CN114797829B - 一种可见光催化纳米抗菌材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化纳米抗菌材料，涉及抗菌材料技术领域，包括以下步骤：(1)掺杂混合粉体制备；(2)复合粉体制备；(3)混合研磨；(4)煅烧；采用本发明制备的可见光催化抗菌材料具有优异的抗菌性能，能够对多种细菌均具有不同的优异抗菌效果，同时，还能够针对有机污染物进行氧化分解，可在污染处理领域中发挥同样出色的处理功能。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种可见光催化纳米抗菌材料。
背景技术
工业现代化的高速发展带来了严重的环境污染问题，因此，如何去解决环境污染问题是实现人类社会可持续发展的所要考虑的问题。
抗菌剂是将少量高效的抗菌材料添加到其它的材料中，从而能够赋予其它材料能够在一定时间内具有抑制某些微生物的生长或者繁殖的材料。
抗菌剂的种类繁多，概括起来可分为无机系、有机系和天然生物系三大类。
然而现有的抗菌材料抗菌性能一般，抗菌持续性相对较短，无法满足某些特殊场合的需求。
如根据中国专利公告号CN1589630A提供的一种无机抗菌剂及其制备方法，“本发明公开了一种无机抗菌剂及其制备方法，涉及无机抗菌材料技术领域，解决了现有的载银无机抗菌材料成本高、有效成分急速溶出，从而不具有抗菌效果持续性的问题。本发明的主要技术方案为：一种无机抗菌剂，以重量份计包括如下组分：Ag2O为0.5-5重量份，ZnO为15-50重量份，SiO2为2-15 重量份，B2O3为30-60重量份。该无机抗菌剂的是通过在氧化气氛下将原料混合均匀、加热熔融、急冷出料、干燥的步骤制成。本发明主要用于制得成本低、有效成分能够缓释可控的无机抗菌剂”，但是其抗菌材料效果较为一般，抗菌持效性不足。
因此，需要对现有技术进行进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种可见光催化纳米抗菌材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂混合粉体制备：
将硝酸铈、醋酸镁依次添加到去离子水中，调节温度至40℃，保温搅拌 20min，得到混合液；
向混合液中添加尿素调节温度至95℃，保温搅拌8小时，静置陈放2小时后，进行干燥，得到混合粉体；
(2)复合粉体制备：
将正硅酸乙酯添加到乙醇中搅拌均匀，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；
将氨水添加到乙醇溶液中，搅拌均匀，得到氨水复合液；
在搅拌的条件下，将氨水复合液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液中，滴加完成后，再添加硝酸锌水溶液，超声波处理10min，再继续搅拌反应6小时，经过离心，干燥，得到复合粉体；
(3)混合研磨：
将混合粉体与复合粉体按1:3-5质量比例混合到一起，然后再添加混合粉体质量2倍乙醇，以1500r/min转速进行研磨处理4小时，再进行干燥，收回乙醇，得到研磨料；
(4)煅烧：
将研磨料添加到煅烧炉中进行煅烧处理，得到光催化纳米抗菌材料。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中按重量份计，硝酸铈为1-2份、醋酸镁为7-10份、去离子水为50-60份、尿素为12-15份。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中正硅酸乙酯乙醇溶液质量分数为32- 35％。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中氨水、乙醇溶液混合体积比为1:4；
氨水质量分数为10％，乙醇溶液质量分数为30％。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中氨水复合液、正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸锌水溶液混合质量比为3:1-1.5:3。
作为进一步的技术方案，所述硝酸锌水溶液浓度为0.85mol/L。
作为进一步的技术方案，所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
作为进一步的技术方案，步骤(4)中的煅烧为在惰性气氛中进行煅烧，煅烧前30min温度为400℃，后1小时温度为650℃。
作为进一步的技术方案，所述惰性气氛为氮气、氖气中任一种。
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法得到可见光催化纳米抗菌材料。
自由基是一种高活性的具有不成对价电子的原子或基团，自由基，尤其是与氧有关的自由基在生物体内广泛存在并保持体内平衡，本发明通过依据自由基强氧化性能够杀死细菌的特点制备得到一种抗菌材料，能够大幅度的提高了其应用范围。
金属氧化物，例如二氧化钛、氧化镁、氧化锌都属于一类光催化材料，可以通过光催化产生抗菌活性，能够影响到细菌的繁殖能力。
经过煅烧处理后的光催化纳米抗菌材料中含有以纳米氧化镁和纳米氧化锌为活性主体成分的结构复合物，氧化镁纳米粒子相较于传统的纳米银和二氧化钛抗菌材料相比，具有成本更低、环境友好、无需辐射激发抗菌活性多种优点，通过以氧化镁和氧化锌为主体成分的结构复合物制备得到的抗菌材料对多种细菌均具有优异的灭杀性能。
本发明抗菌材料在可见光照射下能够生成一定量的活性氧，通过活性氧中的某些自由基能够与细菌细胞内或者细胞膜表面上的某些酶发生作用，从而促使细菌细胞凋亡，达到杀菌的目的。
本发明抗菌材料在可见光的照射下，还能够产生光电子，而光电子具有氧化有机污染物的功能，能够将有机污染物分解成对应的磷酸盐、氯离子以及其他对环境无污染的产物，因此，还可以将本发明抗菌材料应用到污染处理领域材料中，提高污染处理效率。
铈元素中具有特殊的电子层结构4f轨道，本发明通过在混合粉体中引入一定量的铈元素，能够与其它成分形成相互作用，生成复合物，而这种复合物能够产生大量的电子能级进行光子的激活，减少电子与空穴之间的相互吸引力，增强纳米材料的光催化能力，也就是说，本发明通过引入铈元素，能够提高抗菌材料的光催化效率，从而产生更多的抗菌活性物质，杀灭细菌，提高抗菌材料的抗菌性能。
本发明相比现有技术具有以下优点：
采用本发明制备的可见光催化抗菌材料具有优异的抗菌性能，能够对多种细菌均具有不同的优异抗菌效果，同时，还能够针对有机污染物进行氧化分解，可在污染处理领域中发挥同样出色的处理功能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂混合粉体制备：
将硝酸铈、醋酸镁依次添加到去离子水中，调节温度至40℃，保温搅拌 20min，得到混合液；
向混合液中添加尿素调节温度至95℃，保温搅拌8小时，静置陈放2小时后，进行干燥，得到混合粉体；
(2)复合粉体制备：
将正硅酸乙酯添加到乙醇中搅拌均匀，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；
将氨水添加到乙醇溶液中，搅拌均匀，得到氨水复合液；
在搅拌的条件下，将氨水复合液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液中，滴加完成后，再添加硝酸锌水溶液，超声波处理10min，再继续搅拌反应6小时，经过离心，干燥，得到复合粉体；
正硅酸乙酯一般指四乙氧基硅烷。四乙氧基硅烷，又名硅酸四乙酯，是一种有机化合物，化学式为C8H20O4Si，为无色液体，微溶于水，微溶于苯，溶于乙醚，混溶于乙醇。
(3)混合研磨：
将混合粉体与复合粉体按1:3-5质量比例混合到一起，然后再添加混合粉体质量2倍乙醇，以1500r/min转速进行研磨处理4小时，再进行干燥，收回乙醇，得到研磨料；
(4)煅烧：
将研磨料添加到煅烧炉中进行煅烧处理，得到光催化纳米抗菌材料。
步骤(1)中按重量份计，硝酸铈为1-2份、醋酸镁为7-10份、去离子水为50-60份、尿素为12-15份。
步骤(2)中正硅酸乙酯乙醇溶液质量分数为32-35％。
步骤(2)中氨水、乙醇溶液混合体积比为1:4；
氨水质量分数为10％，乙醇溶液质量分数为30％。
步骤(2)中氨水复合液、正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸锌水溶液混合质量比为3:1-1.5:3。
所述硝酸锌水溶液浓度为0.85mol/L。
所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
步骤(4)中的煅烧为在惰性气氛中进行煅烧，煅烧前30min温度为400 ℃，后1小时温度为650℃。
所述惰性气氛为氮气、氖气中任一种。
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法得到可见光催化纳米抗菌材料。
光催化机理是本发明抗菌材料在受到紫外线或可见光的照射就可以被激活，从而产生能够杀灭细菌的物质，本发明抗菌材料在经过吸收光后，能够促使电子获得能量，从而使得获得能量的电子从能量较低的能带跃迁到能量较高的能带上，进而就产生了电子空穴对，所形成的电子空穴具有强氧化性，能够发生强氧化反应，当其与细菌或者有机污染物相互接触时，会直接与细菌细胞膜表面物质或有机污染物发生反应，从而达到杀灭细菌或分解有机污染物的目的。
以下为具体实施例：
实施例1
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂混合粉体制备：
将硝酸铈、醋酸镁依次添加到去离子水中，调节温度至40℃，保温搅拌 20min，得到混合液；
向混合液中添加尿素调节温度至95℃，保温搅拌8小时，静置陈放2小时后，进行干燥，得到混合粉体；
(2)复合粉体制备：
将正硅酸乙酯添加到乙醇中搅拌均匀，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；
将氨水添加到乙醇溶液中，搅拌均匀，得到氨水复合液；
在搅拌的条件下，将氨水复合液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液中，滴加完成后，再添加硝酸锌水溶液，超声波处理10min，再继续搅拌反应6小时，经过离心，干燥，得到复合粉体；
(3)混合研磨：
将混合粉体与复合粉体按1:3质量比例混合到一起，然后再添加混合粉体质量2倍乙醇，以1500r/min转速进行研磨处理4小时，再进行干燥，收回乙醇，得到研磨料；
(4)煅烧：
将研磨料添加到煅烧炉中进行煅烧处理，得到光催化纳米抗菌材料。
步骤(1)中按重量份计，硝酸铈为1份、醋酸镁为7份、去离子水为60 份、尿素为12份。
步骤(2)中正硅酸乙酯乙醇溶液质量分数为32％。
步骤(2)中氨水、乙醇溶液混合体积比为1:4；
氨水质量分数为10％，乙醇溶液质量分数为30％。
步骤(2)中氨水复合液、正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸锌水溶液混合质量比为3:1:3。
所述硝酸锌水溶液浓度为0.85mol/L。
所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
步骤(4)中的煅烧为在惰性气氛中进行煅烧，煅烧前30min温度为400 ℃，后1小时温度为650℃。
所述惰性气氛为氮气。
实施例2
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂混合粉体制备：
将硝酸铈、醋酸镁依次添加到去离子水中，调节温度至40℃，保温搅拌 20min，得到混合液；
向混合液中添加尿素调节温度至95℃，保温搅拌8小时，静置陈放2小时后，进行干燥，得到混合粉体；
(2)复合粉体制备：
将正硅酸乙酯添加到乙醇中搅拌均匀，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；
将氨水添加到乙醇溶液中，搅拌均匀，得到氨水复合液；
在搅拌的条件下，将氨水复合液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液中，滴加完成后，再添加硝酸锌水溶液，超声波处理10min，再继续搅拌反应6小时，经过离心，干燥，得到复合粉体；
(3)混合研磨：
将混合粉体与复合粉体按1:5质量比例混合到一起，然后再添加混合粉体质量2倍乙醇，以1500r/min转速进行研磨处理4小时，再进行干燥，收回乙醇，得到研磨料；
(4)煅烧：
将研磨料添加到煅烧炉中进行煅烧处理，得到光催化纳米抗菌材料。
步骤(1)中按重量份计，硝酸铈为1份、醋酸镁为7份、去离子水为60 份、尿素为15份。
步骤(2)中正硅酸乙酯乙醇溶液质量分数为35％。
步骤(2)中氨水、乙醇溶液混合体积比为1:4；
氨水质量分数为10％，乙醇溶液质量分数为30％。
步骤(2)中氨水复合液、正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸锌水溶液混合质量比为3:1.5:3。
所述硝酸锌水溶液浓度为0.85mol/L。
所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
步骤(4)中的煅烧为在惰性气氛中进行煅烧，煅烧前30min温度为400 ℃，后1小时温度为650℃。
所述惰性气氛为氮气。
实施例3
一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂混合粉体制备：
将硝酸铈、醋酸镁依次添加到去离子水中，调节温度至40℃，保温搅拌 20min，得到混合液；
向混合液中添加尿素调节温度至95℃，保温搅拌8小时，静置陈放2小时后，进行干燥，得到混合粉体；
(2)复合粉体制备：
将正硅酸乙酯添加到乙醇中搅拌均匀，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；
将氨水添加到乙醇溶液中，搅拌均匀，得到氨水复合液；
在搅拌的条件下，将氨水复合液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液中，滴加完成后，再添加硝酸锌水溶液，超声波处理10min，再继续搅拌反应6小时，经过离心，干燥，得到复合粉体；
(3)混合研磨：
将混合粉体与复合粉体按1:4质量比例混合到一起，然后再添加混合粉体质量2倍乙醇，以1500r/min转速进行研磨处理4小时，再进行干燥，收回乙醇，得到研磨料；
(4)煅烧：
将研磨料添加到煅烧炉中进行煅烧处理，得到光催化纳米抗菌材料。
步骤(1)中按重量份计，硝酸铈为1.6份、醋酸镁为8份、去离子水为55 份、尿素为13份。
步骤(2)中正硅酸乙酯乙醇溶液质量分数为32.8％。
步骤(2)中氨水、乙醇溶液混合体积比为1:4；
氨水质量分数为10％，乙醇溶液质量分数为30％。
步骤(2)中氨水复合液、正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸锌水溶液混合质量比为3:1.2:3。
所述硝酸锌水溶液浓度为0.85mol/L。
所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
步骤(4)中的煅烧为在惰性气氛中进行煅烧，煅烧前30min温度为400 ℃，后1小时温度为650℃。
所述惰性气氛为氮气。
对比例1：与实施例1区别为不添加掺杂混合粉体。
对比例2：与实施例1区别为不添加复合粉体。
实验
抗菌剂抗菌性能测试
将实施例分别添加到环氧树脂中进行搅拌均匀，混合比例为1:100；并涂刷到经过灭菌处理的玻璃平板上干燥形成涂层，涂层厚度面积数值相差不超过± 0.1；根据国家标准GB/T21866-2008，将细菌悬液平铺于试板(有涂层或无涂层)表面，在(36±1)℃、相对湿度＞80％条件下培养24h；将培养24h后的样品，反复洗涤、充分摇匀，取洗液接种于琼脂培养基中，然后在(36±1)℃下，培养24h后作活菌计数。每个样品做三个平行试验，则抗菌率(P，％)为:
P＝100％％(m-n)/m；
式中，m为空白对照样板24h后平均回收菌数，n为抗菌涂料样板24h后平均回收菌数；
表1
由表1可以看出，本发明制备可见光催化抗菌材料具有优异的抗菌性能，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率菌具有大幅度的提高。
继续上述实验，将对比例试样按相同比例添加到环氧树脂中，形成相同的涂层，进行实验，对比：
表2
| 大肠杆菌抑菌率％ | 金黄色葡萄球菌抑菌率％ | |
| 对比例1 | 72.36 | 91.61 |
| 对比例2 | 88.22 | 80.76 |
由表2可以看出，本发明中通过引入掺杂混合粉体，能够大幅度提高抗菌材料对大肠杆菌的抑菌效果，而通过引入复合粉体能够大幅度的提高对金黄色葡萄球菌的抑菌效果，二者结合，制备的抗菌材料对大肠杆菌抑菌率和金黄色葡萄球菌的抑菌性能均具有一定幅度的改善提高。
进一步实验，以实施例1为基础试样，对比复合粉体制备过程中超声波处理时间对于成品抗菌材料对金黄色葡萄球菌抑菌性能影响；
表3
由表3可以看出，本发明制备复合粉体过程中的超声波处理时间对于成品抗菌材料针对金黄色葡萄球菌的抑菌性能具有直接的影响，随着超声波处理时间的延长，对金黄色葡萄球菌的抑菌性能先增加后降低。
将不同抗菌材料添加占比混合到琼脂中，然后在琼脂培养基中，然后点种细菌，通过细菌的生长与否，确定抗菌剂抑制受试菌生长的最低浓度；
表4
| 最小抑菌浓度值(％) | |
| 实施例1 | 0.352 |
| 实施例2 | 0.314 |
| 实施例3 | 0.328 |
由表4可以看出，本发明制备的抗菌材料最小抑菌浓度达到了0.3％左右，当低于这个浓度时，抑菌效果大幅度降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）掺杂混合粉体制备：
将硝酸铈、醋酸镁依次添加到去离子水中，调节温度至40℃，保温搅拌20min，得到混合液；
向混合液中添加尿素调节温度至95℃，保温搅拌8小时，静置陈放2小时后，进行干燥，得到混合粉体；
（2）复合粉体制备：
将正硅酸乙酯添加到乙醇中搅拌均匀，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；
将氨水添加到乙醇溶液中，搅拌均匀，得到氨水复合液；
在搅拌的条件下，将氨水复合液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液中，滴加完成后，再添加硝酸锌水溶液，超声波处理10min，再继续搅拌反应6小时，经过离心，干燥，得到复合粉体；
（3）混合研磨：
将混合粉体与复合粉体按1:3-5质量比例混合到一起，然后再添加混合粉体质量2倍乙醇，以1500r/min转速进行研磨处理4小时，再进行干燥，收回乙醇，得到研磨料；
（4）煅烧：
将研磨料添加到煅烧炉中进行煅烧处理，得到光催化纳米抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中按重量份计，硝酸铈为1-2份、醋酸镁为7-10份、去离子水为50-60份、尿素为12-15份。
3.根据权利要求1所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中正硅酸乙酯乙醇溶液质量分数为32-35%。
4.根据权利要求1所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氨水、乙醇溶液混合体积比为1:4；
氨水质量分数为10%，乙醇溶液质量分数为30%。
5.根据权利要求1所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氨水复合液、正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸锌水溶液混合质量比为3:1-1.5:3。
6.根据权利要求4所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌水溶液浓度为0.85mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述超声波频率为40kHz，功率为500W。
8.根据权利要求1所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的煅烧为在惰性气氛中进行煅烧，煅烧前30min温度为400℃，后1小时温度为650℃。
9.根据权利要求8所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氖气中任一种。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法得到可见光催化纳米抗菌材料。
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