CN103233136A - 液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺：该方法采用化学还原法和均相沉淀法相结合制备纳米银与稀土氧化物粉体，并采用粉末冶金工艺制备银稀土氧化物触头材料，使得该触头材料具有较高的硬度、密度、电导率。本发明的使用的原料易得且原料少，成本低；用化学还原法和均相沉淀法相结合制备纳米银与稀土氧化物粉体工艺简单，易工业化生产，绿色环保，满足目前提倡的低碳生产要求，且触头材料具有优良的电性能，可节约银10%～30%，是一种新型节银电触头材料。

Description

液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺

技术领域

本发明的技术方案是一种制备超细银和稀土氧化物粉体及银稀土氧化物电接触材料的化学还原法和均相沉淀法，属于含稀土氧化物银基电接触材料制备技术领域。 

背景技术

电接触元件是高低压开关电器的核心部件,担负着电器接通、分断、导流、隔离等工作,其性能直接影响电器、电子等传导系统工作的可靠性、稳定性、精确性和使用寿命,而保证电接触元件性能优良的关键是电接触材料的研发及其制备。目前,对电接触材料的研究与应用已成为电力、自动化、通讯、精密电子仪器等领域的重要课题。 

在电接触材料中，研究与应用最广的为银基电接触材料。由于银基电接触材料具有良好的耐电磨损、抗熔焊性、导电性、接触电阻小且稳定，广泛用于各种轻重负荷的高低压电器、家用电器、汽车电器、航空航天电器，特别是断路器和接触器这些量大面广的电器几乎全部采用银基电接触材料。目前，已研究出的银基电接触材料有数百种，但形成产业化和实际应用的只不过几十种，基本上可归纳为4个系列，即Ag/C系列、Ag/W系列、Ag/Ni系列和Ag/MeO系列，其中Ag/MeO是电接触材料中人们研究与应用得最多的材料。Ag/MeO触头合金中，氧化物的作用主要是阻止触头熔焊和腐蚀。Ag/MeO触头是一种性能优良的电接触材料，特别是接通电流高达5000A时，有比Ag/C、Ag/Ni、Ag/W更好的抗熔焊性、抗电弧侵蚀性、导热率及导电率。目前研究和使用较多的Ag/MeO触头材料有Ag/CdO、Ag/SnO₂、Ag/ZnO、Ag/REO等。 

Ag/CdO电接触材料具有良好的耐电弧磨损性、抗熔焊性、导电性、导热性以及接触电阻小而稳定等众多优点，被称为“万能触头”。但是CdO在高温下易分解，产生有毒的Cd蒸汽，对人体健康构成威胁，同时污染环境。与Ag/CdO相比，Ag/SnO₂表现出优良的耐磨性、抗熔焊和耐电弧腐蚀，而且在电弧的作用下不会产生有毒物质，因此不会对人体和环境构成危害。但是，Ag/SnO₂材料也有先天的的缺点。首先，Ag/SnO₂的电阻高于Ag/CdO材料，而且接触电阻比较大，温升高，严重影响电气使用性能，目前国内外仍未找到满意的解决方法；其次，SnO₂颗粒大，硬度高，使得Ag/SnO₂材料的塑性和延性差，加工成型变得异常困难，大大限制了Ag/SnO₂触头材料的制造和推广应用，因此研究和开发新的触头材料受到了广泛的重视。 

02113216.X“银稀土氧化物电接触材料的反应合成制备”，是采用反应合成法制备银稀土氧化物电接触材料的方法，仅在一定程度上解决了氧化物在银基体上分散不均及环境污染的问题，改善了触头的抗氧化、抗熔焊、抗电磨损等性能。201010620050“颗粒定向排列增强银基氧化物电触头材料的制备方法”是采用化学共沉淀法制备电学性能优良的颗粒增强银基材料的方法，该方法工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求。CN200610041098.0“一种利用化学沉淀法获得复合粉制备铜基复合材料的方法”，是采用化学沉淀法，但只是获 得了粒径可控、化学成分均匀的活性纳米前驱体粉体。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型环保、优良的机械加工性能和电性能的银稀土氧化物电触头材料的制备方法，该方法采用化学还原法和均相沉淀法相结合制备纳米银与稀土氧化物粉体，并采用粉末冶金工艺制备银稀土氧化物触头材料，使得该触头材料具有较高的硬度、密度、电导率。 

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是： 

一种液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺，包括以下步骤： 

（1）银粉的制备 

称取硝酸银，溶于去离子水中，配成浓度为0.1-0.4mol/L的硝酸银溶液，并在50-70°C水浴中预热，制得银离子溶液； 

将抗坏血酸加入另一容器中加去离子水溶解，配制得到抗坏血酸溶液，其中抗坏血酸的浓度是硝酸银的浓度的2倍，抗坏血酸溶液与硝酸银溶液的体积比为1:1，搅拌至得到透明澄清的溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH=7～8，再滴加分散剂聚乙二醇，体积比聚乙二醇：澄清溶液＝1-10：100，得到三者的混合溶液，然后将混合溶液转移到带有夹层的双口瓶中，继续搅拌，水浴加热，升温至50-70°C，制得还原液； 

在50-70°C水浴温度下，搅拌还原液，然后将前面配制的银离子溶液在5-10分钟内匀速滴加入还原液中；滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶； 

将制备的纳米银溶胶离心分离，沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到纳米银粉末； 

（2）稀土氧化物粉体的制备 

称取含稀土元素的氯化物，用蒸馏水溶解，配成浓度为0.1-0.4mol/L无色透明溶液，加入分散剂聚乙烯砒咯烷酮，其中聚乙烯砒咯烷酮的质量百分比是稀土氯化物的7-10%，搅拌均匀，然后在不断搅拌的情况下加入氨水，调节PH值到5～6，将此溶液放在70～90°C恒温水箱中进行恒温水浴；配制尿素CO(NH₂)₂溶液，CO(NH₂)₂溶液与稀土氯化物溶液的摩尔浓度比为4：1，体积比为1：1，将尿素CO(NH₂)₂溶液在10-15分钟内滴加前面配置的溶液中，生成白色沉淀； 

将制得的白色沉淀静置陈化12-24小时，将上层清液倒出，过滤；采用乙醇洗涤水洗后的滤饼，置换出自由水，用离心分离的方法对沉淀进行分离，去除杂质离子后，把沉淀放入真空干燥箱，干燥10小时；将烘干后的前驱物置于箱式电阻炉中，经550－650°C煅烧后制得均匀分散的稀土氧化物粉体； 

（3）银稀土氧化物触头材料的制备 

采用粉末冶金工艺，按质量比Ag：稀土氧化物=60～90：40～10的比例将纳米银粉末和稀土氧化物混合粉体经18～24吨冷压，保压0.5～1小时—500°C～650°C烧结，保温0.5～2小时—36～48吨复压，保压0.5～1小时—800°C～1000°C复烧，保温0.5～2小时制成银稀土氧化物触头材料。 

所述的含稀土元素的氯化物具体为氯化镧（LaCl₃）、氯化铈（CeCl₃）、氯化镨（PrCl₃）、氯化钕（NdCl₃）或氯化钐（SmCl₃）。 

所述的聚乙二醇具体为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800或聚乙二醇2000。 

所述的氨水的浓度为体积百分比10-12%。 

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于： 

（1）制备纳米银与稀土氧化物粉体时使用的原料易得且原料少，成本低。用化学还原法和均相沉淀法相结合制备纳米银与稀土氧化物粉体是一种工艺简单，易工业化生产，绿色环保的方法，满足目前提倡的低碳生产要求。 

（2）本发明所提供的触头材料具有优良的机械性能，即具有较高的硬度、密度、电导率。因为稀土氧化物在银基体中弥散分布，不仅保持了银基体材料优良的导电性和导热性，稀土元素对基体还具有明显的强化作用，加入稀土元素的银合金硬化效果更明显，可将材料的硬度提高10-20%。 

（3）本发明所提供的触头材料具有优良的电性能，从而提高了电器产品的工作性能、提高我国电器产品的市场竞争力。因为稀土氧化物具有较高的分解温度(＞2000℃)。稀土氧化物悬浮在银熔池中增大其粘度，减少银的侵蚀和迁移，改善了材料的抗熔焊性、抗粘结性及耐电弧侵蚀性，使材料的电导率可提高20%-30%。 

（4）我国的稀土资源储藏量较大，价格较低，而且稀土元素很容易与氧形成稳定的稀土氧化物，采用添加稀土氧化物，制造银稀土氧化物合金，可节约银10%～30%,是一种新型节银电触头材料。 

附图说明

图1为实施例1中纳米Ag粉末的XRD图 

图2为实施例1中纳米CeO₂粉末的XRD图 

图3为实施例1中纳米Ag粉末的SEM照片；其中图3a为放大500倍，图3b为放大100000倍的纤维组织照片。 

图4为实施例1中纳米CeO₂粉末的SEM照片；其中图4a为放大500倍，图4b为放大100000倍的纤维组织照片。 

图5为实施例1中纳米复合材料AgCeO₂的EDS能谱图。 

具体实施方式

实施例1 

（1）用电子天平称取适量硝酸银（分析纯）晶体8.5g，溶于去离子水中，配成浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液250ml，并在60°C水浴中预热10min，制得银离子溶液。 

称量抗坏血酸17.6g（0.1mol）于锥形瓶中，加去离子水溶解，搅拌至得到透明澄清的溶液250ml，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=7～8，再滴加8ml的分散剂聚乙二醇400，得到三者的混合溶液，然后将混合溶液转移到带有夹层的双口瓶中，继续搅拌，水浴加热，升温至60°C，制得还原液。 

在60°C水浴温度下，搅拌还原液。将配制的银离子溶液移入分液漏斗中，然后将银离子溶液在8分钟内匀速滴加入还原液中。滴加完成后，再继续搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶，发生的化学反应如下： 

2AgNO₃+C₆H₈O₆=2Ag↓+C₆H₆O₆+2HNO₃

将制备的纳米银溶胶离心分离，沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，在85°C真空干燥箱中干燥24h，得到纳米银粉末。 

（2）称取CeCl₃﹒7H₂O（分析纯）9.3g，用蒸馏水溶解，配成浓度为0.1mol/L的无色透明溶液250ml，加入0.65g分散剂聚乙烯砒咯烷酮，搅拌均匀，然后再不断搅拌的情况下加入体积浓度为10%的氨水，调节PH值到5，此时溶液为浅白色，将此溶液放在90°C恒温水箱中进行恒温水浴。配制浓度为0.4mol/L的尿素CO(NH₂)₂溶液250ml，将尿素CO(NH₂)₂溶液滴到前面配置的溶液中，尿素开始缓慢水解：将尿素CO(NH₂)₂溶液在10-15分钟内滴加前面配置的溶液中，尿素开始缓慢水解：） 

CO(NH₂)₂+3H₂O→2NH₃·H₂O+CO₂

在碱性溶液中， 

CO₂+2OH^-→CO₃ ^2-+H₂O 

生成的NH₃和CO₃ ^2-均匀分布在溶液中，其中CO₃ ^2-与溶液中的[Ce(H₂O)_n]³⁺相遇碰撞，不断发生化学反应，生成白色沉淀，反应如下： 

2[Ce(H₂O)_n]³⁺+CO₃ ^2-→Ce₂O(CO₃)₂·H₂O+CO₂+(n-1)H₂O 

将制得的白色沉淀静置陈化12小时，这时白色沉淀在水中分层，将上层清液倒出，过滤。采用表面张力比水小的乙醇洗涤水洗后的滤饼，置换出自由水，用离心分离的方法对沉淀进行分离，去除杂质离子后，把沉淀放入真空干燥箱，于85°C条件下干燥10小时。将烘干后的前驱物置于箱式电阻炉中，经550°C煅烧5小时后制得均匀分散的稀土氧化物粉体，反应如下： 

Ce₂O(CO₃)₂·H₂O→2CeO₂+H₂O+2CO₂

（3）采用粉末冶金工艺，按质量比Ag：稀土氧化物=70：30的比例将10g金属银和氧化铈混合粉体经20吨冷压，保压0.5小时—550°C烧结，保温0.5小时—40吨复压，保压1小时—800°C复烧，保温2小时制成银稀土氧化物触头材料。 

根据中华人民共和国国家标准GB/T1966-1996，采用阿基米德排水法测量进行密度测试；用维氏硬度仪、采用维氏压头来进行硬度测试；采用SigmascopeSMP10金属电导率测试仪测量电导率；采用KeXinWDW3100电子万能试验机进行抗拉强度测试。合金试样性能指标： 

采用RigakuD/max240型X射线衍射仪XRD对粉体试样进行物相分析(Cu靶，X射线波长λ=0.154056nm，电压为40KV，电流为50mA，扫描范围10°-90°，步长0.02°)，见图1、 图2所示。利用Debye-Scherrer公式对粒径进行估算,其中Ag粉末粒径为68.13nm，CeO₂粉末粒径为94.25nm。由此证明，用化学还原法和均相沉淀法制备的Ag粉和CeO₂粉末为纳米级粉末。用该粉末制备的纳米银稀土氧化物触头材料由于组成晶粒超细，大量原子位于晶界上，因而在机械性能、物理性能都优于普通的粗晶材料。另外细化的CeO₂颗粒会增加触头表面Ag熔池的粘度、减少触头材料在电弧作用下的损失、提高触头的寿命，甚至可能扩大其应用范围。 

采用HitachiS-4800冷场发射扫描电子显微镜观察Ag粉体的形貌如图3，其中图3a为放大500倍，图3b为放大100000倍的纤维组织照片。CeO₂粉体的形貌如图4所示，其中图4a为放大500倍，图4b为放大100000倍的纤维组织照片。观察复合材料中Ag和CeO₂之间的结合状况，以及CeO₂颗粒在Ag基体中的分布情况，采用EDS(EngerydipersiveX-ray spectrometer)测定各相的微区成分，见图5所示。从以上数据可以看出，与常用AgCdO相比，性能接近，但该材料中的稀土氧化物具有高熔点、强稳定性、弥散作用好等特性在电弧作用下，稀土氧化物悬浮在银熔池中增大其粘度，减少银的侵蚀和迁移，提高了触点的耐电弧侵蚀性，从而降低了接触电阻和温升。因此，该材料是一种新型的节银触头材料，可以成为AgCdO触头材料的替代品。 

从图3和图4可以看出，纳米Ag和CeO₂粉末组织均匀、细致，团聚颗粒较少。用该粉末制备的纳米银稀土氧化物触头材料由于CeO₂组织弥散细小，减小了CeO₂对银基体的割裂作用，可以改善触头材料的加工成型性能差的问题。从图5可以看出，本发明制备的银稀土氧化物复合材料，其中的CeO₂有着2397℃的高熔点，高温稳定性好，硬度高，对银基体具有明显的强化作用。因此含有CeO₂的银合金硬度高，另外当电弧温度高于银的熔点(960℃)后，CeO₂悬浮在银熔池中增大其粘度，减少银的侵蚀和迁移，改善了材料的抗熔焊性、抗粘结性及耐电弧侵蚀性，从而降低了接触电阻和温升。相对比目前使用的低压电器触头材料，该触头材料的硬度可提高10%-20%，电导率可提高20%-30%。 

实施例2 

不同之处在于氯化镧(LaCl₃·7H₂O)替代了氯化铈(CeCl₃﹒7H₂O)，其余相同。 

采用粉末冶金工艺，按Ag：La₂O₃=80：20（质量比）的比例将10g金属银和氧化镧混合粉体经18吨冷压，保压0.5小时—500°C烧结，保温0.5小时—36吨复压，保压1小时—850°C复烧，保温2小时制成银稀土氧化物触头材料。 

合金试样性能指标： 

实施例3 

不同之处在于氯化钕（NdCl₃·6H₂O）替代了氯化铈(CeCl₃﹒7H₂O)，其余相同。 

采用粉末冶金工艺，按Ag：Nd₂O₃=90：10（质量比）的比例将10g金属银和氧化钕混合粉体经22吨冷压，保压0.5小时—600°C烧结，保温0.5小时—44吨复压，保压1小时—900°C复烧，保温2小时制成银稀土氧化物触头材料。 

合金试样性能指标： 

实施例4 

不同之处在于氯化镨（PrCl₃·7H₂O）替代了氯化铈(CeCl₃﹒7H₂O)，其余相同。 

采用粉末冶金工艺，按Ag：Pr₆O₁₁=85：15（质量比）的比例将10g金属银和氧化钕混合粉体经24吨冷压，保压0.5小时—650°C烧结，保温0.5小时—48吨复压，保压1小时—950°C复烧，保温2小时制成银稀土氧化物触头材料。 

合金试样性能指标： 

实施例5 

不同之处在于氯化钐（SmCl₃·6H₂O）替代了氯化铈(CeCl₃﹒7H₂O)，其余相同。 

采用粉末冶金工艺，按Ag：Sm₂O₃=75：25（质量比）的比例将10g金属银和氧化钐混合粉体经20吨冷压，保压0.5小时—600°C烧结，保温0.5小时—40吨复压，保压1小时—800°C复烧，保温2小时制成银稀土氧化物触头材料。 

合金试样性能指标： 

通过实施例1-5对纳米银稀土氧化物复合材料制备过程中初压压力、烧结温度、时间和复压压力等工艺参数的研究，确定出了该工艺过程的最佳工艺参数为初压压力24t,烧结温度650℃，复压压力48t，复烧温度950℃。 

本发明所提供的触头材料具有优良的机械性能和电性能。另外我国的稀土资源储藏量较大，制造银稀土氧化物触头材料，可节约银10%～30%；使用的其他原料易得、成本低；制备工艺简单且绿化环保，满足目前提倡的低碳生产要求。 

Claims (4)

1.一种液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺，其特征为包括以下步骤：

（1）银粉的制备

称取硝酸银，溶于去离子水中，配成浓度为0.1-0.4mol/L的硝酸银溶液，并在50-70°C水浴中预热，制得银离子溶液；

将抗坏血酸加入另一容器中加去离子水溶解，配制得到抗坏血酸溶液，其中抗坏血酸的浓度是硝酸银的浓度的2倍，抗坏血酸溶液与硝酸银溶液的体积比为1:1，搅拌至得到透明澄清的溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH=7～8，再滴加分散剂聚乙二醇，体积比聚乙二醇：澄清溶液＝1-10：100，得到三者的混合溶液，然后将混合溶液转移到带有夹层的双口瓶中，继续搅拌，水浴加热，升温至50-70°C，制得还原液；

在50-70°C水浴温度下，搅拌还原液，然后将前面配制的银离子溶液在5-10分钟内匀速滴加入还原液中；滴加完成后，再继续高速搅拌4h，即得到红棕色纳米银溶胶；

将制备的纳米银溶胶离心分离，沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到纳米银粉末；

（2）稀土氧化物粉体的制备

称取含稀土元素的氯化物，用蒸馏水溶解，配成浓度为0.1-0.4mol/L无色透明溶液，加入分散剂聚乙烯砒咯烷酮，其中聚乙烯砒咯烷酮的质量百分比是稀土氯化物的7-10%，搅拌均匀，然后在不断搅拌的情况下加入氨水，调节PH值到5～6，将此溶液放在70～90°C恒温水箱中进行恒温水浴；配制尿素CO(NH₂)₂溶液，CO(NH₂)₂溶液与稀土氯化物溶液的摩尔浓度比为4：1，体积比为1：1，，将尿素CO(NH₂)₂溶液在10-15分钟内滴加前面配置的溶液中，生成白色沉淀；

将制得的白色沉淀静置陈化12-24小时，将上层清液倒出，过滤；采用乙醇洗涤水洗后的滤饼，置换出自由水，用离心分离的方法对沉淀进行分离，去除杂质离子后，把沉淀放入真空干燥箱，干燥10小时；将烘干后的前驱物置于箱式电阻炉中，经550－650°C煅烧后制得均匀分散的稀土氧化物粉体；

（3）银稀土氧化物触头材料的制备

采用粉末冶金工艺，按质量比Ag：稀土氧化物=60～90：40～10的比例将纳米银粉末和稀土氧化物混合粉体经18～24吨冷压，保压0.5～1小时—500°C～650°C烧结，保温0.5～2小时—36～48吨复压，保压0.5～1小时—800°C～1000°C复烧，保温0.5～2小时制成银稀土氧化物触头材料。

2.如权利要求1所述的液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺，其特征为所述的含稀土元素的氯化物具体为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕或氯化钐。

3.如权利要求1所述的液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺，其特征为所述的聚乙二醇具体为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800或聚乙二醇2000。

4.如权利要求1所述的液相法制备低压电器用银稀土氧化物电接触材料的工艺，其特征为所述的氨水的浓度为体积百分比10-12%。

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