CN110876386A - 一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂及其制备方法，利用稀土离子可以改变细胞膜的通透性，使银离子更容易进入细菌内，从而提高了抗菌剂的抗菌性能，本发明采用氧化还原法和溶胶凝胶法的合成工艺分别制备纳米银溶胶和稀土湿凝胶化合物，然后在湿凝胶下进行预复合，随后再进行煅烧，获得稳定的纳米银和稀土氧化物复合物，使得稀土氧化物协同纳米银抗菌方面具有独特的功效，有效克服了银系抗菌对光、热敏感、易变色、易迁移失效、抗菌成本高等缺陷，此外，稀土本身具有一定的抗菌功效，相较于采用沸石、磷酸盐、白炭黑等作为载银载体具有更高的抗菌效率，可以大大拓展银系抗菌的应用范围。

Description

一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂及其制备方法。
背景技术
抗菌材料是指材质本身具有杀灭或者抑制非益菌增殖的一类功能材料，将其复合到橡胶，塑料，陶瓷，棉织物，涂料等基材中，制成抗菌产品，可有效地阻止细菌、病毒的入侵和传播，为人们提供一个健康的生活环境。抗菌材料可分为三大类：天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。其中无机抗菌剂兼具有机抗菌剂和天然抗菌剂两方优点，所以无机抗菌剂是未来发展趋势。无机抗菌剂应用最广的主要是银系抗菌剂，尽管银系抗菌剂具有杀菌效率高、抗菌活性强、抗菌范围广、抗菌持久、不挥发等特点，但是在实际应用过程中存在抗菌成本高、容易从基体中迁移造成失效、耐候性差、对光和热敏感、易被还原团聚等缺陷。
CN 102763678 B和CN 1313005C分别采用磷酸锆和羟基磷酸锆钠做为载体载银的方法，虽然可以克服银抗菌的某些缺陷，但是磷酸锆和羟基磷酸锆钠载体本身不具备抗菌功能，所以在抗菌效率方面会有所降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
本发明的另一目的在于提供上述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂，由如下重量份的原料组分制成：
Figure BDA0002281028760000011
上述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶和壳聚糖中的至少一种；
上述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、双氧水、甲酸胺和次亚磷酸钠中的至少一种；
上述稀土盐为稀土硝酸盐和/或稀土硫酸盐，该稀土包括镧、铈、钕、镨、钐、铕、钇、钆和镝；
上述酸为柠檬酸、柠檬酸锌、苹果酸、草酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；
上述溶剂为水或无水乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述稀土为镧、铈或钕。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸为柠檬酸或柠檬酸锌。
上述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸银、分散剂和20-30重量份溶剂配制成第一溶液，将还原剂和10-20重量份溶剂配制成第二溶液；
(2)将第一溶液于15-60℃下分散均匀，然后将第二溶液在1-2h内匀速滴加到第一溶液中，滴加结束后，保温反应2-4h，再经洗涤，得到纳米银溶胶；
(3)将稀土盐、酸和其余的溶剂配制成第三溶液；
(4)将第三溶液于15-60℃搅拌2-4h，得到稀土湿凝胶；
(5)将上述纳米银溶胶和上述稀土湿凝胶于15-100℃进行共混搅拌1-4h，得到混合湿凝胶；
(6)将上述混合湿凝胶于120-200℃恒温干燥2-4h，得到干凝胶；
(7)将上述干凝胶碾碎后，于500-1000℃下煅烧1-4h后冷却球磨，即得所述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的温度为25-40℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)的温度为25-40℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)的温度为25-50℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用稀土氧化物本身具有抗菌和协同抗菌性以及同时采用氧化还原法和溶胶凝胶法的合成工艺分别制备纳米银溶胶和稀土湿凝胶化合物，然后在湿凝胶下进行预复合，随后再进行煅烧，获得稳定的纳米银和稀土氧化物复合物，使得稀土氧化物在协同纳米银抗菌方面具有独特的功效，有效克服了银系抗菌对光、热敏感、易变色、易迁移失效、抗菌成本高等缺陷，此外，稀土本身具有抗菌功效，相较于采用沸石、磷酸盐、白炭黑等作为载银载体具有更高的抗菌功效，可以大大拓展银系抗菌的应用范围。
2、本发明制得的稀土氧化物协同纳米银抗菌剂可应用于塑料、涂料、陶瓷、建材等抗菌材料，可提供更持久、更高效的抗菌效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将0.5g硝酸银、1g聚乙烯吡咯烷酮和20g去离子水配制成第一溶液，将0.1g硼氢化钠和10g去离子水配制成第二溶液；
(2)将第一溶液于30℃下磁力搅拌分散均匀，然后将第二溶液在1h内匀速滴加到第一溶液中，滴加结束后，保温反应2h，再经去离子水离心洗涤3次，得到纳米银溶胶；
(3)将60g硝酸铈、60g柠檬酸和250g去离子水配制成第三溶液；
(4)将第三溶液于30℃磁力搅拌3h，得到稀土湿凝胶；
(5)将上述纳米银溶胶和上述稀土湿凝胶于40℃进行共混搅拌2h，得到混合湿凝胶；
(6)将上述混合湿凝胶于150℃的恒温干燥箱中干燥3h，得到干凝胶；
(7)将上述干凝胶碾碎后置于马弗炉中，于700℃下煅烧3h后冷却球磨，即得所述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
实施例2
(1)将1g硝酸银、2g壳聚糖和25g去离子水配制成第一溶液，将0.15g抗坏血酸和15g去离子水配制成第二溶液；
(2)将第一溶液于30℃下磁力搅拌分散均匀，然后将第二溶液在1.5h内匀速滴加到第一溶液中，滴加结束后，保温反应3h，再经去离子水离心洗涤3次，得到纳米银溶胶；
(3)将40g硫酸钕、40g柠檬酸锌和150g去离子水配制成第三溶液；
(4)将第三溶液于15℃磁力搅拌2h，得到稀土湿凝胶；
(5)将上述纳米银溶胶和上述稀土湿凝胶于15℃进行共混搅拌1h，得到混合湿凝胶；
(6)将上述混合湿凝胶于120℃的恒温干燥箱中干燥2h，得到干凝胶；
(7)将上述干凝胶碾碎后置于马弗炉中，于500℃下煅烧2h后冷却球磨，即得所述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
实施例3
(1)将1g硝酸银、2g壳聚糖和25g去离子水配制成第一溶液，将0.15g硼酸氢钠和15g去离子水配制成第二溶液；
(2)将第一溶液于30℃下磁力搅拌分散均匀，然后将第二溶液在1.5h内匀速滴加到第一溶液中，滴加结束后，保温反应3h，再经去离子水离心洗涤3次，得到纳米银溶胶；
(3)将30g硝酸镧、30g柠檬酸和180g去离子水配制成第三溶液；
(4)将第三溶液于60℃磁力搅拌4h，得到稀土湿凝胶；
(5)将上述纳米银溶胶和上述稀土湿凝胶于100℃进行共混搅拌4h，得到混合湿凝胶；
(6)将上述混合湿凝胶于200℃的恒温干燥箱中干燥4h，得到干凝胶；
(7)将上述干凝胶碾碎后置于马弗炉中，于1000℃下煅烧4h后冷却球磨，即得所述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
实施例4
(1)将1.5g硝酸银、3g聚乙烯吡咯烷酮和30g去离子水配制成第一溶液，将0.3g抗坏血酸和20g去离子水配制成第二溶液；
(2)将第一溶液于60℃下磁力搅拌分散均匀，然后将第二溶液在2h内匀速滴加到第一溶液中，滴加结束后，保温反应4h，再经去离子水离心洗涤5次，得到纳米银溶胶；
(3)将20g硫酸铈、20g柠檬酸锌和150g去离子水配制成第三溶液；
(4)将第三溶液于45℃磁力搅拌3h，得到稀土湿凝胶；
(5)将上述纳米银溶胶和上述稀土湿凝胶于50℃进行共混搅拌3h，得到混合湿凝胶；
(6)将上述混合湿凝胶于150℃的恒温干燥箱中干燥3h，得到干凝胶；
(7)将上述干凝胶碾碎后置于马弗炉中，于800℃下煅烧3h后冷却球磨，即得所述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
对比例1
按照专利CN 102763678 B所述方法进行立方体磷酸锆载银制备，分别制备了载银量依次为1.5％、3.5％和10％的对比样品1、2和3。
将上述实施例1-4制得的稀土氧化物协同纳米银抗菌剂和对比样品1-3采用金黄色葡萄球菌进行抑菌性能评价试验，对比结果如表1所示
表1样品抑菌性能评价
Figure BDA0002281028760000051
MIC(ppm)表示样品的最小抑菌浓度
试验结果表明本发明实施例制得的稀土氧化物协同纳米银抗菌剂与对比样品立方体磷酸锆载银相比具有更高效的抗菌效果和抗变色能力，说明本发明中稀土氧化物起到了协同纳米银抗菌的作用。
对比例2
将实施例1制得的稀土氧化物协同纳米银抗菌剂和对比样品1应用于聚丙烯塑料中进行性能对比。
聚丙烯抗菌塑料测试样品按以下流程制备：
(1)将20wt％抗菌剂与聚丙烯通过熔融挤出造粒得到聚丙烯抗菌母粒；
(2)将上述聚丙烯抗菌母粒与聚丙烯按4∶6的质量比混合均匀注塑成型得到50mm×50mm×4mm的试块；
(3)将试块按照GB/T 31402-2015标准进行抗菌测试。测试对比具体如下表2所示：
表2聚丙烯抗菌塑料抗菌测试
Figure BDA0002281028760000052
Figure BDA0002281028760000061
对比例3
将实施例2制得的稀土氧化物协同纳米银抗菌剂和对比样品2应用于涂料中进行性能对比。
抗菌涂料测试样品按以下流程制备：
(1)将抗菌剂按4wt％添加到丙烯酸建筑涂料中混合均匀，制成抗菌涂料；
(2)采用刮涂法将抗菌涂料均匀的刮涂在聚氯乙烯塑料板上，待涂料干燥后，将聚氯乙烯塑料板裁剪成50mm×50mm大小的试板；
(3)将试板按照GB/T 21866-2008进行涂料的抗菌测试。测试对比具体如下表3所示：
表3抗菌涂料抗菌测试
样品 实施例2 对比样品2
涂料中抗菌粉体添加量(％) 4 4
抗菌率(％) 96.5 85.5
抗变色能力 强 稍弱
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂，其特征在于：由如下重量份的原料组分制成：
Figure FDA0002281028750000011
上述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶和壳聚糖中的至少一种；
上述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、双氧水、甲酸胺和次亚磷酸钠中的至少一种；
上述稀土盐为稀土硝酸盐和/或稀土硫酸盐，该稀土包括镧、铈、钕、镨、钐、铕、钇、钆和镝；
上述酸为柠檬酸、柠檬酸锌、苹果酸、草酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；
上述溶剂为水或无水乙醇。
2.如权利要求1所述的一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂，其特征在于：所述分散剂为PVP或壳聚糖。
3.如权利要求1所述的一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸。
4.如权利要求1所述的一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂，其特征在于：所述稀土为镧、铈或钕。
5.如权利要求1所述的一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂，其特征在于：所述酸为柠檬酸或柠檬酸锌。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种稀土氧化物协同纳米银抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硝酸银、分散剂和20-30重量份溶剂配制成第一溶液，将还原剂和10-20重量份溶剂配制成第二溶液；
(2)将第一溶液于15-60℃下分散均匀，然后将第二溶液在1-2h内匀速滴加到第一溶液中，滴加结束后，保温反应2-4h，再经洗涤，得到纳米银溶胶；
(3)将稀土盐、酸和其余的溶剂配制成第三溶液；
(4)将第三溶液于15-60℃搅拌2-4h，得到稀土湿凝胶；
(5)将上述纳米银溶胶和上述稀土湿凝胶于15-100℃进行共混搅拌1-4h，得到混合湿凝胶；
(6)将上述混合湿凝胶于120-200℃恒温干燥2-4h，得到干凝胶；
(7)将上述干凝胶碾碎后，于500-1000℃下煅烧1-4h后冷却球磨，即得所述稀土氧化物协同纳米银抗菌剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的温度为25-40℃。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的温度为25-40℃。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的温度为25-50℃。
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