CN110063340B - 一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其包含以下步骤：（1）水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；（2）制备掺银二氧化钛溶胶；（3）掺银二氧化钛溶胶凝胶化；（4）凝胶干燥、热处理得到掺银二氧化钛纳米粉体。本发明制备的抗菌剂兼具二氧化钛抗菌剂和银系无机抗菌剂的优点：无毒、高效、抗菌、防霉能力强、抗菌、防霉实效长。此外，通过在二氧化钛中掺杂加入银，可以在二氧化钛的晶格中引入缺陷形成掺杂能级，改变二氧化钛的能带结构，从而提高二氧化钛的活性，还可克服单一银系抗菌剂易变色的缺陷。

Description

一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法。
背景技术
近年来，在环境保护中的应用越来越受到人们的重视。半导体粒子，如CdS、ZnO、TiO2和PbS等在紫外光作用下能产生电子/空穴对，与溶解氧和水发生作用，生成的羟基自由基(·OH)和负氧离子(O2－)可以把废水中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，已在废水处理领域显示出巨大的应用潜力。在这些材料中，TiO2具有较好的催化活性、广泛的原料来源以及较低的毒性，成为研究较广泛的材料之一。但由于块状和大颗粒的TiO2反应速率低，无法达到降解有机物或杀菌的要求，要将其应用到工业生产中，需要对其进行适当的改性以改善其性能。通过TiO2颗粒的纳米化、掺杂、复合等改性则可以有效提高其活性。
材料利用其反应所生成的·OH和O2－，能够有效的杀灭水中的有害微生物，从而达到抗菌、防霉的目的。反应杀菌具有见效快、耐久性好、没有二次污染的优点，然而它只能在有光线的条件下才能发挥作用，这就限制了它在无光或弱光条件下的应用。
银是一种优良的杀菌材料，如果将其掺杂到纳米TiO2中，一方面可以在半导体晶格中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变TiO2半导体的能带结构，从而提高TiO2的活性；另一方面银本身就具有良好的抗菌性能，可以明显提高制品的抗菌能力。
溶胶－凝胶法(S-G法)是以金属醇盐M(OR)n(M代表Ti、Na、Mg、Ba、Pb等金属元素，R代表－CH3、－C2H5、－C3H7、－C4H9等烷烃基团，OR为烷氧基)为原料，使其在有机溶剂中水解、缩聚形成凝胶，凝胶经过干燥、煅烧后得到粉末的方法。溶胶—凝胶法具有操作方便、易于掺杂等优点，可以用于纳米抗菌剂的制备。
发明内容
为了克服现有抗菌剂存在的问题，本发明的目的是提供一种低毒、广谱、高效、抗菌能力强、抗菌实效长的掺银二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其包含以下步骤：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，得二氧化钛溶胶；
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂混合后，将其缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将上述得到的掺银二氧化钛溶胶在25-30℃温度进行凝胶反应15～24h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将上述得到的掺银二氧化钛凝胶经过真空干燥，高温煅烧处理得到掺银二氧化钛纳米粉体。
进一步方案，步骤(1)中还加入了水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，所述乙酸和钛酸酯的摩尔比为2～2.5；所述钛酸酯为钛酸丁酯。
步骤(1)中的水解和缩聚反应的温度为25-30℃、反应时间为12-15h。
步骤(1)中的钛酸酯、水、乙醇的摩尔比为1：2.5～3：10～12。
步骤(2)中的络合稳定剂为柠檬酸，所述硝酸银与柠檬酸的摩尔比为100～200：1；所述硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为0.8～1.2：100。
步骤(4)中真空干燥温度为80～100℃、时间为4～8h；高温煅烧的温度为500～550℃、时间为2～4h。
本发明的另一个发明目的是提供经上述制备方法制备的掺银二氧化钛纳米抗菌剂，其粒径为20～50nm。
本发明选择钛酸丁酯作为原料，因为钛酸丁酯与钛酸甲脂、钛酸乙酯、钛酸丙酯相比，其水解速度较慢，有利于对反应速度的控制；
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明通过溶胶-凝胶法制备掺银二氧化钛纳米抗菌剂，兼有二氧化钛的抗菌性和银系抗菌剂的长效抗菌效果，所以本发明制备的抗菌剂具有无毒、高效的优点；
2、本发明通过溶胶-凝胶法制备掺银二氧化钛纳米抗菌剂，克服了单一银系抗菌剂易变色的问题，具有优异的抗菌和防霉效果；
3、本发明通过溶胶-凝胶法制备掺银二氧化钛纳米抗菌剂，掺杂过程中形成Ag-Ti-O的化学配位结构，确保银离子缓慢释放，抗菌作用更持久有效。
4、本发明以钛酸丁酯为原料，以乙酸为水解反应抑制剂控制水解反应速度，乙酸为弱电解质的有机酸，其加入可以促使水解平衡向配方方向移动，提高溶胶的稳定性，其中乙酸和钛酸丁酯的摩尔比为2～2.5，钛酸丁酯、水、乙醇的摩尔比控制在1:2.5～3:10～12，反应温度为25～30℃，反应时间12～15h，采用钛酸丁酯和此配比的乙酸，在此温度时间条件下其水解速度较慢，有利于对反应速度的控制和二氧化钛溶胶的生成，水解反应的温度过高或者过低会导致水解反应的速度过快难以控制；
二氧化钛溶胶凝胶化过程中，以柠檬酸为络合稳定剂，柠檬酸为一种弱有机酸，硝酸银与柠檬酸的摩尔比为100～200，其与银离子络合后，络合离子可在溶胶中稳定存在，不出现沉淀，如有酸性较强的乙酸或者无机酸，则银离子在溶胶中难以稳定存在。另外硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为0.8～1.2：100，硝酸银摩尔比低于0.8则抗菌效果不佳，摩尔比超过1.2后，抗菌效果提高不明显而且还导致材料成本增加。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其包含以下步骤：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸丁酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，同时还加入了水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，其中钛酸丁酯、水、乙醇和乙酸的摩尔比为1：2.5：10：2；反应得二氧化钛溶胶；水解和缩聚反应的温度为25℃，反应时间为12h。
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂柠檬酸，然后缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；其中硝酸银与柠檬酸的摩尔比为100，硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为0.8：100。
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将上述得到的掺银二氧化钛溶胶在25℃温度进行凝胶反应15h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将上述得到的掺银二氧化钛凝胶经过80℃真空干燥4h，然后于500℃高温煅烧处理2h得到掺银二氧化钛纳米粉体。
实施例2：
一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其包含以下步骤：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸丁酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，同时还加入了水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，其中钛酸丁酯、水、乙醇和乙酸的摩尔比为1：2.8：11：2.2；反应得二氧化钛溶胶；水解和缩聚反应的温度为28℃，反应时间为13.5h。
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂柠檬酸，然后缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；其中硝酸银与柠檬酸的摩尔比为150，硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为1：100。
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将上述得到的掺银二氧化钛溶胶在28℃温度进行凝胶反应20h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将上述得到的掺银二氧化钛凝胶经过90℃真空干燥6h，然后于525℃高温煅烧处理3h得到掺银二氧化钛纳米粉体。
实施例3：
一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其包含以下步骤：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸丁酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，同时还加入了水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，其中钛酸丁酯、水、乙醇和乙酸的摩尔比为1：3：12：2.5；反应得二氧化钛溶胶；水解和缩聚反应的温度为30℃，反应时间为15h。
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂柠檬酸，然后缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；其中硝酸银与柠檬酸的摩尔比为200，硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为1.2：100。
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将上述得到的掺银二氧化钛溶胶在30℃温度进行凝胶反应24h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将上述得到的掺银二氧化钛凝胶经过100℃真空干燥8h，然后于550℃高温煅烧处理4h得到掺银二氧化钛纳米粉体。
对比例1：
直接使用市售的银系抗菌剂，该抗菌剂以磷酸锆为载体，把具有抗菌作用的银离子以稳定的形态均匀分布到载体中，其中银含量大于2％，载体粒径小于1微米，抗菌测试中添加比例0.3％。
对比例2：
直接使用市售的有机抗菌剂，聚六亚甲基双胍盐酸盐，沸点102℃，pH值5.5-7.5，抗菌测试中添加比例为0.3％。
对比例3：
直接使用市售的纳米二氧化钛作为抗菌剂，粒径400-600nm，抗菌测试中添加比例0.3％。
性能评价方式及实行标准：
抗菌性能表征：将实施例中制备的的抗菌剂按照PP/抗菌剂＝99.7/0.3的质量比添加到PP中，并注塑成50*50*2mm的方板，抗菌性能按照GB/T 2591-2003标准进行测试，防霉性能按照ASTM G21-09标准进行测试，测试结果如下表1所示；
表1、各实施例与对比例制备的抗菌剂的防霉、抗菌效果测试结果
Figure GDA0003305454550000051
备注：1)杀菌率是于37℃下在培养皿中放置24h后测试杀菌率；
2)霉菌培养条件为：温度30℃，湿度85％，时间：7天后，观察测试样品表面的霉菌生长情况。
通过上述实施例1～3和对比实施例1～3的防霉、抗菌测试数据可以看出，本专利提出的掺银二氧化硅纳米抗菌剂与普通抗菌剂相比，具有优异的抗菌和防霉效果，并且硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比例在0.8～1.2：100时，抗菌剂中防霉、抗菌效果随着抗菌剂中掺杂银的增加而提高；硝酸银/二氧化钛溶胶的摩尔比例超过1.2％，则防霉、抗菌效果提高的不明显；但是硝酸银/二氧化钛溶胶的摩尔比例低于0.8％时，防霉、抗菌效果明显降低。这是因为掺银量小于0.8％时，银主要以离子状态存在于晶格内，少部分扩散至晶粒表面或少量转变成银单质，在溶液中银离子溶解出来，从而起到防霉、抗菌的作用。随着掺银量的增加，即增加了银的溶出量又提高了抗菌剂的能力，其在光照条件下的抗菌能力大大加强，且随银含量的增加而提高。当掺银量大于1.2％以后，银离子在溶液中的溶出逐渐达到平衡，继续增加银含量，溶出的银离子浓度增加不明显，因而其抗菌能力提高不大。另外，银掺杂过多会造成抗菌剂能力的降低，此时光照对抗菌性能的提高也不明显。在高银含量下，杀菌主要是由银在起作用，光催化的影响降低。
另外，通过表1的测试结果对比可以看出，本发明提出的掺银催化二氧化钛抗菌剂，与普通的银系抗菌剂、有机类抗菌剂、无机纳米二氧化钛抗菌剂相比，具有更好的抗菌和防霉的效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)水解、缩聚制备二氧化钛溶胶；
将钛酸酯、水加入乙醇中进行水解和缩聚反应，得二氧化钛溶胶；
所述水解和缩聚反应的温度为25-30℃、反应时间为12-15h；
所述钛酸酯、水、乙醇的摩尔比为1：2.5～3：10～12；
还加入了水解反应抑制剂乙酸来控制水解反应速度，所述乙酸和钛酸酯的摩尔比为2～2.5；
(2)制备掺银二氧化钛溶胶；
在硝酸银溶液中添加络合稳定剂混合均匀后，将其缓慢滴加到上述二氧化钛溶胶中，充分反应得到掺银二氧化钛溶胶；
所述络合稳定剂为柠檬酸，所述硝酸银与柠檬酸的摩尔比为100～200：1；所述硝酸银与二氧化钛溶胶的摩尔比为0.8～1.2：100；
(3)掺银二氧化钛溶胶凝胶化；
将掺银二氧化钛溶胶在25-30℃温度进行凝胶反应15～24h，得到掺银二氧化钛凝胶；
(4)凝胶干燥、热处理；
将掺银二氧化钛凝胶经过真空干燥，高温煅烧处理得到掺银二氧化钛纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中真空干燥温度为80～100℃、时间为4～8h；高温煅烧的温度为500～550℃、时间为2～4h。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制备的掺银二氧化钛纳米抗菌剂，其粒径为20～50nm。
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