CN1325414C - 一种能杀菌和自洁净的涂掺杂锌的二氧化钛薄膜的玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂锌的二氧化钛光催化、抗菌杀菌空气净化薄膜及其制备方法。由重量百分比浓度5%-35%的钛酸酯或钛酸盐；0.1%-10%的含锌化合物的纳米粒子；40%-99%的稀释剂；0.1%-10%的水解催化剂；0.1%-5%的稳定剂组成。可用于制备具有光催化降解和光诱导快速达到高度亲水性的多功能二氧化钛复合薄膜材料，以钠钙硅酸盐玻璃为载体，具有较高光催化降解有害气体、防污自洁、抗菌杀菌等功能。
Description
技术领域 本发明涉及涂在钠钙硅酸盐玻璃表面上的一种二氧化钛光催化、抗菌、杀菌空气净化薄膜及其制备方法，属于玻璃表面处理半导体光催化技术和抗菌、杀菌领域。
背景技术 21世纪人类面临的最大的挑战——环境污染和能源短缺已变成高悬在人类头顶上的达摩克利斯利剑。空气污染、细菌肆虐成为人们所面临的最严重的问题。大量的车辆的废气排放、生活废弃物的排放造成了空气质量的全面恶化。经调查研究表明我国城市居民由家居装修引发的室内污染极其严重：有害物质有500多种，其中挥发性有机物多达300多种，甚至致癌物质就有20多种，而且许多有害物质是逐渐被释放，需要若干年才会完全无害。
这样极易对人体造成损害，严重的室内空气污染已经导致我国居民各种疾病发病率的增加，而现有的许多方法还可能引发二次污染，治标不治本。人类在经历了工业革命引发的“煤烟污染”和“光化学烟雾污染”后，进入了“室内污染”为标志的第三污染时期。实施可持续发展战略，协调人和自然的关系，治理环境污染的要求使环境材料科学应运而生，成为现代社会科学研究的热点，而光催化抗菌保洁材料就成为了热中之热。尤其在SARS肆虐整个神州大地之后，人们对其更为关注。抗菌材料大体可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂，传统的无机抗菌剂大多有毒或有腐蚀性，并且稳定性差，限制了无机抗菌剂的使用。有机抗菌剂因其高效快速的杀菌特性，得到市场青睐，但有机抗菌由于生物降解性差，对人体和环境有一定危害不能满足市场要求，开始限制使用；新型无机抗菌材料克服了传统无机抗菌剂的缺点，以其无毒、长效、广谱、不产生耐药性、特别是其优异的耐热性、化学稳定性，获得了人们的认可，对细菌、霉菌具有优良的阻繁和杀灭功能且成本低。光催化二氧化钛抗菌剂是其中的一种。在平板玻璃上制备具有高催化效率的薄膜，既能保持玻璃清洁，又能净化空气，防毒杀菌，是将光催化降解抗菌技术运用到日常生活中的最直接最简捷的途径，应用前景非常广阔。
中国专利00115361.7提供了一种自清洁玻璃及其制法是用磁控溅射法镀二氧化钛膜层的普通玻璃，中国专利0021712.7提供了一种自清洁玻璃，也是用磁控溅射法镀二氧化钛膜层，具有良好的亲水性和分解有机物的能力，中国专利01128058.1提供了纳米级自洁净玻璃及生产工艺，用溶胶凝胶法在玻璃表面制备SiO2/TiO2膜层，中国专利01128306.8提供了提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法将镀膜表面进行酸处理，提高光催化活性，中国专利02150721.X提供了一种纳米二氧化钛自清洁低温制备方法，在室温下干燥、固化，或者在小于300℃温度下处理后自然冷却。
上述各项专利所应用的催化剂都是利用二氧化钛的薄膜，然而二氧化钛的禁带宽度比较窄，只能利用一定波长的紫外光的照射才会使其受激发产生作用，但阳光中只有4％左右的紫外线，所以实用性很低，而且均未涉及抗菌、杀菌功能。
发明内容 本发明在二氧化钛膜中掺杂了金属锌离子，这样扩大了光催化膜的光利用范围，只利用室内弱光和太阳光就能把空气中的有害气体降解成无害物质并发挥很好的杀菌作用，从而抑制细菌的传播，同时具有自洁净功能。
本发明提出的二氧化钛光催化、抗菌杀菌空气净化薄膜的制备方法如下：
组分为重量百分比浓度5％-35％的钛酸酯或钛酸盐，其钛酸酯或钛酸盐是钛酸四丁酯或四氯化钛或是硫酸钛中的一种或几种；0.1％-10％的含锌化合物的纳米粒子，其纳米粒子是氯化锌，醋酸锌，铁酸锌中的一种或几种，纳米粒子粒径为2-200nm；40％-99％的稀释剂，所述的稀释剂为无水乙醇、水、无水甲醇的其中一种或几种；0.1％-10％的水解催化剂，所述水解催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、水的其中一种或几种；0.1％-5％的稳定剂，稳定剂为二乙醇胺、乙酰丙酮、氨水或氨气的其中一种或几种。
首先，把用于制备薄膜的载体玻璃进行清洁处理：首先用水清洗；然后用稀盐酸短暂浸泡以除去玻璃基片上的污物及游离的钠离子；用水冲净稀盐酸；接着用乙醇清洗；最后送入恒温箱内在100℃进行干燥。清洗流程如下：
基片→自来水→稀盐酸→自来水→去离子水→乙醇→干燥
然后，将重量百分比浓度5％-35％的钛酸酯或钛酸盐溶于40％-99％的稀释剂中，搅拌一段时间后加入0.1％-10％的含锌化合物的纳米粒子和0.1％-5％的稳定剂，最后加入0.1％-10％的水解催化剂，搅拌然后静置，配得溶胶凝胶，进行旋转涂膜。
最后，在一定温度下干燥后进行热处理得到所需样品。
在上述制备方法中，使用的涂膜方法可以为离心旋转法或者是浸渍法也可是提拉法。
在上述制备方法中，搅拌时间为2～10小时，静置时间为2～20小时。
在上述制备方法中，所述薄膜所附着的载体除玻璃外，也可以是金属、陶瓷等。
在上述制备方法中，干燥温度为30～100℃，制备过程中温度范围为100～650℃。
具体实施方式
实施例1
采用普通的钠钙硅平板玻璃为载体，其化学成分(质量分数)为SiO272.3％、Al2O3 2.24％、Fe2O3 0.22％、CaO 6.48％、MgO 3.96％、Na2O 14.05％、K2O 0.45％、SO3 0.3％，涂膜前对玻璃基片进行清洁预处理。
然后配制二氧化钛中掺锌的溶胶—凝胶液，取2mL的二氧化钛加入4mL的乙醇中，再加入0.5mL二乙醇胺，搅拌半小时后再加入已经配好的5mL的0.15mol/L的醋酸锌乙醇溶液及0.1mL水，继续搅拌一小时，静置2小时后，利用旋转法涂膜，在70℃下干燥十分钟，在550℃下热处理后得到所需样品。
用分光光度计测得制得的薄膜样品在波长为260nm±30nm的紫外光辐射下，对浓度为5mg/L的甲基橙溶液经一个小时降解后，降解率可达到72％。
实施例2
采用普通的钠钙硅平板玻璃为载体，其化学成分同实例一，同样对玻璃基片进行清洁预处理。
配制二氧化钛中掺杂锌的溶胶—凝胶溶液，取2mL的二氧化钛加入3mL的乙醇中，再加入1mL的二乙醇胺和0.15mL的水，搅拌一个小时后加入已经配好的6 mL的0.15mol/L的醋酸锌乙醇溶液及0.1mL水继续搅拌一个小时后静置10小时，利用旋转法涂膜，在60℃干燥十五分钟，在600℃下热处理后得到所需样品。
用分光光度计测得制得的薄膜样品在波长为260nm±30nm的紫外光辐射下，对浓度为5mg/L的甲基橙溶液经一个小时降解后，降解率可达到68％。
实施例3
利用光密度来表示时，首先用稀释液将得到的菌液稀释到一定的浊度。然后将空白样品、涂有纯二氧化钛膜的样品、涂有掺锌的二氧化钛薄膜样品分别置于石英玻璃烧杯中，取相同浊度，相同体积的菌液加入其中，在紫外线下照射，利用可见光一紫外光分光光度计测定其光密度值的变化，便可知菌液的混浊度的变化。由此可得到样品杀菌作用的对比效果。通过一定时间的紫外光照射后，我们发现放置空白样品的的菌液的浊度由0.125变为0.106，放置纯二氧化钛样品的的菌液的浊度由0.125变为0.095，而涂有掺锌的二氧化钛薄膜样品的菌液的浊度由0.125变为0.084，很明显，涂有本发明掺锌的二氧化钛薄膜样品具有较好的抗菌、杀菌性能。
实施例4
当利用数细菌数法时，首先将培养好的大肠杆用无菌生理盐水稀释成浓度为3×108个/mL的菌液，将上述菌液一接种环分别涂在制得的纯二氧化钛的样品(A1)、本发明的掺杂醋酸锌的样品(A2)及空白玻璃样品(A3)上，直径约为12mm。于室温下放置24小时，革兰染色，在显微镜下进行记数。表1为三种涂有大肠杆菌的样品放置24小时后的细菌数对比。
表1 样品放置24小时后的细菌数
| 样品 | A1 | A2 | A3 |
| 细菌数 | 188 | 120 | 220 |
和空白样品相比，涂纯二氧化钛和掺杂本发明的醋酸锌薄膜的样品都有一定的抗菌作用，而且本发明的掺杂醋酸锌后的样品的抗菌作用要明显高于只涂纯二氧化钛的样品。
实施例5
表2为不同热处理下温度制备的掺杂本发明3％醋酸锌薄膜在紫外线下照射40min后，其湿润角与热处理温度的关系，发现掺杂后的复合薄膜依然具有良好的润湿性，在550℃润湿性最好，与光催化效率随温度变化的趋势是一致的，也证明在光诱导情况下，该样品能快速达到高的亲水性。
表2 不同热处理下温度下样品的润湿
| 温度(℃) | 450 | 500 | 550 | 600 |
| 润湿角(度) | 24 | 12 | 5 | 13 |
Claims (4)
1、一种掺杂锌的钛溶胶—凝胶薄膜材料，其特征在于组分为重量百分比浓度5％-35％的钛酸酯或钛酸盐，其钛酸酯或钛酸盐是钛酸四丁酯或四氯化钛或是硫酸钛中的一种或几种；0.1％-10％的含锌化合物的纳米粒子，其纳米粒子是氯化锌，醋酸锌，铁酸锌中的一种或几种，纳米粒子粒径为2-200nm；40％-99％的稀释剂，所述的稀释剂为无水乙醇、水、无水甲醇的其中一种或几种；0.1％-10％的水解催化剂，所述水解催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、水的其中一种或几种；0.1％-5％的稳定剂，稳定剂为二乙醇胺、乙酰丙酮、氨水或氨气的其中一种或几种。
2、根据权利要求1所述掺杂锌的钛溶胶—凝胶薄膜材料的制备方法，其特征在于：将重量百分比浓度5％-35％的钛酸酯或钛酸盐溶于40％-99％的稀释剂中，搅拌一段时间后加入0.1％-10％的含锌化合物的纳米粒子和0.1％-5％的稳定剂，最后加入0.1％-10％的水解催化剂，搅拌然后静置，搅拌时间为2～10小时，静置时间为2～20小时，配得溶胶凝胶，进行旋转涂膜。
3、一种掺杂锌的钛溶胶—凝胶薄膜的制备方法，其特征在于首先将基片用水清洗；用稀盐酸短暂浸泡；用水冲净稀盐酸；用乙醇清洗；送入恒温箱内在100℃进行干燥；将重量百分比浓度5％-35％的钛酸酯或钛酸盐溶于40％-99％的稀释剂中，其钛酸酯或钛酸盐是钛酸四丁酯或四氯化钛或是硫酸钛中的一种或几种；所述的稀释剂为无水乙醇、水、无水甲醇的其中一种或几种；搅拌后加入0.1％-10％的含锌化合物的纳米粒子和0.1％-5％的稳定剂，其含锌化合物的纳米粒子是氯化锌，醋酸锌，铁酸锌中的一种或几种，稳定剂为二乙醇胺、乙酰丙酮、氨水或氨气的其中一种或几种；加入0.1％-10％的水解催化剂，所述水解催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、水的其中一种或几种；搅拌、静置，配得溶胶凝胶，进行旋转涂膜；在30～100℃干燥；在550～600℃进行热处理得到所需样品。
4、如权利要求1所述的一种掺杂锌的钛溶胶—凝胶薄膜材料的用途：其特征在于将该掺杂锌的溶胶凝胶涂于载体玻璃表面制备成具有在可见光下光催化降解空气中有害气体的二氧化钛薄膜材料，使其同时具有光诱导快速达到高的亲水性，能够在阳光照射下就可以防污自洁，具有抗菌、杀菌性能。
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