CN101597777A - 一种使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特点在于，使用金属氧化物为原料制作阴极，采用熔盐电脱氧法的方式进行电解还原，并通过超声波粉碎的方式得到金属粉末或者合金粉末，上述整个过程中所述反应物到生成物均为固态。现比于现有技术，本发明具备适用范围广、生产成本低、周期短、工序简单、环保性好的特点。

Description

一种使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法

技术领域

本发明涉及一种制备金属粉末或者合金粉末的方法，属于金属粉末的制备技术。

背景技术

金属粉末因其尺寸小，比表面积大，用其制得的金属零部件具有许多不同于常规材料的性质，如优良的力学性能、特殊的磁性能、高的电导率和扩散率、高的反应活性和催化活性等。这些特殊性质使得超细金属粉末材料在航空航天、舰船、汽车、冶金、化工等领域得到越来越广泛的应用。

目前金属粉末的制备方法，主要包括：机械法、物理法、物理-化学法等。机械法就是借助于机械力将大块金属破碎成所需粒径粉末的一种加工方法。按照机械力的不同可将其分为机械冲击式粉碎法、气流磨粉碎法和球磨法。机械冲击式粉碎法和球磨法缺点是在粉末制备过程中分级比较困难。气流磨粉碎法缺点是在金属粉末的生产过程中，必须使用连续不断的惰性气体或氮气作为压缩气源，耗气量较大；只适合脆性金属及合金的破碎制粉。物理法一般是通过高温、高压将块状金属材料熔化，并破碎成细小的液滴，并在收集器内冷凝而得到超细金属粉末，该过程不发生化学变化。目前研究和使用最多的物理法主要有等离子旋转电极法和气体雾化法。等离子旋转电极法的缺点是超细粉末不易制取，每批次的材料利用率不高。气体雾化法缺点是当雾化气压增加到一定值时，导液管出口处将产生正压，使雾化过程不能进行；在高压雾化下，导液管出口处将产生真空(负压过低)，使金属液流率增加，不利于细粉末的产生。物理-化学法是指在粉末制备过程中，同时借助化学反应和物理破碎两种方式而获得超细粉末的方法。该方法中最具代表性的是以氢气为反应介质的氢化-脱氢法(HDH)。其优点是操作简单，工艺参数易于控制，生产效率高，成本较低，适合工业化生产；缺点是只适用于易与氢气反应、吸氢后变脆易破碎的金属材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服目前各种现有技术存在的生产周期长、工序复杂、能耗高等不足之处，提出一种适用范围广，生产周期短、工序简单、成本低、能耗低、环境友好的金属粉末或者合金粉末的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特点在于，使用金属氧化物为原料制作阴极，采用熔盐电脱氧法的方式进行电解还原，并通过超声波粉碎的方式得到金属粉末或者合金粉末，上述整个过程中所述反应物到生成物均为固态。技术方案中限制整个过程中所述反应物到生成物均为固态，其实质是所述熔盐电脱氧法反应自身对于阴极材料的一种限制，即要能采用熔盐电脱氧法的方式进行电解还原，其阴极材料必须是熔点要高于电解反应温度，同时其阴极脱氧反应电压必须低于熔盐体系的分解电压。因为本方法是采用了熔盐电脱氧法的方式来制造金属粉末，本方法的实施当然会受到熔盐电脱氧法自身需满足条件的限制，所以本方法中也必须是满足了上述两条件的金属氧化物，才能采用本方法来制备金属粉末。

本发明中，具体包括以下步骤：

a、将金属氧化物粉末或者混合好的不同金属氧化物粉末，采用造球、压制后进行高温烧结成型，或者熔化后凝固成型，制作电解固体阴极；

b、将制备好的电解固体阴极，通过熔盐电脱氧法的方式进行电解还原，还原过程中通惰性气体进行气氛保护；

c、电解还原反应结束后将还原金属产物与熔盐分离，此过程中继续通惰性气体进行保护；

d、对还原金属产物进行超声波处理，令产物完全成为粉末态金属；

e、对成为粉末态金属进行冲洗、过滤和干燥处理，最终得出要求的金属或者合金粉末。

更加具体地说，其可以包括以下步骤：

根据设计生产的金属或者合金对组分的要求，通过对所用金属氧化物的质量百分比计算和称量，使金属元素组分比例与金属或者合金组分要求一致。再将称量好的各种金属氧化物粉末于V型混料机中混合1-2h。

对于混合均匀的金属氧化物粉末采用造球、压制的方法进行初步成形，再根据各种金属氧化物的物相特点综合考虑并制定电解阴极的烧结制度，再进行高温烧结使混合金属氧化物固结并达到电解反应的强度要求；或者可以采用直接熔化的方式使混合金属氧化物完全成为液态，再经过凝固过程形成用于电解反应的固体阴极。

对于制备好的电解反应阴极，通过高温融盐电解的方法进行电解还原。融盐选用分析纯KCl、CaCl₂或者这两者的混合物。电解温度控制在800℃到850℃之间。电解电压要求不得高于融盐的分解电压，电解过程中电解电压设置为3.2V。为了保障电解过程的顺利进行，反应过程采用通Ar的方式进行气氛保护。完全反应时间受到阴极质量的影向，当经过长时间反应后电解电流趋于稳定，此时认为反应结束，使产物与融盐分离并继续通Ar保护。待得产物温度降至常温后从反应器中取出产物。从反应开始到结束，阴极始终以固态形式存在。

最后对产物进行超声波处理。根据产物质量的不同控制超声波处理时间，待得产物完全成为粉末态后进行冲洗、过滤和干燥处理。最终所得粉末产物即为目标要求的金属或者合金粉末。

众所周知，大多数金属元素在自然界中是以氧化物或者金属盐类的状态存在，故现有技术中制备金属粉末，特别是制备合金粉末，常常是需要先将自然界中的金属氧化物或金属盐还原为金属，然后再制备合金，然后再将合金粉碎最终得到合金粉末。而采用本发明中可以直接由自然界中的金属氧化物制得所需合金粉末，省略了大量的中间步骤，进而就节省了大量的人力、物力、财力，节省了社会资源。

同时，本技术方案还具有以下优点：

1、本发明适用范围广，对于熔点高于反应温度的金属或者合金均可以适用。

2、本发明通过处理金属氧化物直接获取金属或者合金粉末的方法，与传统金属粉末制备方法比较，明显具有生产成本低、周期短、工序简单的特点。

3、本发明环保性能好，生产过程中不存在任何形式的环境污染。

附图说明

图1为采用本发明以钛精矿粉为原料制备的FeTi合金的粒度分布图。

图2为本发明制备的FeTi合金粉末的粒度分布表。

图3为采用本发明以Fe₂O₃为原料制备的单质Fe的粒度分布图。

图4为本发明制备的单质Fe的粒度分布表。

图5为采用本发明以CuO为原料制备的单质Cu的粒度分布图。

图6为本发明制备的单质Cu的粒度分布表。

图7为钛精矿原矿的XRD图。

图8为熔盐电解钛精矿后阴极XRD图。

图9为熔盐电解Fe₂O₃后阴极XRD图。

图10为熔盐电解CuO后阴极XRD图。

具体实施方式

下面通过如下具体实例进一步说明本发明，但本发明的内容完全不局限于此。

实例1：原料钛精矿粉(主要成分为FeTiO₃，XRD结果如图7所示)，在1350℃条件下熔化钛精矿后再凝固形成电解阴极，在800℃KCl融盐体系下对阴极进行电解反应，电解电压为3.2V并通Ar保护(0.5升/分钟)。熔盐电解钛精矿后阴极XRD结果如图8所示。电解20小时后使阴极与KCl融盐分离保持到常温。对电解产物进行超声波处理，令产物完全成为粉末态金属；再进行冲洗、过滤和干燥处理得到产物粉末。通过XRD分析所得产物为FeTi合金，最终可得到粉末粒度从0.045微米到1微米的产物，如图1和图2所示可知，采用本方法生产的FeTi合金粉末，无论粒度大小和分布范围都能达到极高的标准。

实例2：Fe₂O₃，在1600℃条件下熔化后再凝固形成电解阴极，在830℃CaCl₂融盐体系下对阴极进行电解反应，电解电压为3.2V并通Ar保护(0.5升/分钟)。熔盐电解Fe₂O₃后阴极XRD结果如图9所示。电解6小时后使阴极与CaCl₂融盐分离保持到常温。对电解产物进行超声波处理，使产物完全成为粉末态金属；再进行冲洗、过滤和干燥处理得到产物粉末。通过XRD分析所得产物为单质Fe，最终可得到粉末粒度从20微米到100微米的产物，如图3和图4所示可知，采用本方法生产的金属单质Fe粉末，无论粒度大小和分布范围都能达到极高的标准。

实例3：CuO，在1500℃条件下熔化后再凝固形成电解阴极，在850℃CaCl2融盐体系下对阴极进行电解反应，电解电压为3.2V并通Ar保护(0.5升/分钟)。熔盐电解CuO后阴极XRD结果如图10所示。电解3小时后使阴极与CaCl₂融盐分离保持到常温。对电解产物进行超声波处理，使产物完全成为粉末态金属；再进行冲洗、过滤和干燥处理得到产物粉末。通过XRD分析所得产物为单质Cu，最终可得到粉末粒度从30微米到150微米的产物，如图5和图6所示可知，采用本方法生产的金属单质Cu粉末，无论粒度大小和分布范围都能达到极高的标准。

需要说明的是，图8-图10的XRD结果中，除了目标产物FeTi、Fe、Cu以外，还存在了一些杂质。因为检测的对象是反应后的电解阴极，并不是经过提纯处理的最终产物。同时，这些杂质其实是电解过程中的一些中间产物，他们的存在是分析还原过程原理的重要依据，对本发明中提出的方法和结论起到了推理验证的作用，并不存在矛盾。

虽然实施例未对金属氧化物粉末或者混合好的不同金属氧化物粉末，采用造球、压制后进行高温烧结成型制作电解固体阴极作进一步说明，但是本领域技术人员根据说明书的记载，即高温烧结的温度为1100℃-1250℃，时间为5-10小时，也可以实现本发明。

Claims (6)

1、一种使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特征在于，使用金属氧化物为原料制作阴极，采用熔盐电脱氧法的方式进行电解还原，并通过超声波处理得到金属粉末或者合金粉末，上述整个过程中所述反应物到生成物均为固态。

2、如权利要求1所述的使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：

a、将金属氧化物粉末或者混合好的不同金属氧化物粉末采用造球、压制后进行高温烧结成型，或者熔化后凝固成型，制作电解固体阴极；

b、将制备好的电解固体阴极，通过熔盐电脱氧法的方式进行电解还原，还原过程中通惰性气体进行气氛保护；

c、电解还原反应结束后将还原金属产物与熔盐分离，此过程中继续通惰性气体进行保护；

d、对还原金属产物进行超声波处理，令产物完全成为粉末态金属；

e、对成为粉末态金属进行冲洗、过滤和干燥处理，最终得出要求的金属或者合金粉末。

3、如权利要求2所述的使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为1100℃-1250℃，时间为5-10小时。

4、如权利要求2所述的使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特征在于，所述电解还原时，熔盐选用KCl、CaCl₂或者这两者的混合物。

5、如权利要求2所述的使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特征在于，所述电解还原时，控制反应温度范围为800℃-到850℃。

6、如权利要求2所述的使用金属氧化物直接制备金属粉末或者合金粉末的方法，其特征在于，所述电解还原时，电解电压不高于熔盐的分解电压。

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