standard deviation of the adhesive strength between the coating film and the metal substrate is preferably less than 10. It can be said that the smaller the standard deviation of the adhesive strength, the more uniformly the coating film and the metal substrate are in close contact with each other.
  • the standard deviation of the adhesive strength is calculated from the following formula.
  • S 1 to S i are adhesive strengths for each sample (test piece), and i is the number of samples.
  • the composite particles, powder paints, coating films and laminates of the present invention are used for belts and rolls used in kitchen appliances such as frying pans, household appliances such as rice cookers, office automation equipment such as printers and copiers, and various plants. It can be used in various applications such as corrosion-resistant linings for pipes and tanks used in
  • Average particle size (particle size distribution) Evaluation was performed using a laser diffraction / scattering particle size analyzer MT3300EX II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Fluorine-containing surfactant concentration The fluorine-containing surfactant contained in the composite particles was extracted into acetone by Soxhlet extraction, and this concentration was evaluated by a mass spectrometer Quattro micro GC manufactured by Nippon Waters.
  • the film thickness provided by electrostatic coating was evaluated with an electromagnetic film thickness meter SWT-8100 manufactured by Sanko Electronics.
  • Standard deviation of adhesive strength between coating film and substrate was calculated from the following formula.
  • S 1 to S i are adhesive strengths for each sample (test piece), and i is the number of samples.
  • Theta composer (processing equipment (I)) manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd. Hybridization system (processing equipment (II)) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Nobilta manufactured by Hosokawa Micron (Treatment equipment (III))
  • Example 1 Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA] (true specific gravity 2.15, melting point 304 ° C., TFE / PAVE molar ratio 98/2) obtained by suspension polymerization, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. Was used so as to obtain a sheet having a width of 60 mm and a thickness of 5 mm.
  • PFA Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • PFA average particle size 23 ⁇ m obtained by pulverization
  • polyamideimide resin trade name: Torlon 4000TF, manufactured by Solvay Advanced Polymers, average particle size: 2 ⁇ m
  • polyphenylene sulfide resin trade name: Ryton V-1, Philips
  • a powder made of composite particles of PFA, polyamide-imide resin, and polyphenylene sulfide resin was obtained by treating a product manufactured by Kogyo Co., Ltd. (average particle size: 5 ⁇ m) with a Theta composer manufactured by Tokuju Corporation. The fluorine-containing surfactant concentration in the obtained powder was calculated. Further, an underwater separation test was performed using the obtained composite particles.
  • Example 2 A powder composed of composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Theta Composer manufactured by Tokuju Kogakusho Co. was changed to a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 1 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 3 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 1 except that the Theta Composer manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd. in Example 1 was changed to Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 1 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 4 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 1 except that the blending ratio of PFA, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 1 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1. A photograph obtained by observing the obtained composite particles with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 5 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 2 except that the blending ratio of PFA, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 2 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1. A photograph obtained by observing the obtained composite particles with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. A photograph after the underwater separation test is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 6 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 3 except that the blending ratio of PFA, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 3 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1. A photograph obtained by observing the obtained composite particles with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The charge amount at the time of observation was ⁇ 7.00 ⁇ c / g. A photograph after the underwater separation test is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 7 The composite particles were subjected to the same procedure as in Example 3 except that the average particle size of PFA after pulverization was changed to 132 ⁇ m and the blending ratio of PFA, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. A powder consisting of Moreover, the coating film was formed similarly to Example 3 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 8 Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [PFA] is converted to tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP] (true specific gravity 2.15, melting point 269 ° C., TFE / HFP molar ratio 90/10)
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • a powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 7 except for changing to.
  • the average particle size of the FEP after pulverization is 35 ⁇ m.
  • the coating film was formed similarly to Example 7 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 9 Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [PFA] is converted to tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluorobutyl) ethylene molar ratio. Except for the point that was replaced with 56/42/2), a powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 1. The average particle diameter of ETFE after pulverization is 43 ⁇ m. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 1 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 10 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 9 except that the Theta composer manufactured by Tokuju Kogakusho Co. was changed to a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 9, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 11 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 9 except that the Theta Composer manufactured by Deoksugaku Kosakusho was changed to Nobilta manufactured by Hosokawa Micron. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 9, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 12 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 9 except that the blending ratio of ETFE, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 9, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 13 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 10 except that the blending ratio of ETFE, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 10 and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Example 14 A powder composed of composite particles was obtained through the same procedure as in Example 11 except that the blending ratio of ETFE, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to Example 11, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1. A photograph obtained by observing the obtained composite particles with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The charge amount at the time of observation was ⁇ 5.82 ⁇ c / g. Further, a photograph after the underwater separation test is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 15 The composite particles were subjected to the same procedure as in Example 11 except that the average particle diameter of ETFE after pulverization was changed to 254 ⁇ m and the blending ratio of ETFE, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. A powder consisting of Moreover, the coating film was formed similarly to Example 11, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 (Dry blend) Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (true specific gravity 2.15, melting point 304 ° C., TFE / PAVE molar ratio 98/2, average particle size 23 ⁇ m) obtained by suspension polymerization and resin (trade name: Torlon 4000TF (manufactured by Solvay Advanced Polymers) and polyphenylene sulfide resin (trade name: Ryton V-1, Phillips) are uniformly dispersed in a mixer (V-type blender, Dalton), and the mixing ratios shown in Table 1 Of mixed powder was obtained. The fluorine-containing surfactant concentration in the obtained powder was calculated. Moreover, the water separation test was done using the obtained powder.
  • a coating film is formed on the iron substrate by electrostatic coating using the obtained powder, and the film thickness of the coating film, the adhesion between the coating film and the substrate, and the adhesive strength between the coating film and the substrate. Standard deviation was determined. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (true specific gravity 2.15, melting point 304 ° C., TFE / PAVE molar ratio 98/2) obtained by emulsion polymerization and liquid polyamideimide resin (trade name: HI-680) And a polyphenylene sulfide resin (trade name: Ryton V-1, manufactured by Philips) were processed with a mini spray dryer B-290 manufactured by Nihon Büch Co., Ltd. A mixed powder was obtained. The fluorine-containing surfactant concentration in the obtained powder was calculated. Moreover, the water separation test was done using the obtained powder.
  • a coating film is formed on the iron substrate by electrostatic coating using the obtained powder, and the film thickness of the coating film, the adhesion between the coating film and the substrate, and the adhesive strength between the coating film and the substrate. Standard deviation was determined. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 (Dry blend) A mixed powder having the blending ratio shown in Table 1 was obtained through the same procedure as in Comparative Example 1 except that the blending ratio of PFA, polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin was changed as shown in Table 1. Moreover, the coating film was formed similarly to the comparative example 1, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1. A photograph obtained by observing the obtained mixed powder with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The amount of charge at the time of observation was -9.10 ⁇ c / g. Further, a photograph after the underwater separation test is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative Example 4 Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (true specific gravity 2.15, melting point 304 ° C., TFE / PAVE molar ratio 98/2) obtained by emulsion polymerization and liquid polyamideimide resin (trade name: HI-680) Hitachi Chemical Co., Ltd.) and polyphenylene sulfide resin (trade name: Ryton V-1, manufactured by Philips) are co-coagulated, dried and separated and pulverized with a cooking mixer, and mixed at the mixing ratio shown in Table 1. A powder was obtained. The fluorine-containing surfactant concentration in the obtained powder was calculated. Moreover, the water separation test was done using the obtained powder. Moreover, the coating film was formed similarly to the comparative example 1, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [PFA] is converted to tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluorobutyl) ethylene molar ratio.
  • the mixed powder of the compounding ratio of Table 1 was obtained through the same procedure as the comparative example 1 except having replaced with 56/42/2).
  • the average particle diameter of ETFE is 43 ⁇ m.
  • the coating film was formed similarly to the comparative example 1, and various evaluation was performed. The evaluation results were as shown in Table 1.
  • a photograph obtained by observing the obtained powder with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
  • the amount of charge at the time of observation was -17.82 ⁇ c / g.
  • a photograph after the underwater separation test is shown in FIG.
  • Processing apparatus in Table 1 is as shown below.
  • Processing device (I) Theta composer processing device manufactured by Tokusu Kosakusho Co., Ltd.
  • III Hybridization system processing device manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • III Nobilta manufactured by Hosokawa Micron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、環境負荷の高い含フッ素界面活性剤を含まず、更に、接着性成分の配合量が少なくても、基材との密着性が優れ、かつ基材と均一に密着した塗膜を形成することができる複合粒子を提供することを目的とする。 本発明は、含フッ素重合体と接着性重合体とからなる複合粒子であって、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする複合粒子である。　

Description

複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法
本発明は、粉体塗料などに利用できる複合粒子、該複合粒子からなる粉体塗料、該粉体塗料から形成される塗膜、該塗膜を備える積層体、及び、複合粒子の製造方法に関する。
フッ素樹脂は、塗料組成物に調製し、パン金型、炊飯釜等の耐腐蝕性、非粘着性、耐熱性等が要求されるものの基材に塗装してフッ素樹脂層を形成させる等、幅広い用途がある。しかしながら、フッ素樹脂は、その非粘着性ゆえに、金属、セラミック等からなる基材との接着性に乏しいので、フッ素樹脂とも基材とも親和性を有するプライマーを予め基材に塗装することが行われてきた。
フッ素樹脂層は、一般に耐腐蝕用途においては厚くする必要があり、厚くするためには、フッ素樹脂からなる粉体塗料を塗布してフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することよりなる塗装を繰り返して重ね塗りをする必要がある。プライマーには、この長時間の高温での焼成に耐えて基材等との密着性を維持し得る耐熱密着性を有することが求められる。
耐熱密着性に優れたプライマーとして、今日まで、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられてきた。しかしながら、環境問題への意識が高まり、６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されていた。
クロムフリープライマーとして、従来、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂としては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕の使用が提案された。しかしながら、ＰＰＳは、フッ素樹脂との相溶性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不充分であるという問題があった。
そこで、フッ素樹脂層との密着性を改善する技術として、例えば、特許文献１には、アミド基及び／又はイミド基を有する高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）を含み、前記高分子化合物（Ａ）は、平均粒子径が５０μｍ未満であることを特徴とする粉体塗料が記載されている。
特許文献２には、多層被覆系のプライマーとして使用することもできる組成物において、複数の多成分粒子を含む組成物であって、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非分散ポリマー結合剤であることを特徴とする組成物が記載されている。特許文献２に記載の組成物は、輸送中又は加工中に凝離し難い、易流動性の粉末の形態であることも記載されている。
また、プライマーとして使用するものではないが、特許文献３には、熱溶融性フッ素樹脂微粉と層状化合物とを混合して熱溶融性フッ素樹脂粉末混合組成物を得る工程（Ｉ）と、得られた該粉末混合組成物を、溶融混合押出機を用い、剪断応力をかけて溶融混合する工程（ＩＩ）とからなる熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の製造方法が記載されている。
国際公開第２００９／１１９４９３号パンフレット 特表２００３－５２４６６３号公報 特開２０１１－７４３９９号公報
粉体塗料の材料には、環境への負荷が高い物質を含まず、また、基材との密着性が高いだけではなく、基材と均一に密着する塗膜を形成することができることが要望されているが、従来の粉体塗料では、基材と均一に密着する塗膜を形成するために、接着性成分を多量に配合する必要があった。
本発明は、環境負荷の高い含フッ素界面活性剤を含まず、更に、接着性成分の配合量が少なくても、基材との密着性が優れ、かつ基材と均一に密着した塗膜を形成することができる複合粒子を提供する。
本発明は、含フッ素重合体と接着性重合体とからなる複合粒子であって、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする複合粒子である。
複合粒子は、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させることにより得られるものであることが好ましい。
複合粒子は、遠心拡散及び渦流作用を有する装置を使用して、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させることにより得られるものであることが好ましい。
複合粒子は、粒子を水に分散させた後に充分な時間で静置した場合に、水が懸濁することがなく、水に粒子が浮遊するものであることが好ましい。
複合粒子は、平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。
複合粒子は、含フッ素重合体と接着性重合体との質量比が５／５０～９９／１であることが好ましい。
接着性重合体は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、エポキシ樹脂、ポリサルファイド、ポリアリーレンサルファイド、及び、ポリエーテルサルフォンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましい。
本発明はまた、上記複合粒子からなる粉体塗料でもある。
本発明は更に、上記粉体塗料から形成される塗膜でもある。
本発明はそして、金属基材上に、上記塗膜を備える積層体であって、塗膜と金属基材との接着強度が５０～３００Ｎ／ｃｍである積層体でもある。
本発明の積層体は、塗膜と金属基材との接着強度の標準偏差が、１０未満であることが好ましい。
本発明はまた、上記複合粒子を製造する方法であって、含フッ素重合体と接着性重合体とを表面改質機に投入する工程、前記含フッ素重合体と接着性重合体とを表面改質機中で混合して複合粒子を得る工程、及び、前記表面改質機から複合粒子を回収する工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法でもある。
上記表面改質機は、高速流動混合機、高速回転式衝撃粉砕機、又は、摩擦式ミルであることが好ましい。
上記表面改質機は、摩擦式ミルであることがより好ましい。
本発明の複合粒子は、上記構成よりなるので、環境への負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、粉体塗料として用いた場合、接着性成分の配合量が少なくても、基材との密着性が優れ、かつ基材と均一に密着した塗膜を形成することができる。
実施例４で得られた複合粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例５で得られた複合粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例６で得られた複合粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１４で得られた複合粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例３で得られた混合粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例５で得られた混合粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例５で得られた複合粒子に対して、水中分離試験を行った後の写真である。 実施例６で得られた複合粒子に対して、水中分離試験を行った後の写真である。 実施例１４で得られた複合粒子に対して、水中分離試験を行った後の写真である。 比較例３で得られた混合粉末に対して、水中分離試験を行った後の写真である。 比較例５で得られた混合粉末に対して、水中分離試験を行った後の写真である。 含フッ素重合体粒子と接着性重合体とが合着している形態を示す模式図である。 含フッ素重合体粒子と接着性重合体とが分離している形態を示す模式図である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の複合粒子は、含フッ素重合体と接着性重合体とからなり、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満である。本発明の複合粒子を用いることによって、基材との密着性が優れる塗膜を形成することができる。また、塗膜と基材とが均一に密着する。
本発明の複合粒子は、含フッ素重合体の粒子と接着性重合体の粒子がひとまとまりになるよう設計されたものであり、塗装時の含フッ素重合体と接着性重合体とのばらつきをなくすことができる。このような複合粒子を用いることにより、従来より少ない接着性成分の配合量であっても、基材との密着性が優れ、基材との密着のムラの少ない塗膜を得ることができる。
更に、フッ素樹脂の割合を多くすることができるので、プライマーとして使用した場合にトップコート層との接着性をより向上させることもできる。
本発明の複合粒子は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満である。これにより、本発明の複合粒子を用いて得られる塗膜にも含フッ素界面活性剤が含まれないため、環境負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を発現することが可能となる。また、含フッ素界面活性剤が残留することによる塗膜と基材との密着性の阻害も生じない。
上記含フッ素界面活性剤の含有量は、懸濁重合により得られる含フッ素重合体を使用することで達成することができる。懸濁重合では、含フッ素界面活性剤を使用しないため、懸濁重合により得られる含フッ素重合体を使用することで、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満の複合粒子を得ることができる。
上記含フッ素界面活性剤は、含フッ素重合体を得るための乳化重合において使用される公知の含フッ素界面活性剤である。含フッ素界面活性剤としては、フッ素原子を有し、界面活性能を有する化合物であればよく、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤の濃度は、ソックスレー抽出により複合粒子に含まれる含フッ素界面活性剤をアセトン中に抽出し、この濃度を日本ウォーターズ社製の質量分析計　Ｑｕａｔｔｒｏ　ｍｉｃｒｏ　ＧＣにより測定することができる。この測定方法における検出限界は０．１ｐｐｍであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であるとは、複合粒子に含まれる含フッ素界面活性剤を検出できないことを意味する。
本発明の複合粒子は、粉体塗料として好適に利用できる。本発明の複合粒子からなる粉体塗料を基材に塗装すると、基材との密着性に優れ、基材と均一に密着する塗膜が得られる。
また、本発明の複合粒子は、含フッ素重合体と接着性重合体とが、ひとまとまりになるように形成されているため、帯電量をコントロールすることもできる。従って、特に静電塗装に使用する粉体塗料の材料として好適である。
本発明の複合粒子は、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させることにより得られるものであることが好ましい。含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させる方法としては、後述する表面改質機に含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを投入し、処理する方法が挙げられる。
本明細書中で「合着」とは、粒子を水に分散させた後に充分な時間で静置した場合に、水が懸濁することがなく、水に粒子が浮遊するように、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とが一体的に形成されていることを意味する。
図１２は、含フッ素重合体粒子と接着性重合体粒子とが合着している形態を示す模式図である。図１２に示すように、複合粒子１２０が、含フッ素重合体粒子１２１に、接着性重合体粒子１２２及び１２３とが合着しているものであると、塗装時に接着性重合体粒子が均一に分布した塗膜が得られる結果、得られた塗膜と基材とが均一に密着する。このように、接着性重合体粒子が効率的に作用するため、本発明の複合粒子を用いた粉体塗料では、接着性重合体粒子の配合量を従来よりも少なくすることができる。
一方で、含フッ素重合体粒子と接着性重合体粒子とを通常のドライブレンド等により得られた混合粉末では、図１３に示すように、含フッ素重合体粒子１３１と接着性重合体粒子１３２及び１３３とが分離した状態にあるため、接着性重合体粒子の分布にムラが生じた塗膜が得られるおそれがある。その結果、得られる塗膜と基材との密着が不均一になるおそれがあり、基材の全面で強固に接着させるには、接着性重合体を多量に配合する必要がある。
本発明の複合粒子は、遠心拡散及び渦流作用を有する装置を使用して、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させることにより得られるものであることがより好ましい。遠心拡散及び渦流作用を有する装置としては、後述する摩擦式ミルが挙げられる。上記装置を使用することにより、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とをより効率的に合着させることができる。その結果、複合粒子を用いて得られた塗膜と基材とがより強固に密着する。また、塗膜と基材とがより均一に密着する。
本発明の複合粒子は、粒子を水に分散させた後に充分な時間で静置した場合に、水が懸濁することがなく、水に粒子が浮遊するものであることが好ましい。
本発明の複合粒子は、平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。複合粒子の平均粒子径は、２０～５００μｍであることがより好ましい。
平均粒子径が大きすぎると、平滑な表面の塗膜が得られないおそれがある。平均粒子径が小さすぎると、塗装効率が低下するおそれがある。
複合粒子の平均粒子径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩにより測定することができる。
本発明の複合粒子は、静電塗装に使用する粉体塗料に用いられる場合、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ未満であることがより好ましい。
また、回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料に用いられる場合、平均粒子径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
本発明の複合粒子は、含フッ素重合体と接着性重合体との質量比〔含フッ素重合体／接着性重合体〕が５０／５０～９９／１であることが好ましい。より好ましくは７０／３０～９８／２であり、更に好ましくは８０／２０～９８／２である。
含フッ素重合体と接着性重合体との質量比が上記範囲であることにより、本発明の複合粒子を用いて得られる塗膜と基材との密着性がより高くなり、また、塗膜と基材とがより均一に密着したものとなる。
ドライブレンド等の従来の方法で得られる含フッ素重合体と接着性重合体との混合粉末では、含フッ素重合体と接着性重合体とが分離しているため、得られる塗膜と基材との密着が不均一になるおそれがあり、基材の全面で強固に接着させるには、接着性重合体を多量に配合する必要があった。本発明の複合粒子を用いた場合、接着性重合体の配合量が上記のように少なくても、基材との密着が強固であり、また、基材と均一に密着した塗膜を得ることができる。
（含フッ素重合体）
上記含フッ素重合体は、溶融成形可能なものであれば特に限定されない。上記含フッ素重合体は、明確な融点を有するものであることが好ましく、フッ素樹脂であることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、融点が１００～３４７℃であることが好ましく、１５０℃～３２２℃であることがより好ましい。
上記含フッ素重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記含フッ素重合体は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
上記含フッ素重合体は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
上記含フッ素重合体は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
上記含フッ素重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。これらの含フッ素重合体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上のものを混合して使用してもよい。
上記含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ－エチレン〔Ｅｔ〕共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ－クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＣＴＦＥ－ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素重合体は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることがより好ましく、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが更に好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９８．５／２０～１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９７／２０～３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０～９０／８０～１０である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７～８５／６３～１５であり、更に好ましいモル比は３８～８０／６２～２０である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
含フッ素重合体は、平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が大きすぎると、平滑な塗膜を得ることができないおそれがある。平均粒子径が小さすぎると、塗装効率が低下するおそれがある。
含フッ素重合体は、見掛密度が０．４０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．６０以上であることが更に好ましい。また、１．４０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。見掛密度が上記範囲にあることによって、平滑な塗膜を得ることができる。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１にしたがって測定することができる。
上記含フッ素重合体の製造方法としては、主に乳化重合と懸濁重合が商業化されている。乳化重合からフッ素系重合体を得る場合には、含フッ素重合体は水中に微粒子として存在するディスパージョンの形態で供される。このディスパージョンからスプレードライ法や凝析によって得られる粉末粒子は、重合時に使用するフッ素系界面活性剤の生態への蓄積性が懸念されているとともに、粉末から形成される塗膜にも含フッ素界面活性剤が残存するため、フッ素樹脂含有塗膜本来の特徴が損なわれるおそれがある。また、含フッ素界面活性剤が揮発分解することにより、得られる塗膜と基材との密着性を阻害するおそれがある。
そのため、本発明の複合粒子では、懸濁重合品から得た含フッ素重合体を使用することが好ましい。この場合、含フッ素界面活性剤を使用せずに含フッ素重合体を製造することができるため、本発明の複合粒子から形成される塗膜にも含フッ素界面活性剤が含まれず、環境負荷が小さく、フッ素樹脂塗膜の本来の特徴を発現することが可能となる。また、含フッ素界面活性剤が揮発分解することによる塗膜と基材との密着性の阻害も生じない。
本発明では、懸濁重合により得られる含フッ素重合体を使用することが好ましい。懸濁重合では、含フッ素界面活性剤を使用しないため、懸濁重合により得られる含フッ素重合体を使用することで、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満の複合粒子を得ることができる。
（接着性重合体）
本発明の複合粒子は、含フッ素重合体と接着性重合体とからなる。本発明の複合粒子が接着性重合体からなるものであることにより、基材との密着性が優れた塗膜を形成することができる。
上記接着性重合体は、ポリイミド〔ＰＩ〕、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリアミド〔ＰＡ〕、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、エポキシ樹脂、ポリサルファイド、ポリアリーレンサルファイド〔ＰＡＳ〕、及び、ポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記ＰＡＩ、ＰＡ及びポリアミド酸は、通常、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド〔ＰＩ〕を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体（例えば、アルキルエステル化されたカルボキシル基の誘導体）とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千～数万であるポリアミド酸等が挙げられる。
上記ポリイミドは、酸化によりＰＡＩ又はポリアミド酸に変化するものである。
上記ポリイミドは、本発明の複合粒子を粉体塗料に用いる場合、該粉体塗料を塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入し、ＰＡＩ又はポリアミド酸に変化させることができる。ＰＡＩは、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられ、なかでもＰＰＳが好適に用いられる。半導体製造工程等のようにアミンの使用や金属イオンの溶出を嫌う場合、ＰＡＳが好ましく用いられる。また、耐熱密着性が必要とされる場合、ＰＡＳは耐熱バインダーでもあるため、抗酸化性だけでなく耐熱密着性付与のためにもＰＡＳが好適に用いられる。
上記接着性重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記接着性重合体は、含フッ素重合体の平均粒子径に対して１～５０％の平均粒子径であることが好ましく、２～２０％の平均粒子径であることがより好ましい。接着性重合体の平均粒子径が含フッ素重合体の平均粒子径よりも充分小さいことにより、接着性重合体をフッ素樹脂粒子が包含していると推測され、含フッ素重合体の割合が多くても充分な接着性を実現することができる。
上記接着性重合体としては、市販されている粉末を用いてもよいし、更に、粉砕を行い微粉化した微粉末を用いてもよい。また、市販されているペレットタイプのものを粉砕した粉末であってもよい。粉砕方法は特に限定されないが、通常のパラペライザー粉砕、アトマイザー粉砕等により粉砕することができる。
上記接着性重合体としては、ポリイミド〔ＰＩ〕、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリアミド〔ＰＡ〕、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、及び、エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の高分子化合物（Ａ）と、ポリサルファイド、ポリアリーレンサルファイド〔ＰＡＳ〕、及び、ポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物（Ｂ）とを併用することが好ましい。上記のように高分子化合物（Ａ）と硫黄含有化合物（Ｂ）とを併用することによって、塗膜と基材との密着性がより向上する。
上記高分子化合物（Ａ）の平均粒子径としては、好ましい上限は、２００μｍ、より好ましい上限は、１５０μｍである。上記高分子化合物（Ａ）の平均粒子径は上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。また、上記高分子化合物（Ａ）の平均粒子径は、含フッ素重合体の平均粒子径に比べて相対的に小さいことが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
上記硫黄含有化合物（Ｂ）の平均粒子径としては、好ましい上限は、２００μｍ、より好ましい上限は、１５０μｍである。上記硫黄含有化合物（Ｂ）の平均粒子径は上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。また、上記硫黄含有化合物（Ｂ）の平均粒子径は、含フッ素重合体の平均粒子径に比べて相対的に小さいことが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の複合粒子の製造方法は、上記複合粒子を製造する方法であって、含フッ素重合体と接着性重合体とを表面改質機に投入する工程、前記含フッ素重合体と接着性重合体とを表面改質機中で混合して複合粒子を得る工程、及び、前記表面改質機から複合粒子を回収する工程を含むものである。
本発明の複合粒子を製造するために使用できる表面改質機について説明する。表面改質機としては、例えば、高速流動混合機、高速回転式衝撃粉砕機、又は、摩擦式ミルが好ましい。上記表面改質機を用いることにより、基材との密着性、及び基材と均一に密着する塗膜を形成することができる複合粒子を、高効率で得ることができる。
本発明の複合粒子は、湿式ではなく、上記のような乾式生産である表面改質機を用いることで、生産作業性を簡便にでき、含フッ素重合体の粒子と、接着性重合体の粒子とが合着された複合粒子を得ることができる。また、水に分散させた後に充分な時間で静置した場合に、水が懸濁することなく水に浮遊する複合粒子を製造することができる。
例えば、通常のドライブレンドにより含フッ素重合体と接着性重合体とを混合した場合、含フッ素重合体と接着性重合体とが合着せず、塗装時に含フッ素重合体と接着性重合体との配合比にばらつきが生じ、得られる塗膜の密着性にムラが生じるおそれがある。そのような場合、接着性重合体を過剰に配合する必要が生じる。
また、含フッ素重合体と接着性樹脂との水性分散液中から、共凝析により得られた含フッ素重合体と接着性樹脂との混合粉末を水処理によって単離する場合、得られた混合粉末を用いて塗膜を製造しても基材との密着性が充分でなく、基材との密着性にもばらつきが生じる。また、液中で複合化を行うため、商業的に実施するには乾燥設備などの巨大な設備が必要となったり、乾燥中の凝集も避けられず、その生産性は必ずしも高いものではない。
上述した各種表面改質機について以下に説明する。
１．高速流動混合機
ドラム内部に垂直方向の回転軸と案内板が設けられ、回転軸の底部には二枚の羽根が配される装置。回転軸を高速回転させることで粉末は下羽根によって上方に流動し、上羽根によって強力な機械的応力が付与される。さらに粉末が案内板や装置内壁に高速で衝突することによって大きな衝撃力が与えられる。含フッ素重合体粉末温度が１００～２００℃の範囲で処理することが好ましい。
２．高速回転式衝撃粉砕機
ドラム内部で高速回転する回転盤、及び、ドラムの中心部と内壁部を結ぶ循環回路から構成される装置。気流により供給される粉末は回転盤に配された衝撃ピン及び装置内壁との衝突による衝撃力を受ける。これらの粉末は循環回路を経て一度ドラム内部から排出された後に再びドラム内へ戻されるため、機械的応力が繰り返し付与される。含フッ素重合体粉末温度が５０～２００℃の範囲で処理することが好ましい。
３．摩擦式ミル
ドラム内部にある回転軸の外周部に複数の羽根を配し、これを回転させることで遠心拡散及び渦流作用を生じさせてドラム内で粉末を流動させる装置。粉末は装置内壁に押し付けられることで機械的応力が付与される。粉末を回転軸方向に送りと戻しの機能を有する攪拌部材が稼動してもよい。含フッ素重合体粉末温度が５０～２００℃の範囲で処理することが好ましい。
これらのうち、基材と塗膜の密着性がより高く、基材と塗膜とがより均一に密着した塗膜が得られることから、表面改質機としては、摩擦式ミルがより好ましい。
さらに、摩擦式ミルの中でも、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレード同士が前記軸心から互いに異なる方向に延出され、かつ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレード同士が、前期軸心に対して互いに逆向きに傾斜している仕様のものが好ましい。このような装置としては、例えば、特開２０１０－１８００９９号公報に記載の装置を使用することができる。
このような仕様の装置では、粉末に対して、複数のブレードの径方向先端部とケーシングの内周面との間で大きな圧縮力と剪断力が加えられることによって、含フッ素重合体と接着性樹脂とがより強固に合着した複合粒子が得られ、その結果、得られる塗膜と基材との密着性が高く、塗膜と基材とがより均一に密着する塗膜が得られるものと考えられる。
このような装置としては、ホソカワミクロン社製のノビルタなどが挙げられる。
これらの装置には、懸濁重合により得られる重合上がりの粉末を直接供給してもよいし、予めロールなどを用いて高密度化した後に粉砕したものを供給してもよい。また、種類の異なる含フッ素重合体を混合してから処理装置に供給してもよい。含フッ素重合体本来の特徴を損なわない範囲において、含フッ素重合体以外の添加剤を混合してから処理装置に供給することもできる。例えば、ＰＦＡに１重量％以下のＰＴＦＥを混合することができる。あるいは、ＰＦＡ又はＥＴＦＥに１重量％以下の銅，亜鉛，コバルトなどを含む金属化合物を混合することができる。
本発明の複合粒子の製造方法は、懸濁重合により含フッ素エチレン性単量体を重合して含フッ素重合体を得る工程を含むことが好ましい。
本発明の複合粒子の製造方法は、所望により、含フッ素重合体を粉砕する粉砕工程を含んでもよい。
本発明の複合粒子の製造方法では、含フッ素重合体粉末の取扱い性を高めるため、分級処理を施すことにより、粒度分布を狭めてもよい。
本発明の粉体塗料は、上記複合粒子からなるものである。本発明の粉体塗料は、上記複合粒子からなるものであるため、該粉体塗料から形成される塗膜と基材との密着性が高く、かつ該塗膜と基材とが均一に密着した塗膜を形成することができる。
本発明の粉体塗料は、更に、粉体塗料に添加される通常の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝材、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の塗膜は、上記粉体塗料から形成されるものでもある。本発明の塗膜は、上記複合粒子からなる粉体塗料から形成されたものであるため、基材との密着性が高く、かつ基材と均一に密着する。また、含フッ素界面活性剤を含まないために環境負荷が低く、非粘着性などの含フッ素重合体本来の特徴を有する。
本発明の塗膜は、上記複合粒子からなる粉体塗料を基材に塗装することにより形成することができる。塗装する方法として、静電塗装による方法、回転塗装又は回転成形による方法等が挙げられる。
静電塗装による方法では、塗装ガンの先端で電荷が付与された複合粒子を基材に吐出し、これを焼成することにより塗膜を形成する。この場合、複合粒子に用いられる含フッ素重合体の好ましい平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ未満である。
回転塗装又は回転成形による方法では、中空の金型内部に複合粒子を入れ、これを焼成炉中で回転させることにより金型の内壁に皮膜を形成する。この場合、複合粒子に用いられる含フッ素重合体の好ましい平均粒子径は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
本発明の塗膜の厚みは特に限定されず、用途により適宜決定すればよいが、例えば、２０～１０００μｍであってよい。
本発明の積層体は、金属基材上に、上記塗膜を備える積層体である。本発明の積層体は、上記塗膜を備えるものであるため、金属基材との密着性が高く、かつ金属基材と均一に密着する。また、含フッ素界面活性剤を含まないために環境負荷が低く、非粘着性などの含フッ素重合体本来の特徴を有する。
上記金属基材の材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属が挙げられる。金属基材の形状は、積層体の用途によって適宜選択される。
本発明の積層体は、金属基材との接着強度が５０～３００Ｎ／ｃｍである。金属基材との接着強度は６０～３００Ｎ／ｃｍが好ましく、７０～３００Ｎ／ｃｍがより好ましく、８０～３００Ｎ／ｃｍが更に好ましく、９０～３００Ｎ／ｃｍが特に好ましい。
上記接着強度は、上記複合粒子からなる粉体塗料を、静電塗装により金属基材上に塗装し、得られた塗膜に１０ｍｍ間隔で金属面に達するまで切り目を入れ、テンシロン万能試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１（１９９９年）に準拠して引っ張り速度５０ｍｍ／分で試験片に対して９０°方向に引張り、その剥離接着強度を測定した。金属基材としては、鉄を用いることができる。
本発明の積層体は、塗膜と金属基材との接着強度の標準偏差が、１０未満であることが好ましい。上記接着強度の標準偏差が小さいほど、本発明の積層体は、塗膜と金属基材とが均一に密着しているといえる。
接着強度の標準偏差は、下記式より算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式中、Ｓ１～Ｓｉはサンプル（試験片）ごとの接着強度であり、ｉはサンプル数である。
ｍは接着強度の平均であり、ｍは下記式で算出される。
ｍ＝（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋・・・＋Ｓｉ）／ｉ
本発明の複合粒子、粉体塗料、塗膜及び積層体は、フライパンなどの厨房器具、炊飯釜などの家電製品、プリンターやコピー機などのオフィスオートメーション機器などに使用されるベルトやロール、各種プラントなどで使用される配管やタンクなどへの耐蝕ライニングなど、様々な用途で使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例における評価は以下のように実施した。
平均粒子径（粒度分布）
日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩにより評価した。
含フッ素界面活性剤濃度
ソックスレー抽出により複合粒子に含まれる含フッ素界面活性剤をアセトン中に抽出し、この濃度を日本ウォーターズ社製の質量分析計　Ｑｕａｔｔｒｏ　ｍｉｃｒｏ　ＧＣにより評価した。
塗膜の膜厚
静電塗装により設けた塗膜を、サンコウ電子社製の電磁式膜厚計ＳＷＴ－８１００型により評価した。
塗膜と金属基材との密着性
実施例及び比較例で得られた塗膜に、１０ｍｍ間隔で金属面に達するまで切り目を入れ、テンシロン万能試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１（１９９９年）に準拠して引っ張り速度５０ｍｍ／分で試験片に対して９０°方向に引張り、その剥離接着強度を測定した。
塗膜と基材との接着強度の標準偏差
接着強度の標準偏差は、下記式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
式中、Ｓ１～Ｓｉはサンプル（試験片）ごとの接着強度であり、ｉはサンプル数である。
ｍは接着強度の平均であり、ｍは下記式で算出される。
ｍ＝（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋・・・＋Ｓｉ）／ｉ
水中分離試験
純水５ｇに複合粉体０．５ｇを入れ、振り混ぜ、しばらく静置したあと、水の濁り具合を確認した。
○：分離しない。
×：分離する。
表面改質機
徳寿工作所社製　シータコンポーザ（処理装置（Ｉ））
奈良機械製作所社製　ハイブリダイゼーションシステム（処理装置（ＩＩ））
ホソカワミクロン社製　ノビルタ（処理装置（ＩＩＩ））
実施例１
懸濁重合により得たテトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が９８／２）を新東工業社製のローラーコンパクターＢＳＣ－２５型を用い、得られるシートが真比重の９０％以上となるように圧縮し、幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートを得た。次に、上記ローラーコンパクター付属の解砕機で約１０ｍｍ径に解砕したものを、奈良機械製作所製の粉砕機コスモマイザーＮ－１型を用いて粉砕した。粉砕して得られたＰＦＡ（平均粒子径２３μｍ）とポリアミドイミド樹脂（商品名：トーロン４０００ＴＦ、ソルベイアドバンストポリマーズ社製、平均粒子径：２μｍ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（商品名：ライトンＶ－１、フィリップス社製、平均粒子径：５μｍ）を徳寿工作所社製　シータコンポーザで処理することにより、ＰＦＡとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との複合粒子からなる粉末を得た。得られた粉末中の含フッ素界面活性剤濃度を算出した。また、得られた複合粒子を用いて、水中分離試験を行った。
更に、得られた粉末を用いて、下記条件の静電塗装により鉄基材上に塗膜を形成し、塗膜の膜厚、塗膜と基材との密着性、塗膜と基材との接着強度の標準偏差を求めた。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例２
徳寿工作所社製　シータコンポーザを、奈良機械製作所社製　ハイブリダイゼーションシステムに変更した以外は実施例１と同じ方法で複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例３
実施例１の徳寿工作所社製　シータコンポーザを、ホソカワミクロン社製　ノビルタに変更した以外は実施例１と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例４
ＰＦＡとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた写真を図１に示す。
実施例５
ＰＦＡとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例２と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた写真を図２に示す。また、水中分離試験を行った後の写真を図７に示す。
実施例６
ＰＦＡとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例３と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた写真を図３に示す。観察時の帯電量は、－７．００μｃ／ｇであった。また、水中分離試験を行った後の写真を図８に示す。
実施例７
粉砕後のＰＦＡの平均粒子径を１３２μｍに変更し、ＰＦＡとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例３と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例８
テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体［ＰＦＡ］をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に変更したこと以外は実施例７と同様の手順を経て、複合粒子からなる粉末を得た。なお、粉砕後のＦＥＰの平均粒子径は３５μｍである。
また、実施例７と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例９
テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体［ＰＦＡ］をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は実施例１と同様の手順を経て、複合粒子からなる粉末を得た。なお、粉砕後のＥＴＦＥの平均粒子径は４３μｍである。
また、実施例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例１０
徳寿工作所社製　シータコンポーザを奈良機械製作所社製　ハイブリダイゼーションシステムに変更した以外は実施例９と同様の手順を経て、複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例９と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例１１
徳寿工作所社製　シータコンポーザをホソカワミクロン社製　ノビルタに変更した以外は実施例９と同様の手順を経て、複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例９と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例１２
ＥＴＦＥとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例９と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例９と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例１３
ＥＴＦＥとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１０と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例１０と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
実施例１４
ＥＴＦＥとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例１１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた写真を図４に示す。観察時の帯電量は、－５．８２μｃ／ｇであった。また、水中分離試験を行った後の写真を図９に示す。
実施例１５
粉砕後のＥＴＦＥの平均粒子径を２５４μｍに変更し、ＥＴＦＥとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１１と同様の手順を経て複合粒子からなる粉末を得た。また、実施例１１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
比較例１（ドライブレンド）
懸濁重合により得たテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が９８／２、平均粒子径２３μｍ）と樹脂（商品名：トーロン４０００ＴＦ、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）とポリフェニレンサルファイド樹脂（商品名：ライトンＶ－１、フィリップス社製）を混合機（Ｖ型ブレンダー、ダルトン社製）で均一分散し、表１に記載の配合比の混合粉末を得た。得られた粉末中の含フッ素界面活性剤濃度を算出した。また、得られた粉末を用いて、水中分離試験を行った。
更に、得られた粉末を用いて静電塗装により鉄基材上に塗膜を形成し、塗膜の膜厚、塗膜と基材との密着性、塗膜と基材との接着強度の標準偏差を求めた。評価結果は、表１に示す通りであった。
比較例２（スプレードライ）
乳化重合により得たテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が９８／２）と液状ポリアミドイミド樹脂（商品名：ＨＩ－６８０、日立化成工業社製）とポリフェニレンサルファイド樹脂（商品名：ライトンＶ－１、フィリップス社製）を日本ビュッヒ社製のミニスプレードライヤーＢ－２９０で処理することにより、表１に記載の配合比の混合粉末を得た。得られた粉末中の含フッ素界面活性剤濃度を算出した。また、得られた粉末を用いて、水中分離試験を行った。
更に、得られた粉末を用いて静電塗装により鉄基材上に塗膜を形成し、塗膜の膜厚、塗膜と基材との密着性、塗膜と基材との接着強度の標準偏差を求めた。評価結果は、表１に示す通りであった。
比較例３（ドライブレンド）
ＰＦＡとポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との配合比を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様の手順を経て表１に記載の配合比の混合粉末を得た。また、比較例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
得られた混合粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた写真を図５に示す。観察時の帯電量は、－９．１０　μｃ／ｇであった。また、水中分離試験を行った後の写真を図１０に示す。
比較例４（共凝析）
乳化重合により得たテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が９８／２）と液状ポリアミドイミド樹脂（商品名：ＨＩ－６８０、日立化成工業社製）とポリフェニレンサルファイド樹脂（商品名：ライトンＶ－１、フィリップス社製）を共凝析させ、乾燥後にクッキングミキサーで分離解砕することにより表１に記載の配合比の混合粉末を得た。得られた粉末中の含フッ素界面活性剤濃度を算出した。また、得られた粉末を用いて、水中分離試験を行った。
また、比較例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
比較例５（ドライブレンド）
テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体［ＰＦＡ］をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は比較例１と同様の手順を経て、表１に記載の配合比の混合粉末を得た。なお、ＥＴＦＥの平均粒子径は４３μｍである。また、比較例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
得られた粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた写真を図６に示す。観察時の帯電量は、－１７．８２μｃ／ｇであった。また、水中分離試験を行った後の写真を図１１に示す。
比較例６（ドライブレンド）
テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体［ＰＦＡ］をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は比較例１と同様の手順を経て表１に記載の配合比の混合粉末を得た。なお、ＦＥＰの平均粒子径は３５μｍである。また、比較例１と同様に、塗膜を形成し、各種評価を行った。評価結果は、表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１中の処理装置は以下に示す通りである。
処理装置（Ｉ）　　：徳寿工作所社製　シータコンポーザ
処理装置（ＩＩ）　：奈良機械製作所社製　ハイブリダイゼーションシステム
処理装置（ＩＩＩ）：ホソカワミクロン社製　ノビルタ
表１に示される結果から、実施例１～１５で得られる複合粒子を用いた粉体塗料を使用した場合、比較例１～６で得られる粉体塗料を使用した場合と比較して、密着性に優れ、また、接着強度の標準偏差が小さいことがわかる。また、図１～４のＳＥＭ写真から、実施例で得られる複合粒子は、含フッ素重合体と接着性重合体とが合着していることが確認できる。また、水中分散試験の結果、実施例で得られる複合粒子では、水が懸濁することなく水に浮遊しているのに対し、比較例で得られる混合粉末では、水が懸濁していることがわかる。
３１、４１：ポリアミドイミド粒子
３２：ＰＦＡ粒子
４２：ＥＴＦＥ粒子
１２０：複合粒子
１２１、１３１：含フッ素重合体粒子
１２２、１２３、１３２，１３３：接着性重合体粒子

Claims (15)

  1. 含フッ素重合体と接着性重合体とからなる複合粒子であって、
    含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする複合粒子。
  2. 含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させることにより得られる請求項１記載の複合粒子。
  3. 遠心拡散及び渦流作用を有する装置を使用して、含フッ素重合体からなる粒子と接着性重合体からなる粒子とを合着させることにより得られる請求項１又は２記載の複合粒子。
  4. 粒子を水に分散させた後に充分な時間で静置した場合に、水が懸濁することがなく、水に粒子が浮遊する請求項１、２又は３記載の複合粒子。
  5. 平均粒子径が１～１０００μｍである請求項１、２、３又は４記載の複合粒子。
  6. 含フッ素重合体と接着性重合体との質量比が５／５０～９９／１である請求項１、２、３、４又は５記載の複合粒子。
  7. 接着性重合体は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、エポキシ樹脂、ポリサルファイド、ポリアリーレンサルファイド、及び、ポリエーテルサルフォンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の複合粒子。
  8. 含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の複合粒子。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の複合粒子からなる粉体塗料。
  10. 請求項９に記載の粉体塗料から形成される塗膜。
  11. 金属基材上に、請求項１０記載の塗膜を備える積層体であって、
    塗膜と金属基材との接着強度が５０～３００Ｎ／ｃｍである積層体。
  12. 塗膜と金属基材との接着強度の標準偏差が、１０未満である請求項１１記載の積層体。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の複合粒子を製造する方法であって、
    含フッ素重合体と接着性重合体とを表面改質機に投入する工程、
    前記含フッ素重合体と接着性重合体とを表面改質機中で混合して複合粒子を得る工程、及び、
    前記表面改質機から複合粒子を回収する工程
    を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。
  14. 表面改質機は、高速流動混合機、高速回転式衝撃粉砕機、又は、摩擦式ミルである請求項１３記載の複合粒子の製造方法。
  15. 表面改質機は、摩擦式ミルである請求項１３又は１４記載の複合粒子の製造方法。
PCT/JP2013/055454 2012-03-26 2013-02-28 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法 WO2013146078A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147026557A KR101627448B1 (ko) 2012-03-26 2013-02-28 복합 입자, 분체 도료, 도막, 적층체 및 복합 입자의 제조 방법
US14/386,038 US9944817B2 (en) 2012-03-26 2013-02-28 Composite particles, coating powder, coating film, laminate, and method for producing composite particles
EP13767832.2A EP2832771B1 (en) 2012-03-26 2013-02-28 Composite particles, powder coating material, coating film, laminate, and method for producing composite particles
CN201380015292.XA CN104245802B (zh) 2012-03-26 2013-02-28 复合颗粒、粉体涂料、涂膜、层积体和复合颗粒的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-070350 2012-03-26
JP2012070350 2012-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013146078A1 true WO2013146078A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49259353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/055454 WO2013146078A1 (ja) 2012-03-26 2013-02-28 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9944817B2 (ja)
EP (1) EP2832771B1 (ja)
JP (1) JP5348342B2 (ja)
KR (1) KR101627448B1 (ja)
CN (1) CN104245802B (ja)
WO (1) WO2013146078A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015155492A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 株式会社潤工社 溶融接着性フィルム
CN105814152A (zh) * 2013-12-11 2016-07-27 旭硝子株式会社 粉体底漆组合物以及使用其的层叠体
EP3078716A4 (en) * 2013-12-03 2017-06-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous primer composition and laminate using same
WO2018070437A1 (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 旭硝子株式会社 積層体およびその製造方法
US20200115509A1 (en) * 2014-08-01 2020-04-16 AGC Inc. Resin powder, method for its production, composite, molded product, method for producing ceramic molded product, metal laminated plate, printed circuit board and prepreg
WO2023277137A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンパウダー

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014189017A1 (ja) * 2013-05-23 2014-11-27 旭硝子株式会社 耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線
WO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN108720621B (zh) * 2017-04-25 2021-08-10 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 不粘涂层及其制备方法以及锅具和煮食设备
WO2018211626A1 (ja) * 2017-05-17 2018-11-22 株式会社アドマテックス 複合粒子材料及びその製造方法
CN107603365A (zh) * 2017-08-24 2018-01-19 张家港市友成高新材料有限公司 石墨烯改性的复合固体润滑涂料及其制备方法及成膜工艺
JP6547014B1 (ja) * 2018-01-23 2019-07-17 ダイキン工業株式会社 造形用粉末
KR20200120925A (ko) * 2018-02-12 2020-10-22 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로엘라스토머 경화성 조성물
CN113166431B (zh) * 2018-11-19 2024-03-26 Ａｇｃ株式会社 复合颗粒及离子交换膜
CN115803390A (zh) * 2020-07-22 2023-03-14 Ａｇｃ株式会社 粉体组合物及复合粒子
JP7265192B2 (ja) * 2021-07-21 2023-04-26 ダイキン工業株式会社 粉体塗料組成物
JP7445146B2 (ja) * 2021-11-26 2024-03-07 ダイキン工業株式会社 液状塗料組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品
JP7445147B2 (ja) * 2021-11-26 2024-03-07 ダイキン工業株式会社 粉体塗料組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品
WO2024054702A2 (en) * 2022-09-02 2024-03-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermal spray powder coating

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247380A (ja) * 1991-10-11 1993-09-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
JPH05508430A (ja) * 1990-06-01 1993-11-25 コートールズ　コーティングス（ホールディングス）リミテッド 粉末被覆組成物
JPH0741699A (ja) * 1993-05-25 1995-02-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
JP2003524663A (ja) 1998-03-18 2003-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマーおよび耐熱性非分散ポリマー結合剤の多成分粒子
WO2009119493A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 粉体塗料及び含フッ素積層体
JP2010180099A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Hosokawa Micron Corp 複合酸化物粉体の製造方法
JP2011074399A (ja) 2003-02-19 2011-04-14 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd フッ素樹脂複合体組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121076C (ja) * 1959-05-05
JPS4817662B1 (ja) * 1969-12-09 1973-05-31
US5856378A (en) 1988-12-02 1999-01-05 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Powder coating compositions
US5470893A (en) 1990-06-01 1995-11-28 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Powder coating compositions
US5356971A (en) 1991-10-11 1994-10-18 Nof Corporation Thermosetting powder coating material
US20040239047A1 (en) * 2001-08-16 2004-12-02 Kent Edwin J. Composite fuel permeation barrier seal
EP1346841B1 (de) * 2002-03-22 2004-08-18 Degussa AG Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium
US6911489B2 (en) * 2002-06-10 2005-06-28 Asahi Glass Fluoropolymers Usa, Inc. Methods for preparing agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles and the agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles prepared thereby
WO2004048489A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Daikin Industries, Ltd. 塗料組成物、含フッ素積層体及び樹脂組成物
EP1564196A1 (fr) * 2004-02-10 2005-08-17 Magotteaux International Billes de broyage et leur procédé de fabrication
KR20090006832A (ko) * 2006-03-20 2009-01-15 바스프 에스이 나노미립자 금속 붕소화물 조성물 및 플라스틱 부품의 식별표시를 위한 이의 용도

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05508430A (ja) * 1990-06-01 1993-11-25 コートールズ　コーティングス（ホールディングス）リミテッド 粉末被覆組成物
JPH05247380A (ja) * 1991-10-11 1993-09-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
JPH0741699A (ja) * 1993-05-25 1995-02-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
JP2003524663A (ja) 1998-03-18 2003-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマーおよび耐熱性非分散ポリマー結合剤の多成分粒子
JP2011074399A (ja) 2003-02-19 2011-04-14 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd フッ素樹脂複合体組成物
WO2009119493A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 粉体塗料及び含フッ素積層体
JP2010180099A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Hosokawa Micron Corp 複合酸化物粉体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2832771A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3078716A4 (en) * 2013-12-03 2017-06-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous primer composition and laminate using same
US10113068B2 (en) 2013-12-11 2018-10-30 AGC Inc. Powder primer composition and laminate using it
KR20160096594A (ko) * 2013-12-11 2016-08-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체
CN105814152A (zh) * 2013-12-11 2016-07-27 旭硝子株式会社 粉体底漆组合物以及使用其的层叠体
EP3081608A4 (en) * 2013-12-11 2017-06-21 Asahi Glass Company, Limited Powder primer composition and laminate using same
KR102329381B1 (ko) 2013-12-11 2021-11-19 에이지씨 가부시키가이샤 분체 프라이머 조성물 및 그것을 사용한 적층체
JP2015155492A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 株式会社潤工社 溶融接着性フィルム
US20200115509A1 (en) * 2014-08-01 2020-04-16 AGC Inc. Resin powder, method for its production, composite, molded product, method for producing ceramic molded product, metal laminated plate, printed circuit board and prepreg
US11041053B2 (en) * 2014-08-01 2021-06-22 AGC Inc. Resin powder, method for its production, composite, molded product, method for producing ceramic molded product, metal laminated plate, printed circuit board and prepreg
WO2018070437A1 (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 旭硝子株式会社 積層体およびその製造方法
CN109789443A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 Ａｇｃ株式会社 层叠体及其制造方法
JPWO2018070437A1 (ja) * 2016-10-12 2019-08-08 Ａｇｃ株式会社 積層体およびその製造方法
CN109789443B (zh) * 2016-10-12 2022-05-03 Ａｇｃ株式会社 层叠体及其制造方法
WO2023277137A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンパウダー

Also Published As

Publication number Publication date
EP2832771B1 (en) 2017-07-26
US9944817B2 (en) 2018-04-17
US20150030857A1 (en) 2015-01-29
CN104245802A (zh) 2014-12-24
JP2013227504A (ja) 2013-11-07
JP5348342B2 (ja) 2013-11-20
EP2832771A4 (en) 2015-10-21
CN104245802B (zh) 2016-10-26
KR101627448B1 (ko) 2016-06-03
KR20140136949A (ko) 2014-12-01
EP2832771A1 (en) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5348342B2 (ja) 複合粒子、粉体塗料、塗膜、積層体、及び、複合粒子の製造方法
JP6066581B2 (ja) ポリマー粒子、それを含有する水性分散液、及びそれを用いたフッ素樹脂塗料組成物
JP4853081B2 (ja) プライマー用水性分散組成物
WO2016147790A1 (ja) 塗料組成物及び被覆物品
JP6149739B2 (ja) プライマー組成物及びそれを用いた積層体
US20200361181A1 (en) Laminate and its production method, and molded product and its production method
JP2011184694A (ja) 水性ポリマー組成物及びそれから製造される製品
WO2018102494A1 (en) Fluoropolymer coating composition
JP2009242711A (ja) 被覆用組成物
US8063135B2 (en) Water-based polymer composition and articles made therefrom
JP2004204073A (ja) 被覆用組成物、塗膜及び被覆物品
EP3548569A1 (en) Fluoropolymer coating composition
JPWO2015087813A1 (ja) 粉体プライマー組成物及びそれを用いた積層体
JP4254536B2 (ja) 含フッ素塗料組成物、塗膜及び塗装物
JP6327372B2 (ja) 混合粉末、皮膜及び物品
JPH04227777A (ja) 摺動部用塗料組成物
JP6318463B2 (ja) 固体粒子、固体潤滑剤及び金属部材
JPH04227778A (ja) 摺動部用塗料組成物
JP6171495B2 (ja) 混合粉末、皮膜及び物品
KR20230146585A (ko) 분말 코팅 조성물
US20240182742A1 (en) Composition for coating and coated article

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13767832

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14386038

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147026557

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013767832

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013767832

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE