JP2010180099A - 複合酸化物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数種類の粉体からなる原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を加えることで、異種粉体どうしが結合した複合化粉体を得、これを熱処理して複合酸化物粉体を製造する方法において、凝集体の形成を抑制しつつ少ない工程数で製造可能な方法を提供する。
【解決手段】複数のブレード３を備えた回転体２と、ブレード３の先端部と近接した内周面を備えたケーシング１とを有し、回転体２の軸心方向で隣接したブレード３どうしが軸心Ｘから互いに異なる方向に延び、軸心Ｘに沿って隣接した少なくとも一組のブレード３どうしが軸心Ｘに対して互いに逆向きに傾斜した粉体処理装置５０を用い、回転体２を比較的低速回転させる初期工程と、回転体２を初期工程よりも高速で回転させる後期工程とを有する方法とした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属、金属酸化物、金属塩及び金属有機塩から選択された少なくとも２種類の粉体からなる原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を印加処理することで、前記少なくとも２種類の粉体どうしが結合した複合化粉体を得て、さらにこれを熱処理して得られる複合酸化物粉体の製造方法に関する。

この種の複合化粉体の製造方法に関連する先行技術文献情報として下記に示す特許文献１がある。特許文献１には、金属酸化物であるＬａ_２Ｏ_３及びＭｎ_２Ｏ_３、並びに、金属塩であるＳｒＣＯ_３からなる原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を印加処理することで、ＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）の空気極材料として有用な複合酸化物粉体のＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３を製造する技術について記されている。

特許文献１によれば、上方に開口した容器部材を固定されたプレスヘッドに対して相対回転させることで、容器部材の鉛直状の内周面とプレスヘッドとの間で原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む摩砕処理を与える構造の粉体処理装置（ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョンシステム／ＡＭＳ型）が用いられ、その実施例には、同粉体処理装置による１２０分間の摩砕処理によって、または、同粉体処理装置による４０分間の摩砕処理および８００℃での加熱処理によって、計算粒子径が約１５０ｎｍの非常に小さな単一相のＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３が得られたことが記載されている。

特開２００５−１６９３１５号公報（段落番号００３３、図１−３）

しかし、特許文献１には、計算粒子径が約１５０ｎｍの非常に小さな複合化粉体が得られる一方で、同時に、これらの複合化粉体の粒子どうしが凝集した凝集体が形成されたことが記されている。凝集体の外径は１〜数μｍに達し、このような凝集体が含まれると、可搬性の点で有利である一方で、凝集体が含まれた複合化粉体から得られた複合酸化物粉体で前述のＳＯＦＣ用の空気極を製造すると、電極構造の不均一が生じ、電極反応場が減少するという悪影響を及ぼすことが後に判明している。そこで、このような悪影響を回避するために、凝集体を分級などで除去する、或いは、凝集体がなくなるように再粉砕するといった面倒な後加工が必要であった。

そこで、本発明の目的は、上に例示した複合酸化物粉体の製造方法において従来技術が持つ欠点に鑑み、凝集体の形成を抑制しつつ、より少ない工程数で複合酸化物粉体を製造することが可能な方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴構成は、金属、金属酸化物、金属塩及び金属有機塩から選択された少なくとも２種類の粉体からなる原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を印加処理することで、前記少なくとも２種類の粉体どうしが結合した複合化粉体を得る第１工程と、前記第１工程で得られた前記複合化粉体を熱処理することで複合酸化物粉体を得る第２工程とを有する複合酸化物粉体の製造方法であって、
前記第１工程では、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレードどうしが前記軸心から互いに異なる方向に延出され、且つ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前記軸心に対して互いに逆向きに傾斜している粉体処理装置を用いること、および
前記第１工程は、前記原料粉体に対して、前記回転体を第１の回転速度で回転駆動させて前記印加処理を行う初期工程と、前記回転体を前記第１の回転速度よりも高速の第２の回転速度で回転駆動させて前記印加処理を行う後期工程とを含む点にある。

本発明の第１の特徴構成による方法では、先ず第１工程として、原料粉体をケーシング内に投入し、回転体を比較的低速で回転させる初期工程を行い、次に、回転体を初期工程より高速で回転させる後期工程を行うことで、粒径が５μｍを超える凝集体の少ない複合化粉体が安定的に製造可能となった。したがって、次の第２工程では、第１工程で得られた複合化粉体に対して比較的低温での加熱処理（約８００℃）を施すことで単一相の複合酸化物粉体を得ることが可能となった。

すなわち、請求項１に記された要件を満たす粉体処理装置では、第１工程において、粉体に対して、複数のブレードの径方向先端部とケーシングの内周面との間で圧縮力と剪断力が加えられ、その結果、粉体の粉砕と同時に粉体どうしの結合が行われる。また、軸心方向に沿って隣接し軸心から互いに異なる方向に延出され、且つ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前記軸心に対して互いに逆向きに傾斜しているブレードによる効果的な分散作用も加えられる。しかし、回転体の先端部位における周速度（以下、回転速度という）によっては原料粉体に対して凝集化傾向が強く作用するか、分散化傾向が強く作用するかの相違が生じる。このため、比較的低速で回転する回転体による処理のみで終わった場合には、複合化粉体の形成過程に引き続いて、形成された複合化粉体どうしの凝集が生じ易いが、低速回転の初期工程に続いて、より高速回転の後期工程を加えることで、分散化の作用が働き、凝集化の傾向が抑制されるものと推測される。

ここで、粉体の複合化とは、圧縮力と剪断力を含む機械的作用を粉体に印加処理することで、少なくとも２種類の粉体どうしを単一相化する操作、または、次工程として加熱処理による単一相化が低温度または短時間の処理で可能になるように、異種粉体どうしを結合させる操作を指す。

因みに、仮に第１工程において、初期工程を省いて後期工程のみによる印加処理を行った場合には、凝集化の傾向は生じないが、得られた複合化粉体に対して、第２工程として単一相化のためには約１２００℃の加熱処理が必要となることが出願人によって確かめられた。これは、後期工程のみによる印加処理では、異種粉体どうしの複合化が十分に行われないためと推測される。
尚、請求項１に記された要件を満たす粉体処理装置としては、特開２００５−２７０９５５号公報に記されている装置（ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ／ＮＯＢ型）が良く適合する。

本発明の第２の特徴構成は、前記複合酸化物粉体がランタン系ペロブスカイト型酸化物であることにある。当該特徴構成によって、前記原料粉体に圧縮力と剪断力を印加することで、ＳＯＦＣの空気極材料として好適な複合酸化物粉体を製造することができる。

本発明の第３の特徴構成は、前記原料粉体にステアリン酸を混合した後、前記機械的作用を印加処理することにある。当該特徴構成による方法では、ステアリン酸によって粉体処理装置の内面への付着を減少させることができ、複合化粉体を収率良く製造することが可能となった。

本発明で用いられる粉体処理装置の一部破断側面図である。 図１に示された粉体処理装置の回転体の側面図である。 図１に示された粉体処理装置の一部破断正面図である。 別の例による回転体の側面図である。 さらに別の例による回転体の側面図である。 図１に示された回転体の破断正面図である。 実施例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。 実施例１の途中で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。 比較例２で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。 熱処理して得られた複合酸化物粉体のＸＲＤ分析結果である。

以下に本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
本発明は、金属、金属酸化物、金属塩及び金属有機塩から選択された少なくとも２種類の粉体を原料粉体とし、第１工程として、後述する粉体処理装置を用いて、前記原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を印加処理することで、前記少なくとも２種類の粉体どうしが結合した複合化粉体を得、さらに第２工程として前記複合化粉体を熱処理して得られる複合酸化物粉体の製造方法である。

原料粉体となる金属としては、希土類金属、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｎｂ等の遷移金属があげられる。金属酸化物としては、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３等があげられる。金属塩としては、ＳｒＣＯ_３，ＣｏＣＯ_３等があげられる。金属有機塩としてはＬａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等があげられる。

また、第１工程および第２工程によって前記原料粉体どうしが結合した複合化粉体から得られる複合酸化物粉体としては、ＳＯＦＣの空気極材料としても好適なＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ_３、Ｌａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ_３等のランタン系ペロブスカイト型酸化物があげられる。例えば、ＳＯＦＣとしては比較的低温で作動させることができる空気極材料として用いるのであれば、Ｌａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ_３が好適に使用される。

後述する実施例で得られるＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ_３の場合は、第２工程として約８００℃×６時間の熱処理を加えることによって反応（合成）が進み、ＳＯＦＣの空気極材料として好適な単一相の複合酸化物粉体が得られる。

以下に本発明における第１工程をなす複合化粉体の製造に適した粉体処理装置の一例について説明する。
図１から図３に示す粉体処理装置５０は本発明に好適な装置の一形態を表したものである。図１（ａ）に示すように、この装置は横向きの軸心Ｘを備えた円筒形のケーシング１と、軸心Ｘを中心に回転駆動される回転体２とを備えている。回転体２は、軸心Ｘに沿って延びた概して円柱状の回転軸２ａと、回転軸２ａの外周部から径方向外向きに延出配置された複数のブレード３とを有する。回転軸２ａの一端は、軸受部７によって片側で支持され、駆動手段としてのモーター８に連結されている。ケーシング１の内周面とブレード３の先端部との間には微小間隙（クリアランス）が設けられている。

ケーシング１の内部は、軸心Ｘに沿った両端面側とも閉鎖されており、開口部は、ケーシング１の一方の端部側面近傍上部に配置された原料投入口５と、原料投入口５に対し軸心Ｘに沿ってケーシング１の反対の端部近傍の下部に配置された製品排出口６との２箇所が設けられている。また、原料投入口５、製品排出口６及び軸受部７側の端面を除くケーシング１の外周は、必要に応じて温度調節用の流体を循環させるためのジャケット４によって包囲されている。

ブレード３は、図３において上下に延出した第１ブレード群に属するブレード３ａと、図３において左右に延出した第２ブレード群に属するブレード３ｂとの２種類からなる。回転体２は、図２において回転軸２ａの下部から延出したブレード３ａが図２の位置から紙面手前側に移動するような回転方向で、図２の回転体２を右端側から見た図３で言えば時計方向に回転駆動される。

第１ブレード群に属するブレード３ａは、このような回転体２の回転に基づいて、処理中の粉体が原料投入口５の側から製品排出口６の側に向かって、図２では右方向に送られるように軸心Ｘに対して傾斜した送り傾斜面３Ｆを回転方向の前面に備える。これとは逆に、第２ブレード群に属するブレード３ｂは、回転体２の回転に基づいて、粉体が製品排出口の６側から原料投入口５の側に向かって、図２では左方向に戻されるように軸心Ｘに対して傾斜した戻し傾斜面３Ｂを前面に備える。便宜的に、第１ブレード群に属するブレード３ａを送りブレード３ａと呼び、第２ブレード群に属するブレード３ｂを戻しブレード３ｂと呼ぶことにする。これらの送りブレード３ａの数と戻しブレード３ｂの数とは略同数である。各ブレード３ａ，３ｂの傾斜角度は軸心Ｘに対して±５〜±８５°の範囲に設定するのが好ましい。

図２に示すように、回転体２を軸方向と直交する位置から見た場合、任意の戻しブレード３ｂの回転軌跡は、隣接する送りブレード３ａの回転軌跡と部分的に重なり合うように設定されている。言い換えれば、或る戻しブレード３ｂの軸心Ｘに沿った端部から垂直方向に延長線Ｌ１，Ｌ３を引くと、隣接する送りブレード３ａと十分に重なる位置関係にある。全てのブレード３ａ，３ｂがこのような位置関係に設定されていることで、粉体に対して、ケーシング１の内周面とブレード３ａ，３ｂの先端部との間で圧縮力と剪断力を含む機械的作用が均等に且つ効果的に与えられる。

図３に示すように、ケーシング１の内径Ｄ１は、回転軸２ａの外径Ｄ２の２倍以下、すなわちＤ１≦Ｄ２×２の関係を有するように設定されている。図３に示された例では、Ｄ１がＤ２の1.８倍に設定されている。このように、Ｄ１に対してＤ２を比較的大きく設定することにより、粉体に前述の機械的作用を印加する処理空間９を小さくできるので、同じブレード３ａ，３ｂの回転速度であってもブレード３ａ，３ｂの機械的作用を粉体に印加することができる。因みに、Ｄ１がＤ２の２倍を越えると、処理空間９が大きくなり過ぎ、粉体に印加する機械的作用が小さくなってしまう。

ブレード３ａ，３ｂは回転軸２ａの軸周りに等間隔に配置した複数枚が一組となっている。因みに、図２、３では、参照符号３ａ，３ｂの後に付した（１）、（２）、（３）等で各組のブレード３ａ，３ｂを区別している。図２においては、同一組のブレード３ａ（１）、３ａ（３）、３ａ（５）は同じ方向、すなわち送り方向に粉体を導くように回転軸２に対し傾斜しており、逆に、同一組のブレード３ｂ（２）、３ｂ（４）、３ｂ（６）は戻し方向に粉体を導くように回転軸２に対し傾斜しているが、これに限定されるものではない。また、ブレード３ａ，３ｂが回転軸２の軸周りに互いに９０°の位相差をもって各々１８０°の間隔で２枚が一組をなしているが、ブレード３ａ，３ｂの枚数は３枚、あるいは４枚、更にそれ以上であってもよい。

送りブレード３ａと戻しブレード３ｂは、図２においては回転軸２ａの軸方向に交互に各３組、合計６組設けられており、粉体には基本的に「送り→戻し→送り→戻し→送り→戻し」というように軸心Ｘに沿って互いに対向する方向の力が交互に与えられることとなる。したがって、一貫して一方向の力のみを受ける場合と比べ、ケーシング内における粉体の移動経路も複雑かつ長くなり、粉体はブレード３ａ，３ｂの機械的作用をさらに強く受けることとなる。

但し、ブレード３ａ，３ｂの組み合わせは前述のパターンに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。図４に示す例では、送りブレード３ａおよび戻しブレード３ｂは各２組で、間に送り中立のブレード３ｃ（３）を挟み、その配列パターンも図２とは異なり、「送り→戻し→中立→送り→戻し」となっている。また、図５に示す例では、送りブレード３ａが３組、戻しブレード３ｂが２組設けられ、その配列パターンは「送り→送り→戻し→送り→戻し」である。

図２、図４、図５においては、送りブレード３ａ（１），３ａ（２），３ａ（３），３ａ（４），３ａ（５）、あるいは戻しブレード３ｂ（２），３ｂ（３），３ｂ（４），３ｂ（５），３ｂ（６）の傾斜角度は、互いに同一であるが、ブレード３ａ，３ｂの傾斜角度を全て異ならせる、あるいは一部だけ傾斜角度を異ならせても構わない。

ケーシング１の内周面とブレード３の先端部との間隙（クリアランス）は一定かつ微小に保つことが望ましい。クリアランスを一定に保つのは、粉体に均一に力を与えるためであり、微小に保つのは粉体の逃げ場を減らすことで、より強い力を与えるためである。仮に、軸心Ｘに対して傾斜したブレード３ａ，３ｂの径方向の先端部を直線状に形成すれば、先端部の軸心Ｘに関する中央部とケーシング１の内周面とのクリアランスを小さくできないため、本発明で用いられる装置では、図２などに示すように、ブレード３ａ，３ｂの先端部をケーシング１の内周面に沿った円弧状の曲面に形成することで、ブレード３ａ，３ｂの先端部は全長に亘ってケーシング１の内周面とのクリアランスが略一定に保たれている。

但し、ブレード３ａ，３ｂの先端部とケーシング１の内周面とのクリアランスは、軸心Ｘに沿ったブレード３ａ，３ｂの取り付け位置によって互いに異なっていても良い。例えば、原料投入口５に近い、送り起端側のブレード３ａ（１）のクリアランスを製品排出口６に近い、送り終端側のブレード３ａ（５）のクリアランスより広くする、といった設定にしても良い。

クリアランスは、径方向に沿った寸法として、ケーシング内径Ｄ１の０．０５〜７.５％、望ましくは０．７５〜３％が適切である。７.５％を超えると粉体の逃げ場が大きくなり、強い機械的作用を与えることができない。逆に、０.０５％以下のクリアランスでは過負荷等により運転中に生じる予期せぬ振動によって、ブレード３ａ，３ｂとケーシング１が接触する虞がある。具体的な寸法で示すと、ケーシング１の内周面とブレード３ａ，３ｂの先端部との間隙を０．３ｍｍ〜５０ｍｍの範囲に設定するのが望ましい。

尚、粉体の投入量は、ケーシング１内で粉体が攪拌作用をより有効に受けるように、ケーシング１内の処理空間９の内容積１００％に対して下限値５％〜上限値９５％の範囲に設定することが望ましい。ここで、ケーシング１内の処理空間９の内容積とは、ケーシング１自身の内容積から回転体２が占める体積を差し引いた空間（ケーシング１内で粉体が動き回ることができる実質的な空間）の容積を意味する。

回転軸２ａの両端部付近は、ブレード３ａ，３ｂの機械的作用が粉体に及び難い死角的な部位である。そこで図２に例示するように、回転軸２ａの送り方向の始端位置には戻しブレード３ｂを回転軸２ａよりも突出配置し、同じく、戻し方向の終端位置には送りブレード３ａを回転軸２ａよりも突出配置している。この構成によって、回転軸２の両端部側への粉体の移動が抑制され、その結果、ブレード３による機械的作用を受けないで粉体が製品排出口６から排出される現象、或いは、一部の粉体がブレード３による機械的作用を受けないまま、回転軸２ａの両端部付近に滞留する現象を抑制することができる。

ブレード３ａ，３ｂの形状について詳細に説明すると、図６に示すように、ブレード３ａ，３ｂの先端部は、軸心Ｘに沿って見たときの断面が鋭角形状となるように形成され、特に、その鋭角部の角度を二等分する直線（中心線Ｌ）がケーシング１の内周面に対して傾斜するように形成されている。より具体的には、図６の矢印の方向に回転軸２を回転させた場合、鋭角部を形成する左右の辺Ｓ１，Ｓ２のうち、回転方向の下流側に位置する後辺Ｓ２がケーシング１の内周面に対して直角に当接する側の辺Ｓ２（図６では回転方向の下流側に位置する）が、他の辺Ｓ１に対して６０°の角度をなしている。その結果、中心線Ｌはケーシング１の内周面に対して直角方向から約３０°傾斜し、前辺Ｓ１とケーシング１の内周面との間には約３０°の刃先角が形成された状態になる。

そこで、本発明のように、融点が高く剛性の大きい粉体を対象とする場合には、図６の矢印の方向に回転軸２を回転させることで、ブレード３ａ，３ｂの先端部にある前辺Ｓ１とケーシング１の内周面との間に粉体が挟み込まれ、ケーシング内周面とブレード３ａ，３ｂの先端部との間で圧縮力と剪断力を効果的に受け易くなる。逆に、もしも融点が低く剛性の小さな樹脂などの溶着しやすい粉体を対象とする場合には、中心線Ｌが進行方向前方側のケーシング１の内周面に対して直角よりも大きい角度となるように、図６の矢印と反対の方向に回転軸２を回転させるか、あるいは前記辺Ｓ２を回転軸２の回転方向の上流側に位置させることで、ブレード３ａ，３ｂの先端部とケーシング１の内周面との間に粉体を挟みこんで圧縮力と剪断力が過剰に働く状態を避け、溶着の発生を防止することができる。

鋭角部の角度は６０°に限定されるものではなく、９０°に近い角度から６０°よりも小さい任意の角度に設定することができる。但し、先端部の磨耗を考慮すると、あまり小さい角度は好ましくない。また、上記中心線Ｌの傾斜角度についても適宜の値に設定することができる。

回転軸２ａの両端部には径方向に沿って直線状に延びた補助ブレード１０を備えている。補助ブレード１０が回転軸２ａと共に回転することにより、ブレード３の機械的作用が及び難い回転軸２ａの両端面部に入り込んだ粉体に対し、補助ブレード１０によって径方向外側に向かう遠心力を生ぜしめ、その結果、ブレード３ａ，３ｂによる強力な機械的作用を受けないで滞留する粉体の発生を防止することができる。

図３に示すように、補助ブレード１０は両端部に回転軸２の中心部から外周方向に直線状に延びた２枚の板状部材で構成されている。尚、図３で実線と破線で示すように、回転軸２ａの一端に設置された補助ブレード１０と、回転軸２ａの他端に設置された補助ブレード１０とは、回転軸２の軸方向視で互いに９０°ずれた状態に配置されている。但し、遠心力を発生させ得る他の形状、角度、枚数であっても構わず、回転軸２の軸方向から見て回転軸２の中心部を横切る形で補助ブレード１０を設けてもよい。また補助ブレード１０は回転軸２の一方の端面にのみ設けても構わないが、両端面に設けることが望ましい。

この粉体処理装置５０のブレード３ａ，３ｂの回転速度は５ｍ/ｓｅｃ〜２００ｍ/ｓｅｃである。ブレード３の回転速度が５ｍ/ｓｅｃより遅くなると、粉体に十分な機械的作用を与えることができない。一方、ブレード３の回転速度が２００ｍ/ｓｅｃを超えると、軸受設計が困難となる。

本発明による複合酸化物粉体の製造方法における第１工程としての複合化処理に用いる粉体処理装置が備えるべき必要最低限の要件は、該粉体処理装置が複数のブレードを外周に備えた回転体と、ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、回転体の軸心方向に沿って隣接したブレードどうしが軸心から互いに異なる方向に延出され、且つ、軸心に沿って隣接した少なくとも一組のブレードどうしが、軸心に対して互いに逆向きに傾斜していることである。

しかし、当該実施形態による粉体処理装置５０では、前述の要件に加えて、さらに、回転体２を軸方向と直交する位置から見た場合、任意のブレード３の回転軌跡は、軸心方向に沿って隣接する他のブレード３の回転軌跡と部分的に重なり合うように設定されており、ケーシング１の内周面及びブレード３による粉体に対する機械的作用が印加されない領域がなく、処理がより効率的に行われるので、複合化粉体の製造工程がより短い時間で完了する。

さらに、前述した粉体処理装置５０のように、ブレード３が、回転体２の回転に基づいて、処理中の粉体が原料投入口５の側から製品排出口６の側に向けて送られるように軸心Ｘに対して傾斜した送り傾斜面３Ｆを前面に備える送りブレード３ａと、回転体２の回転に基づいて、処理中の粉体が製品排出口の６側から原料投入口５の側に向かって後方に戻されるように軸心Ｘに対して傾斜した戻し傾斜面３Ｂを前面に備える戻しブレード３ｂとを備え、これらの送りブレード３ａと戻しブレード３ｂとが略同数の構成とすれば、粉体に対する機械的作用の印加処理はさらに効率的に行われる。

本発明の特徴は、図１（ｂ）に示すように、第１工程における粉体処理装置５０による加工プロセスが、原料粉体に対して、粉体処理装置５０の回転体２を比較的低速で回転駆動させて印加処理を行う初期工程と、回転体２を初期工程よりも高速で回転駆動させて印加処理を行う後期工程とを有する点にある。

凝集体の形成を抑制しつつ、より効率的に複合化粉体を製造するのに適した種々の制御パラメータ、特に、初期工程で実施する低速側の回転速度、後期工程で実施する高速側の回転速度、初期工程と後期工程の各時間長さ、ブレード３ａ，３ｂの先端部とケーシング１の内周面とのクリアランスなどの値は、原料粉体の成分と粒径、使用する粉体処理装置５０の諸元（ケーシング１の内径及び長さ、ブレードの数、Ｄ１／Ｄ２の比）などにより左右される。

以下の実施例で扱われる、図１に示す粉体処理装置５０を用い、ＢＥＴ換算粒子径がいずれも０．３μｍ以下の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を原料粉体として、複合酸化物粉体のＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ_３（以下、ＬＳＣＦという）を製造するための第１工程としての複合化処理においては、初期工程は回転速度１７〜２４ｍ／ｓ×３０〜６０ｍｉｎ、後期工程は回転速度３５〜４０ｍ／ｓ×１５〜３０ｍｉｎ、初期工程と後期工程の各時間長さの比率は１対１から４対１、ブレード３ａ，３ｂの先端部とケーシング１の内周面とのクリアランスは１．５〜３．０ｍｍが適切と考えられる。

尚、上記の適切な条件を判断する際には、得られた複合化粉体について、５μｍを超える凝集体の体積比が５％未満の場合に凝集性がないと判断し、第１工程としての粉体処理装置５０による複合化に続いて第２工程としての８００℃×６時間の熱処理を行った際に得られるＬＳＣＦをＸＲＤで分析したときにＬＳＣＦに由来するピーク以外のピークが観測されない場合に単一相になったと判断した。

ここで、８００℃×６時間の熱処理を基準としているのは、本発明の方法の第１工程によって複合化された粉体の場合には８００℃×６時間の熱処理で十分に単一相化したＬＳＣＦが得られること、また、得られたＬＳＣＦで作られた空気極は、燃料電池の運転時に約８００℃の温度を定常的に受けるため、第２工程で８００℃×６時間の熱履歴を素材段階で与えておくことで、燃料電池として使用開始後に不測の変化を生じることなく安定的に使用可能な空気電極を提供可能となるからである。

尚、第１工程では上記の初期工程と後期工程とを同一の粉体処理装置を用いて連続的に行っても良いが、異なる粉体処理装置を用いて行っても良い。因みに、同一の粉体処理装置を用いる場合には、初期工程を終えた粉体を粉体処理装置から排出することなく、そのまま後期工程に移行することが可能である。但し、この場合はバッチ処理に限られる。他方、異なる粉体処理装置を用いる場合には、初期工程と後期工程の各工程において、原料投入口５から原料粉体を投入し、所定の時間だけ処理を施された粉体が製品排出口６から自動的に排出されるという形態の連続処理を行うことが可能となる。

尚、第１工程に先行して行われる原料の異種粉体どうしを均一に混合するためのプレミックス工程を同一の粉体処理装置５０を用いて行っても良い。このように、第１工程で用いる粉体処理装置５０を用いてプレミックス工程を行えば、処理装置から粉体を排出することなく、第１工程による複合化粉体の製造をより合理的に迅速に行うことができる。

本発明の実施例では、本発明の第１工程と第２工程とによって得られる複合酸化物粉体を、ＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）の空気極材料として有用な平均粒子径が０．３〜１μｍで主成分がＬＳＣＦの粉体と設定している。原料粉体としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の４種類の粉体を所定の割合で事前に混合したものを用いた。原料粉体のＢＥＴ換算粒子径はいずれも０．３μｍ以下である。
尚、ＢＥＴ換算粒子径は、「ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」（株式会社マウンテック製）を用いて窒素吸着１点式ＢＥＴ法により比表面積を測定し、換算式［ＢＥＴ換算径（ｎｍ）＝６０００／真比重（ｇ／ｃｍ^３）・比表面積（ｍ^２／ｇ）］により求めた。
平均粒子径及び凝集体の体積比は、「マイクロトラック ＭＴ３３００」（日機装株式会社製）を用いて測定した。
ＸＲＤ分析は、「ＲＩＮＴ２０００」（株式会社リガク製）を用いて行った。

上記の原料粉体の投入量は、ケーシング１内の処理空間９の内容積に対して５〜１２％の範囲（ケーシング１内周面とブレード３とのクリアランス部分の容積に対して５０〜１２０％の範囲に相当）とし、投入した原料粉体に対して所定の処理が完了するまで製品を排出せず、バッチ処理とした。

表１は、本発明の実施例として用いられた粉体処理装置５０の運転条件と、第１工程で得られた複合化粉体及び第２工程で得られた複合酸化物粉体の評価結果を示している。なお、第１工程で得られた複合化粉体の非凝集性は、５μｍを超える凝集体の体積比が５％未満であった場合に○とし、第２工程で得られた複合酸化物粉体の単一相は、８００℃×６時間の熱処理を行って得られた複合酸化物粉体をＸＲＤ分析によってＬＳＣＦ以外に由来するピークが観測されなかった場合に○とした。
表２には、比較例として実施された、同じ粉体処理装置５０を従来の運転条件で用いた場合や粉体処理装置としてボールミルを用いた場合の結果が示されている。

実施例１の第１工程によって得られた複合化粉体の顕微鏡写真を図７に、また、実施例１の第１工程の初期工程を終えた時点でサンプリングした粉体の顕微鏡写真を図８に示す。図９は比較例２の第１工程によって得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。

実施例を示す表１及び図７の写真のように、第１工程として回転体２を２４ｍ／ｓの回転速度で４５分間に亘って回転駆動させる（以下、運転という）初期工程と、回転体２を３９ｍ／ｓの回転速度で１５分間運転させる後期工程とを設けた実施例１では、平均粒子径が０．４３μｍの複合化粉体が得られ、複合化粉体中の５μｍを超える凝集体は約１％だった。この点については、回転体２を１７．５ｍ／ｓの回転速度で４５分間運転させる初期工程と、回転体２を３５ｍ／ｓの回転速度で１５分間運転させる後期工程とを設けた実施例２についても、ほぼ同様であった。
また、図１０が示すように、実施例１及び実施例２による第１工程（複合化処理）に引き続いて第２工程として行われた８００℃×６時間の比較的低温の熱処理によって得られた複合酸化物粉体はＬＳＣＦに由来するピーク以外のピークが観測されなかった。表１における単一相の欄に記された丸印（○）は、ＳＯＦＣの空気極材料として十分に単一相化した複合酸化物粉体が得られたことを示す。

他方、比較例を示す表２のように、実施例と共通の粉体処理装置５０を用いて、第１工程として回転体２を実施例１の初期工程に相当する２４ｍ／ｓの回転速度でのみ６０分間運転させた比較例２では、図１０が示すように、第２工程としての８００℃×６時間の熱処理によって十分な単一相が得られたが、図９の写真が示すように、除去の必要な５μｍを超える凝集体が多数生成されていることが顕微鏡によって観察された。

また、第１工程として回転体２を実施例１の後期工程に相当する３９ｍ／ｓの回転速度でのみ６０分間運転させた比較例３では、５μｍを超える凝集体は約２％だったものの、第２工程としての８００℃×６時間の熱処理では、図１０に示すようにＬＳＣＦに由来するピーク以外のピークが観測され、十分な単一相が得られなかった。但し、この第１工程で処理された複合化粉体を第２工程として１２００℃×６時間の熱処理を行うことによって、十分に単一相化した複合酸化物粉体が得られた。

因みに、図８の写真から、実施例１の初期工程を終えた時点で粉体中には既に５μｍを超える凝集体が生成されつつあるのが確認できる。したがって、続いて実施された後期工程では、異種粉体どうしの結合が更に進められると同時に一旦形成された凝集体の再分離が行われるものと推測される。

尚、実施例１、２及び比較例２、３においては、未混合の原料粉体を粉体処理装置５０に投入し、回転体２を５ｍ／ｓの回転速度で５分間運転させることで予め混合し（プレミックス工程）、該粉体を装置から排出することなく、引き続き、第１工程として表１、２に示す各条件で処理した。ここで、原料粉体の混合は別の装置を用いて行っても良い。

実施例３として、実施例１のプレミックス工程で原料粉体に対して１ｗｔ％のステアリン酸（関東化学株式会社製、特級）を加えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。実施例３においても、凝集体がなく、第２工程として８００℃×６時間の比較的低温の熱処理で十分に単一相化した複合酸化物粉体が得られた。また、実施例１で得られた複合化粉体の収率は７５％であったのに対し、実施例３で得られた複合化粉体の収率は９２％であった。

本発明は、金属、金属酸化物、金属塩及び金属有機塩から選択された少なくとも２種類の粉体からなる原料粉体に対して第１工程として圧縮力と剪断力を含む機械的作用を印加処理することで、前記少なくとも２種類の粉体どうしが結合した複合化粉体を得、さらに第２工程としてこれを熱処理して得られる複合酸化物粉体の製造方法に利用することが可能であり、原料粉体を適切に選択した場合、最終的に得られる複合酸化物粉体はＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）の空気極材料などとして利用可能である。

１ケーシング
２回転体
２ａ回転軸
３ ブレード
３ａ 送りブレード（ブレード）
３ｂ 戻しブレード（ブレード）
５ 原料投入口
６ 製品排出口
７ 軸受部
８ モーター
１０ 補助ブレード
５０粉体処理装置

Claims (3)

1. 金属、金属酸化物、金属塩及び金属有機塩から選択された少なくとも２種類の粉体からなる原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を印加処理することで、前記少なくとも２種類の粉体どうしが結合した複合化粉体を得る第１工程と、前記第１工程で得られた前記複合化粉体を熱処理することで複合酸化物粉体を得る第２工程とを有する複合酸化物粉体の製造方法であって、
   前記第１工程では、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレードどうしが前記軸心から互いに異なる方向に延出され、且つ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前記軸心に対して互いに逆向きに傾斜している粉体処理装置を用いること、および
   前記第１工程は、前記原料粉体に対して、前記回転体を第１の回転速度で回転駆動させて前記印加処理を行う初期工程と、前記回転体を前記第１の回転速度よりも高速の第２の回転速度で回転駆動させて前記印加処理を行う後期工程とを含むことを特徴とする複合酸化物粉体の製造方法。
2. 前記複合酸化物粉体が、ランタン系ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物粉体の製造方法。
3. 前記原料粉体にステアリン酸を混合した後、前記機械的作用を印加処理することを特徴とする請求項１または２記載の複合酸化物粉体の製造方法。