CN101326133B - 抗菌溶胶-凝胶镀液、抗菌溶胶-凝胶镀液的制法、抗菌制品以及制备抗菌制品的方法 - Google Patents

抗菌溶胶-凝胶镀液、抗菌溶胶-凝胶镀液的制法、抗菌制品以及制备抗菌制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌溶胶-凝胶镀液、抗菌溶胶-凝胶镀液的制法、抗菌制品以及抗菌制品的制法与设备。所述抗菌溶胶-凝胶镀液包括：a.可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质；b.可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂；c.有机溶剂；d.水；e.至少一种抗菌金属的可溶解的化合物，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈；其中a、b和一部分c中的物质首先形成溶液I，然后将其余的c和d形成混合液并加入到溶液I中，形成分散系II，然后再将e加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液。

Description

抗菌溶胶-凝胶镀液、抗菌溶胶-凝胶镀液的制法、抗菌制品以及制备抗菌制品的方法
技术领域
本发明涉及抗菌溶胶-凝胶镀液、抗菌溶胶-凝胶镀液的制法、抗菌制品以及抗菌制品的制法与设备。 
背景技术
随着人类对生活质量要求的不断提高，目前，抗菌材料、抗菌制品业已经成为重要行业，广泛地服务于人类生活的各个方面。例如，业界已开发出抗菌材料、抗菌衣物、抗菌涂料等，给人们带来诸多的便利和益处。 
抗菌材料及抗菌制品行业中，通常选择无机抗菌剂，如银、铜、锌等无毒无机盐，将其包覆、分散或以其他方式添加到作为载体的无机非金属物质(如SiO2等)中，制成功能不同的抗菌剂，然后将抗菌剂分散到材料的表面，制成接触型抗菌材料及制品。 
然而，在采用抗菌剂添加法制造抗菌制品时，如果材料为硬质的材料，如金属、陶瓷、玻璃、硬质塑料等，则制成的抗菌制品因抗菌剂添加量受到原材料性质的限制，导致抗菌剂添加浓度较低，产品的抗菌指标低；同时，抗菌剂难于均匀分散，造成产品表面抗菌功能不稳定；再者，抗菌剂在此类材料的高温加工中会还原失效。 
因此，对于硬质材料，需要一种抗菌镀液，增加抗菌剂的添加量，增大抗菌剂在材料表面的浓度，提高抗菌指标，以此来制备抗菌制品，尤其是接触型硬质抗菌制品。 
发明内容
本发明人发现，采用本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液，可以以简单易行的工艺步骤制备出抗菌性能好的、基材为硬质材料的抗菌制品。同时，发明人发现，采用本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液，同样也可以以简单易行的工艺步骤制备出抗菌性能好的、基材表面的硬度中等甚至较低的抗菌制品。 
因此，本发明的目的在于提供一种抗菌溶胶-凝胶镀液，包括 
a.可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质； 
b.可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂； 
c.有机溶剂； 
d.水； 
e.至少一种抗菌金属的可溶解的化合物，所述抗菌金属选自银、铜、镁、 
锌、锡、铁、钴、镍和铈； 
其中a、b和一部分c中的物质首先混合形成溶液I，然后将其余的c和d形成混合液并加入到溶液I中，形成分散系II，然后再将e加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液。 
本发明的另一个目的在于提供一种制备抗菌溶胶-凝胶镀液的方法，包括 
(1)将可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质以及可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂溶解于至少一种有机溶剂中，形成溶液I； 
(2)由至少一种有机溶剂和水形成混合液，并加入到溶液I中，形成分散系II； 
(3)将至少一种抗菌金属的可溶解的化合物加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈。 
本发明的又一个目的在于提供一种抗菌制品，包括基材和在其至少一个表面上的抗菌层，所述抗菌层包括至少一种选自钛和硅的元素，以及至少一种选自银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈的抗菌金属。 
本发明的再一个目的在于提供制备抗菌制品的方法，包括在基材的至少一个表面上镀上抗菌溶胶-凝胶镀液形成镀层，干燥，加热处理镀层。本发明的方法操作简单，生产成本低，容易实施。 
本发明的再一个目的在于提供制备抗菌制品的设备，包括浸镀成膜机以及热反应炉，其中，所述浸镀成膜机为适于采用抗菌溶胶-凝胶镀液对基材表面镀制镀层的装置。 
附图说明
图1为本发明制备抗菌溶胶-凝胶镀液方法的一个具体实施方式的示意图； 
图2为本发明制备抗菌制品方法的一个具体实施方式的示意图。 
具体实施方式
在本发明中，溶胶-凝胶(sol-gel)镀液是指本发明所限定的、用于浸镀法镀膜技术的镀液，其中镀液呈分散系形式。 
在本发明中，名词之前带有限定词“一”、“一个”或“一种”时，或者在名词之前无此类限定词时，该名词可以包括单数或复数的含义。例如，在本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液中，“c.有机溶剂”可以是一种有机溶剂，也可以是一种以上的有机溶剂。 
在本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液中，包括有 
a.可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质； 
b.可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂； 
c.有机溶剂； 
d.水； 
e.至少一种抗菌金属的可溶解的化合物，所述抗菌金属选自银、铜、镁、 
锌、锡、铁、钴、镍和铈； 
其中a、b和一部分c中的物质首先形成溶液I，然后将其余的c和d形成混合液并加入到溶液I中，形成分散系II，然后再将e加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液。 
在本发明的一个优选实施方案中，按镀液的总重量计，抗菌溶胶-凝胶镀液含有0.1-45％，优选1-35％，更优选2-25％的可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质。在本发明的一个具体实施方案中，可水解反应形成基础膜的含钛或硅的化合物中，含钛化合物例如为钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、钛酸异丁酯(Ti〔OCH2CH(CH3)2〕4)、钛酸乙酯(Ti(OC2H5)4)、钛酸正丙酯(Ti(OC3H7)4)、钛酸异丙酯(Ti〔OCH(CH3)2〕4)、四氯化钛(TiCl4)、三氯化钛(TiCl3)以及二氧化钛纳米颗粒等，含硅的化合物例如为正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)、正硅酸丙酯(Si(OC3H7)4)、硅酸丁酯(Si(OC4H9)4)、正硅酸异丙酯(Si[OCH(CH3)2]4)、硅酸异丁酯(Si[OCH2CH(CH3)2]4)等。这些化合物可以单独使用，也可以结合使用。在钛和硅的化合物结合使用时，它们在抗菌溶胶-凝胶镀液中的总含量为0.1-45％，优选1-35％，更优选2-25％。 
在本发明的一个优选实施方案中，抗菌溶胶-凝胶镀液含有占镀液总重量 0.001-25％，优选0.01-20％，更优选0.1-18％的可控制含钛或硅化合物的水解反应速度的调节剂(在本发明中，也简称为“水解速度调节剂”)。水解速度调节剂的作用在于调节可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质的水解速度，使水解过程以可控的方式进行。在本发明的一个优选实施方案中，水解速度调节剂例如为二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、乙酰丙酮(AcAc，CH3COCH2COCH3)、酒石酸(C4H6O6)、柠檬酸(C6H8O7.H2O)、肉桂酸(C9H8O2)、高氯酸(HClO4)、磷酸、(H3PO4)、三乙醇胺(N(CH2CH2OH)3)、乙醇胺(H2NCH2CH2OH)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)、乙酸(HAc，CH3COOH)、二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)、氨水(NH3.H2O)、二乙胺((C2H5)2NH)和三乙胺(C2H5)3N等。 
在本发明中，按镀液的总重量计，抗菌溶胶-凝胶镀液中，有机溶剂的含量与其余各组分的含量总和为100％。在本发明的一个优选实施方案中，有机溶剂例如为乙醚(C2H5OC2H5)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇((CH3)2CHOH)、丙醇(C3H7OH)、乙醇(C2H5OH)、甲醇(CH3OH)、丁醇(C4H9OH)、异丁醇((CH3)2CHCH2OH)以及乙二醇(OHCH2CH2OH)等。各有机溶剂可单独使用，也可结合使用。 
本发明的一个优选实施方案中，按镀液的总重量计，抗菌溶胶-凝胶镀液含有0.001-15％，优选0.01-12％，更优选0.1-10％的去离子水。 
在本发明的一个优选实施方案中，按镀液的总重量计，抗菌溶胶-凝胶镀液含有0.001-25％，优选0.01-20％，更优选0.1-15％的至少一种抗菌金属的可溶解的化合物，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈。在本发明的一个优选实施方案中，抗菌金属的可溶解的化合物例如为AgNO3、Ag+HNO3、Ag2AsO4(砷酸银)、AgClO3(氯酸银)、C3H5AgO3.H2O(乳酸银)、AgClO4 (高氯酸银)、Ag2Cr2O7(重铬酸银)、Cu(CH3COO)2.H2O(醋酸铜)、CuBr2(溴化铜)、C24H26CuO8(酞酸二丁酯铜)、CuCl2.2H2O(氯化铜)、CuCl2(无水氯化铜)、Cu(AcAc)2(乙酰丙酮铜)、Cu2Cr2O7.2H2O(重铬酸铜)、CuF2.2H2O(氟化铜)、Cu(NO3)2.3H2O(硝酸铜)、Mg(CH3COO)2.4H2O(醋酸镁)、MgBr2(溴化镁)、MgCl2 (氯化镁)、MgI2(碘化镁)、Mg(NO3)2(硝酸镁)、MgSO4(硫酸镁)、SnCl2(无水二氯化锡)SnCl2.2H2O(二氯化锡)、SnCl4.5H2O(四氯化锡)、SnCl4(无水四氯化锡)、SnI4(四碘化锡)、SnBr4(四溴化锡)、SnBr2.2H2O(二溴化锡)、Fe(OH)(CH3COO)3(碱式乙酸铁)、FeBr3(溴化化高铁)、FeCl3(无水三氯化铁)、FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)、Fe(NO3)3.9H2O(硝酸铁)、Fe(C7H15COO)3(辛酸 铁)、Fe(AcAc)2(乙酰丙酮铁)、FeBr2.4H2O(溴化亚铁)、FeCl2.4H2O(氯化亚铁)、FeI2.4H2O(碘化亚铁)、ZnCl2(氯化锌)、Zn(CH3COO)2.2H2O(乙酸锌)、Zn(NO3)2.6H2O(硝酸锌)、Zn(C3H5O2)2(丙酸锌)、Zn〔C6H4(OH)COO〕2.3H2O(水杨酸锌)、Zn(C5H9O2)2.2H2O(戊酸锌)、Co(NO3)2.6H2O(硝酸钴)、CoCl2.6H2O(氯化钴)、Co(CH3COO)2.4H2O(醋酸钴)、Co(AcAc)2(乙酰丙酮钴)、CoSO4.7H2O(硫酸钴)、Ni(CH3COO)2.4H2O(醋酸镍)、NiBr2.3H2O(溴化镍)、NiCl2.6H2O(氯化镍)、NiI2.6H2O(碘化镍)、Ni(NO3)2.6H2O(硝酸镍)、NiSO4.7H2O(硫酸镍)、CeBr3.7H2O(溴化铈)、CeCl3.7H2O(氯化铈)、Ce(NO3)2..6H2O(硝酸铈)、(NH4)2Ce(NO3)6(硝酸铈铵)。必须指出的是，只要在本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液中达到分散的程度，则加入的“抗菌金属的可溶解的化合物”的形式不拘，例如可以为“Ag+HNO3”形式。各抗菌金属的化合物可单独使用，也可结合使用。 
在本发明制备抗菌溶胶-凝胶镀液的方法中，在步骤(1)中，将可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质以及可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂溶解于至少一种有机溶剂中，形成溶液I，其间可以选择使用搅拌。所述可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质的量，按在最终抗菌溶胶-凝胶镀液中的浓度(对于其他组分也是如此)为0.1-45％，优选1-35％，更优选2-25％确定；此外，水解速度调节剂的量为0.001-25％，优选0.01-20％，更优选0.1-18％。 
在步骤(2)中，由至少一种有机溶剂和水形成混合液，并加入到溶液I中，形成分散系II，其间可以选择使用搅拌；步骤(2)所用的有机溶剂可以和步骤(1)中用于形成溶液I的有机溶剂相同，也可以不同，但是优选相同。在步骤(2)中，有机溶剂和水的比例按重量计，为1∶0.0001-20，优选1∶0.005-15，更优选1∶0.01-12，最优选1∶0.1-10。 
在步骤(2)中使用的有机溶剂与步骤(1)中使用的有机溶剂重量比为1∶0.1-30，优选1∶0.5-20，更优选1∶5-15。 
在步骤(3)中，将至少一种抗菌金属的可溶解的化合物加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈。在加入抗菌金属化合物的过程中，可以辅之于搅拌等。抗菌金属的可溶解的化合物在抗菌溶胶-凝胶镀液中的浓度为0.001-25％，优选0.01-20％，更优选0.1-15％。 
所制备的抗菌溶胶-凝胶镀液优选在静置0.5-48小时后使用，更优选在 静置5-24小时后，最优选在静置10-18个小时后使用。 
本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液可用于在包括下列的基材上镀抗菌层以制得抗菌制品：玻璃板材、型材及制品；陶瓷建材、饰材及制品；石材及其制品；金属板材、型材及制品；塑料板材、型材及制品。无论其形状如何，基材均可以用本发明的抗菌溶胶-凝胶镀液处理，制得抗菌层。 
本发明的抗菌制品包括基材和在其至少一个表面上的抗菌层，所述抗菌层包括至少一种选自钛和硅的元素，以及至少一种选自银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈的抗菌金属。 
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的抗菌制品的抗菌层厚度为5-800nm，优选10-600nm，更优选20-500nm；以抗菌层重量计，含有10-90％，优选20-80％，更优选35-65％的至少一种选自SiO2和TiO2的载体，以及10-90％，优选20-80％，更优选35-65％的至少一种抗菌金属的化合物，所述抗菌金属为选自下列金属的至少一种：银、铜、镁、锌、锡、铁、钴、镍和铈。抗菌层厚度可以采用例如测厚仪或者扫描电镜测定。至于选自SiO2和TiO2载体的量和抗菌金属化合物的量，可以通过测定待镀基材和已镀基材成品中的含量变化计算获得。 
本发明的抗菌制品可用于医疗卫生(例如手术室、化验室、病房、药房、工作台、药品柜、器械柜等)、食品制药(洁净车间、餐厅、食品柜)、交通运输、家具及家庭装饰、家电和建筑等行业，可降低日常维护的工作量和费用。 
为制备本发明的抗菌制品，将基材送入镀液中，必要时在其中的一个表面，或者在表面的局部加上覆盖保护层后再将基材送入镀液中，这样可以按要求的位置和图案使镀液与基材接触、反应。镀液与基材接触可在室温进行，但是也可在不改变抗菌溶胶-凝胶镀液性能的任何温度，例如5-80℃，优选20-50℃温度，更优选25-30℃进行。基材与镀液接触时的压力为大气压即可；但是为了防止抗菌溶胶-凝胶镀液溶剂的挥发，也可适当加压，例如为1.5-3.5个大气压，优选2个大气压。镀件在镀液中的停留时间通常为1-40秒，优选2-30秒，更优选5-10秒。 
与镀液接触后，基材离开镀液，于空气中静置1-15分钟，优选3-10分钟，更优选5-7分钟，然后在80-850℃，优选120-800℃，更优选150-700℃下热处理10-600分钟，优选20-450分钟，更优选30-300分钟，由此制得抗菌层。本领域普通技术人员容易领会的是，随基材的不同，热处理的温度 不同，并且该处理温度应该是不使基材本体的特征发生变化的温度；本领域的普通技术人员通过简单的实验，或者根据已知的基材信息，即可确认该热处理温度。 
本发明的制备抗菌制品的设备包括浸镀成膜机以及热反应炉，其中，所述浸镀成膜机为适于采用抗菌溶胶-凝胶镀液对基材镀层的装置。所述浸镀成膜机适于容纳抗菌溶胶-凝胶镀液，并保持其工作性能的稳定。热反应炉是热处理装置，其中具有控温机构。 
以下结合附图对本发明的某些实施方案作进一步说明。应当领会的是，这些实施方案并不构成对发明的限制。 
如图1所示，在温度10℃-30℃，湿度小于80％的环境下，选择可水解反应形成基础膜的钛或硅的化合物以及水解速度调节剂与有机溶剂混合，其间可选择进行搅拌，制成溶液I。然后加入水和有机溶剂的混合液，制成分散系II，然后再加入抗菌剂化合物，制成抗菌溶胶-凝胶镀液。 
如图2所示，基材(必要时，已经过清洗、烘干)送入浸镀成膜机中，停留10-20秒，与抗菌溶胶-凝胶镀液接触，然后提出，于空气中静置3-5分钟，然后送入热反应炉中热处理0.5-1小时，经冷却(即退火)即得到成品。 
下面通过实施例进一步说明本发明。这些实施例旨在说明发明，而不对发明作任何限定。 
                          实施例1 
本实施例以Ti(OC4H9)4为水解成膜物质，以NH(C2H4OH)2为水解速度调节剂，以C2H5OH做溶剂，AgNO3为抗菌剂化合物，制备抗菌溶胶-凝胶镀液。 
基于成品抗菌溶胶-凝胶镀液重量(下同)，将28％Ti(OC4H9)4、1％NH(C2H4OH)2与50％C2H5OH混合，制成溶液I，然后将2％去离子水与9％C2H5OH混合后加入溶液I，制得分散系II，然后将10％AgNO3加至分散系II中，搅拌1小时后，得到均匀透明的抗菌溶胶-凝胶镀液。 
                       实施例2 
本实施例以Si(OC4H9)4为水解成膜物质，以C2H5OH做溶剂，HAc为水解抑制剂，AgNO3为抗菌剂化合物，制备抗菌溶胶-凝胶镀液。 
将40％Si(OC4H9)4与40％C2H5OH、2％HAc混合，制成溶液I，然后将3％去离子水与12％C2H5OH混合后加入溶液I，制得分散系II，然后将3％AgNO3加至分散系II中，搅拌1.5小时后，得到均匀透明的抗菌溶胶-凝胶镀液。 
                      实施例3 
本实施例以Ti(OC2H5)4为水解成膜物质，以C2H5OH做溶剂，HCON(CH3)2 做水解速度调节剂，Cu(NO3)2为抗菌剂化合物，制备抗菌溶胶-凝胶镀液。 
将33％Ti(OC2H5)4与4％HCON(CH3)2、31％C2H5OH混合，制成溶液I，然后将4％去离子水与12％C2H5OH混合后加入溶液I，制得分散系II，然后将16％Cu(NO3)2加至分散系II中，搅拌0.5小时后，得到均匀透明的抗菌溶胶-凝胶镀液。 
                       实施例4 
本实施例以Si(OC2H5)4为水解成膜物质，以C2H5OH做溶剂，AcAc为水解速度调节剂，Cu(NO3)2为抗菌剂化合物，制备抗菌溶胶-凝胶镀液。 
将32％Si(OC2H5)4与38％C2H5OH、7％AcAc混合，制成溶液I，然后将2％去离子水与9％C2H5OH混合后加入溶液I，制得分散系II，然后将12％Cu(NO3)2 加至分散系II中，搅拌1小时后，得到均匀透明的抗菌溶胶-凝胶镀液。 
                        实施例5 
按照表1中所列条件，将4块表面清洁的基材玻璃原片(50×50mm，厚度5mm)放至浸镀成膜机中(镀液体积为300ml)，分别在常温常压条件下与实施例1-4的抗菌溶胶-凝胶镀液接触，浸镀成膜。在空气中干燥10分钟，然后对镀膜基材作热处理，即得到抗菌制品。 
所得抗菌制品用测厚仪或扫描电子显微镜(通用仪器)测定厚度，然后再通过测定待镀基材和已镀基材成品中的含量变化计算各种成分的含量。结果分别列于表1。 
                表1玻璃抗菌制品 
                    实施例6 
按照表2中所列条件，将4块表面清洁的基材陶瓷片(80×75mm，厚度6mm)放至浸镀成膜机中(镀液体积为500ml)，分别在常温常压条件下与实施例1-4的抗菌溶胶-凝胶镀液接触，浸镀成膜。在空气中干燥12分钟，然后对镀膜基材作热处理，即得到抗菌制品。 
所得抗菌制品用测厚仪或扫描电子显微镜(通用仪器)测定厚度，然后再通过测定待镀基材和已镀基材成品中的含量变化计算各种成分的含量。结果列于表2。 
              表2陶瓷抗菌制品 
Figure S200580052266XD00101
                实施例7 
本实施例检测本发明抗菌制品的抗菌性能。 
取样品玻璃2#和陶瓷3#，按企业标准QB/T2591-2003进行抗菌实验。 
实验采用的综合霉菌包括黑曲霉、二曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉和球毛壳。结果发现玻璃2#和陶瓷3#对于综合霉菌、长菌等级为0级。 
               实施例8 
本实施例检测本发明抗菌制品的抗菌性能。 
取样品玻璃1#和陶瓷2#，按JC/T897-2002进行抗菌实验。结果如下： 
      表3抗菌实验结果 
  菌种   抑菌率  (％)
  金黄色葡萄球菌   99.08
  大肠杆菌   99.92
本说明书已结合某些具体的实施方案对发明进行说明。但是，这些说明不对本发明的范围作任何限制。本发明的范围和实质在权利要求书中指出。对于本领域技术人员而言，很显然在不违反本发明范围及实质的情况 下，可对发明进行各种改变和变更，这些改变和变更均在本发明的范围内。 

Claims (15)

1.一种抗菌溶胶-凝胶镀液，包括
a.可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质；
b.可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂；
c.有机溶剂；
d.水；
e.至少一种抗菌金属的可溶解的化合物，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锡、铁、钴、镍和铈，其含量按镀液的总重量计为0.01-20％；
其中a、b和一部分c中的物质首先形成溶液I，然后将其余的c和d形成混合液并加入到溶液I中，形成分散系II，然后再将e加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液。
2.根据权利要求1的抗菌溶胶-凝胶镀液，含有0.1-45％的可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质。
3.根据权利要求1的抗菌溶胶-凝胶镀液，含有0.1-15％的至少一种抗菌金属的可溶解的化合物，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锡、铁、钴、镍和铈。
4.根据权利要求1的抗菌溶胶-凝胶镀液，含有0.001-15％的去离子水。
5.根据权利要求1的抗菌溶胶-凝胶镀液，还含有0.001-25％的水解速度调节剂。
6.根据权利要求1-5之一的抗菌溶胶-凝胶镀液，其中含钛或含硅化合物选自钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛以及二氧化钛纳米颗粒，正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、正硅酸异丙酯和硅酸异丁酯。
7.根据权利要求1-5之一的抗菌溶胶-凝胶镀液，其中有机溶剂选自乙醚、丙酮、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、异丁醇和乙二醇。
8.根据权利要求1-5之一的抗菌溶胶-凝胶镀液，其中水解速度调节剂选自二乙醇胺、盐酸、硝酸、硫酸、乙酰丙酮、酒石酸、柠檬酸、肉桂酸、高氯酸、磷酸、三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、醋酸、二甲基甲酰胺、氨水、二乙胺和三乙胺。
9.一种制备如权利要求1所述的抗菌溶胶-凝胶镀液的方法，包括
(1)将可水解反应形成基础膜的至少一种选自含钛和含硅化合物的物质和可控制含钛或含硅化合物的水解反应速度的调节剂溶解于至少一种有机溶剂中，形成溶液I；
(2)由至少一种有机溶剂和水形成混合液，并加入到溶液I中，形成分散系II；
(3)将至少一种抗菌金属的可溶解的化合物加入到分散系II中，形成抗菌溶胶-凝胶镀液，所述抗菌金属选自银、铜、镁、锡、铁、钴、镍和铈。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤(2)中使用的有机溶剂量与步骤(1)中使用的有机溶剂重量比为1∶0.1-30。
11.根据权利要求9的方法，其中在步骤(2)中，有机溶剂和水的比例按重量计，为1∶0.0001-20。
12.一种抗菌制品，包括基材和在其至少一个表面上的抗菌层，其中抗菌层厚度为5-800nm；以抗菌层重量计，含有10-90％的至少一种选自SiO2和TiO2的载体，以及10-90％的至少一种选自银、铜、镁、锡、铁、钴、镍和铈的抗菌金属的化合物。
13.根据权利要求12的抗菌制品，其中基材选自玻璃板材、型材及制品；陶瓷建材、饰材及制品；石材及其制品；金属板材、型材及制品；塑料板材、型材及制品。
14.一种制备抗菌制品的方法，包括在基材的至少一个表面上镀上权利要求1-5之一的抗菌溶胶-凝胶镀液形成镀层，干燥，然后加热处理镀层。
15.根据权利要求14的方法，在其中的一个表面，或者在表面的局部加上覆盖层后再用镀液进行浸镀。
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