CN112322160A - 环保去甲醛涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：聚丙烯酸钠、己二酸二异丙酯、3‑乙氧基丙酸乙酯、聚丙二醇、硬脂酸钙、羧甲基纤维素、聚四亚甲基醚二醇、硫酸钡、二氧化钛、去甲醛复合物、水。本发明的环保去甲醛涂料具有良好的去甲醛、去异味的性能，同时具有良好的防霉、抗菌性能。

Description

环保去甲醛涂料
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种环保去甲醛涂料。
背景技术
家居装饰中的木器、木板、家具、墙壁等涂料中一般含有甲醛，它是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，其毒性主要表现在对人体皮肤、眼睛和黏膜的急性刺激和致敏作用，高浓度吸入会导致喉痉挛、肺水肿和癌症；对老年人、儿童和抵抗力差的孕妇来说，这是最大的健康威胁。家居装饰中的甲醛会缓慢的向环境中释放，严重影响人们在室内工作和休息。通常采取的治理甲醛的方法有：通过打开门窗或安装换气设备，来保持室内空气的通畅，但对于中度以上的室内污染治理效果不好；在室内放置一些可吸收甲醛的绿植，如常春藤、虎尾兰、龙舌兰、吊兰等，但是空气净化效率也不理想；采用物理吸附材料，如活性炭、膨润土、分子筛等，但是这些材料的吸附作用面小，吸附所需时间长且效果不佳，使用不方便，还容易被二次释放。因此，如何有效去除室内甲醛是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环保去甲醛涂料及其制备方法，所述环保去甲醛涂料的原料包括去甲醛复合物；它不仅具有良好的去甲醛性能，且稳定性高，TiO2颗粒以及Zn元素的添加能够具有很好的对甲醛的光催化性能，具有协同增效的作用，聚丙烯酸中具有烯醇结构的单体3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯易于进攻甲醛羰基，更加有效的去除甲醛；Ag具有抗菌持久、广谱抗菌、抗菌性强、安全性高等特点，在所有金属离子中，具有最强的抗菌性能，而Ni具有很强的抗霉性能，在所有的金属离子中，具有最强的抗霉性能，两者的添加，对于抗菌性、抗霉性具有协调增效的作用；同时，硅藻土还具有吸收异味，吸附污染物的特点，从而实现高效去除甲醛、去除异味的效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：聚丙烯酸钠、己二酸二异丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、聚丙二醇、硬脂酸钙、羧甲基纤维素、聚四亚甲基醚二醇、硫酸钡、二氧化钛、去甲醛复合物、水。
优选的，一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：0.5-1.5重量份聚丙烯酸钠、0.1-0.5重量份己二酸二异丙酯、0.1-0.5重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1-2重量份聚丙二醇、0.5-1.5重量份硬脂酸钙、1-2重量份羧甲基纤维素、0.1-1重量份聚四亚甲基醚二醇、1-3重量份硫酸钡、1-3重量份二氧化钛、20-50重量份去甲醛复合物、50-70重量份水。
优选的，所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将0.5-1.5重量份聚丙烯酸钠、0.1-0.5重量份己二酸二异丙酯、0.1-0.5重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1-2重量份聚丙二醇、0.5-1.5重量份硬脂酸钙、1-2重量份羧甲基纤维素、0.1-1重量份聚四亚甲基醚二醇加入到50-70重量份水中，在55-65℃下搅拌30-60min，搅拌速率500-1000rpm；再加入1-3重量份硫酸钡、1-3重量份二氧化钛与20-50重量份去甲醛复合物继续搅拌25-55min，即得。
优选的，所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含25-40wt％的硝酸和35-50wt％的硫酸的混合水溶液，将80-120g硅藻土粉研细至800-1200目，加入到300-600mL上述混合水溶液中，在55-65℃下搅拌反应3-6h后取出，搅拌速率200-500rpm；水洗至中性、干燥，研细至800-1200目，所述干燥温度为60-70℃，得到改性硅藻土粉；
S2、将8-12g钛酸四丁酯加入反应器中，在200-500rpm搅拌条件下加入30-50g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；
S3、将0.5-1.5g硝酸锌、0.5-1.5g硝酸银、0.1-0.6g硝酸镍分别加到8-12g含有氨水、乙醇和水的溶液(其中NH3的质量分数为5-10％，乙醇的质量分数为10-20％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将8-12g溶液B滴加到8-12g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将0.5-1.5g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌15-30min，搅拌速率200-500rpm；静置1-3h，干燥，研细至800-1200目，所述干燥温度为60-80℃；通入氢气，气流量为1-3L/min，在250-300℃马弗炉中反应2-5h；然后在氮气保护下于600-650℃保温1-2h，得到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体；
S5、在装有80-120g甲基丙烯酸的反应器中加入0.1-0.6g对苯二酚，搅拌加热至60-70℃，搅拌速率200-500rpm；在氮气保护下通入30-60g环氧乙烷气体反应1-2h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯；继续在反应器中滴加70-80g二乙烯酮，滴加完毕后升温至50-60℃反应1-5h，减压蒸馏，得3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；
S6、向反应器中加入15-20g 3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、3-6g丙烯酸甲酯、8-12g甲基丙烯酸丁酯、0.5-1.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和80-120g水，混合均匀后加入0.01-0.06g引发剂，升温至80-90℃，反应3-6h后，得到聚丙烯酸乳液；优选的，所述引发剂为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠中至少一种；优选的，所述引发剂为过硫酸钠；
S7、将0.5-1.5g二环己基碳二亚胺、70-100g水和15-25g聚丙烯酸乳液加入反应器中混合均匀，再加入5-10g Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体，在85-100℃下反应3-5h，干燥，研细至800-1200目，所述干燥温度为60-80℃，得到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体，即为去甲醛复合物。
本发明的有益效果：本发明的环保去甲醛涂料具有良好的去甲醛、去异味的性能，同时具有良好的防霉、抗菌性能；其重要原料之一为去甲醛复合物，它是以钛酸四丁酯为前驱体，Zn、Ni、Ag为掺杂元素，利用溶胶-凝胶法将Znx/Agy/Niz掺杂的TiO2纳米粉体负载到改性硅藻土上制成Znx/Agy/Niz-TiO2负载改性活性炭(Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体)，再制备了3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯，化合物3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯为带有活性亚甲基的化合物，其结构中的羰基较易形成烯醇结构，使其较一般的亚甲基更有利于进攻甲醛羰基，生成新的碳-碳键，从而能够更稳定更有效地去除甲醛，将3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯作为单体之一制备聚丙烯酸乳液，再将该聚丙烯酸接枝到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体表面组装成自清洁除甲醛材料Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体(l代表负载，g代表化学接枝)。
本发明制备的去甲醛复合物不仅具有良好的去甲醛性能，且稳定性高，TiO2颗粒以及Zn元素的添加能够具有很好的对甲醛的光催化性能，具有协同增效的作用，聚丙烯酸中具有烯醇结构的单体3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯易于进攻甲醛羰基，更加有效的去除甲醛；Ag具有抗菌持久、广谱抗菌、抗菌性强、安全性高等特点，在所有金属离子中，具有最强的抗菌性能，而Ni具有很强的抗霉性能，在所有的金属离子中，具有最强的抗霉性能,两者的添加，对于抗菌性、抗霉性具有协调增效的作用；同时，硅藻土还具有吸收异味，吸附污染物的特点，从而实现高效去除甲醛、去除异味的效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中部分原料的介绍：
聚丙烯酸钠，CAS号：9003-04-7，分子量500万-700万，80目，购自长沙晶康新材料科技有限公司。
聚丙二醇，CAS号：25322-69-4，分子量2000，购自上海源叶生物科技有限公司。
羧甲基纤维素，CAS号：9000-11-7，粘度800-1200mpa.s，购自衡水昊业化工有限公司。
聚四亚甲基醚二醇，CAS号：25190-06-1，分子量1000，购自上海竺钥化工有限公司。
实施例1
一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素、0.5重量份聚四亚甲基醚二醇、2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛、35重量份去甲醛复合物、55重量份去离子水。
所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素与0.5重量份聚四亚甲基醚二醇加入到55重量份去离子水中，在62℃下搅拌50min，搅拌速率800rpm；再加入2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛与35重量份去甲醛复合物继续搅拌30min，即得。
所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入到500mL上述混合水溶液中，在60℃下搅拌反应4h后取出，搅拌速率300rpm；水洗至中性、干燥，研细至1000目，所述干燥温度为65℃，得到改性硅藻土粉；
S2、将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300rpm搅拌条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；
S3、将1g硝酸锌、1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇和水的溶液(NH3的质量分数为7％，乙醇的质量分数为15％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将10g溶液B滴加到10g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将1g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌20min，搅拌速率300rpm；静置2h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃；通入氢气，气流量为2L/min，在270℃马弗炉中反应3h；然后在氮气保护下于625℃保温1.5h，实现TiO2的晶型转变，得到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体；
S5、在装有100g甲基丙烯酸的反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，搅拌速率300rpm；在氮气保护下通入50g环氧乙烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯；继续在反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏，得3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；
S6、向反应器中加入17g 3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后，得到聚丙烯酸乳液；
S7、将1g二环己基碳二亚胺、80g去离子水和20g聚丙烯酸乳液加入反应器中混合均匀，再加入7g Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体，在90℃下反应3.5h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃，得到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体，即为去甲醛复合物。
对比例1
一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素、0.5重量份聚四亚甲基醚二醇、2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛、35重量份去甲醛复合物、55重量份去离子水。
所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素与0.5重量份聚四亚甲基醚二醇加入到55重量份去离子水中，在62℃下搅拌50min，搅拌速率800rpm；再加入2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛与35重量份去甲醛复合物继续搅拌30min，即得。
所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入到500mL上述混合水溶液中，在60℃下搅拌反应4h后取出，搅拌速率300rpm；水洗至中性、干燥，研细至1000目，所述干燥温度为65℃，得到改性硅藻土粉；
S2、将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300rpm搅拌条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；
S3、将1g硝酸锌、1.3g硝酸银分别加到10g含有氨水、乙醇和水的溶液(NH3的质量分数为7％，乙醇的质量分数为15％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将10g溶液B滴加到10g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将1g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌20min，搅拌速率300rpm；静置2h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃；通入氢气，气流量为2L/min，在270℃马弗炉中反应3h；然后在氮气保护下于625℃保温1.5h，实现TiO2的晶型转变，得到Znx/Agy-TiO2-l-硅藻土粉体；
S5、在装有100g甲基丙烯酸的反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，搅拌速率300rpm；在氮气保护下通入50g环氧乙烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯；继续在反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏，得3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；
S6、向反应器中加入17g 3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后，得到聚丙烯酸乳液；
S7、将1g二环己基碳二亚胺、80g去离子水和20g聚丙烯酸乳液加入反应器中混合均匀，再加入7g Znx/Agy-TiO2-l-硅藻土粉体，在90℃下反应3.5h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃，得到Znx/Agy-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体，即为去甲醛复合物。
对比例2
一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素、0.5重量份聚四亚甲基醚二醇、2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛、35重量份去甲醛复合物、55重量份去离子水。
所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素与0.5重量份聚四亚甲基醚二醇加入到55重量份去离子水中，在62℃下搅拌50min，搅拌速率800rpm；再加入2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛与35重量份去甲醛复合物继续搅拌30min，即得。
所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入到500mL上述混合水溶液中，在60℃下搅拌反应4h后取出，搅拌速率300rpm；水洗至中性、干燥，研细至1000目，所述干燥温度为65℃，得到改性硅藻土粉；
S2、将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300rpm搅拌条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；
S3、将1g硝酸锌、1.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇和水的溶液(NH3的质量分数为7％，乙醇的质量分数为15％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将10g溶液B滴加到10g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将1g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌20min，搅拌速率300rpm；静置2h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃；通入氢气，气流量为2L/min，在270℃马弗炉中反应3h；然后在氮气保护下于625℃保温1.5h，实现TiO2的晶型转变，得到Znx/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体；
S5、在装有100g甲基丙烯酸的反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，搅拌速率300rpm；在氮气保护下通入50g环氧乙烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯；继续在反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏，得3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；
S6、向反应器中加入17g 3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后，得到聚丙烯酸乳液；
S7、将1g二环己基碳二亚胺、80g去离子水和20g聚丙烯酸乳液加入反应器中混合均匀，再加入7g Znx/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体，在90℃下反应3.5h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃，得到Znx/Niz-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体，即为去甲醛复合物。
对比例3
一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素、0.5重量份聚四亚甲基醚二醇、2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛、35重量份去甲醛复合物、55重量份去离子水。
所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素与0.5重量份聚四亚甲基醚二醇加入到55重量份去离子水中，在62℃下搅拌50min，搅拌速率800rpm；再加入2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛与35重量份去甲醛复合物继续搅拌30min，即得。
所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入到500mL上述混合水溶液中，在60℃下搅拌反应4h后取出，搅拌速率300rpm；水洗至中性、干燥，研细至1000目，所述干燥温度为65℃，得到改性硅藻土粉；
S2、无水乙醇，即为溶液A；
S3、将1g硝酸锌、1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇和水的溶液(NH3的质量分数为7％，乙醇的质量分数为15％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将10g溶液B滴加到10g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将1g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌20min，搅拌速率300rpm；静置2h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃；通入氢气，气流量为2L/min，在270℃马弗炉中反应3h；然后在氮气保护下于625℃保温1.5h，得到Znx/Agy/Niz-l-硅藻土粉体；
S5、在装有100g甲基丙烯酸的反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，搅拌速率300rpm；在氮气保护下通入50g环氧乙烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯；继续在反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏，得3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；
S6、向反应器中加入17g 3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后，得到聚丙烯酸乳液；
S7、将1g二环己基碳二亚胺、80g去离子水和20g聚丙烯酸乳液加入反应器中混合均匀，再加入7g Znx/Agy/Niz-l-硅藻土粉体，在90℃下反应3.5h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃，得到Znx/Agy/Niz-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体，即为去甲醛复合物。
对比例4
一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素、0.5重量份聚四亚甲基醚二醇、2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛、35重量份去甲醛复合物、55重量份去离子水。
所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素与0.5重量份聚四亚甲基醚二醇加入到55重量份去离子水中，在62℃下搅拌50min，搅拌速率800rpm；再加入2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛与35重量份去甲醛复合物继续搅拌30min，即得。
所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入到500mL上述混合水溶液中，在60℃下搅拌反应4h后取出，搅拌速率300rpm；水洗至中性、干燥，研细至1000目，所述干燥温度为65℃，得到改性硅藻土粉；
S2、将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300rpm搅拌条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；
S3、将1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇和水的溶液(NH3的质量分数为7％，乙醇的质量分数为15％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将10g溶液B滴加到10g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将1g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌20min，搅拌速率300rpm；静置2h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃；通入氢气，气流量为2L/min，在270℃马弗炉中反应3h；然后在氮气保护下于625℃保温1.5h，实现TiO2的晶型转变，得到Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体；
S5、在装有100g甲基丙烯酸的反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，搅拌速率300rpm；在氮气保护下通入50g环氧乙烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯；继续在反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏，得3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；
S6、向反应器中加入17g 3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后，得到聚丙烯酸乳液；
S7、将1g二环己基碳二亚胺、80g去离子水和20g聚丙烯酸乳液加入反应器中混合均匀，再加入7g Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体，在90℃下反应3.5h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃，得到Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体，即为去甲醛复合物。
对比例5
一种环保去甲醛涂料，包括以下原料组成：1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素、0.5重量份聚四亚甲基醚二醇、2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛、35重量份去甲醛复合物、55重量份去离子水。
所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将1.3重量份聚丙烯酸钠、0.2重量份己二酸二异丙酯、0.3重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1.7重量份聚丙二醇、0.8重量份硬脂酸钙、1.2重量份羧甲基纤维素与0.5重量份聚四亚甲基醚二醇加入到55重量份去离子水中，在62℃下搅拌50min，搅拌速率800rpm；再加入2重量份硫酸钡、2重量份二氧化钛与35重量份去甲醛复合物继续搅拌30min，即得。
所述去甲醛复合物由以下方法制备而成：
S1、配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入到500mL上述混合水溶液中，在60℃下搅拌反应4h后取出，搅拌速率300rpm；水洗至中性、干燥，研细至1000目，所述干燥温度为65℃，得到改性硅藻土粉；
S2、将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300rpm搅拌条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；
S3、将1g硝酸锌、1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇和水的溶液(NH3的质量分数为7％，乙醇的质量分数为15％，余量为水)中，混合均匀后，得到溶液B；
S4、将10g溶液B滴加到10g溶液A中，滴加完毕后得到溶胶，将1g改性硅藻土粉撒入到上述溶胶中搅拌20min，搅拌速率300rpm；静置2h，干燥，研细至1000目，所述干燥温度为70℃；通入氢气，气流量为2L/min，在270℃马弗炉中反应3h；然后在氮气保护下于625℃保温1.5h，实现TiO2的晶型转变，得到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体，即为去甲醛复合物。
测试例1
甲醛去除率测试：测试对象：实施例1和对比例1-5制得的环保去甲醛涂料以及市售去甲醛涂料。在1m2玻璃板上均匀铺上70g待测去甲醛涂料，室内放置7d，然后将玻璃板放入1m3玻璃舱中注射3μL分析纯甲醛(37％)，密闭鼓风1h后参照GB/T16129-1995进行空气中甲醛含量测量，平行5组，取平均值。
表1环保去甲醛涂料的甲醛去除率
甲醛去除率(％)
实施例1 98.7
对比例1 93.1
对比例2 91.4
对比例3 78.2
对比例4 84.1
对比例5 85.0
市售 85.6
测试例2
甲醛、甲苯净化性能测试：测试对象：实施例1和对比例1-5制得的环保去甲醛涂料以及市售去甲醛涂料。依据标准JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》进行甲醛、甲苯净化效率检测以及甲醛、甲苯净化效果持久性检测，试验条件：待测样品量200g，温度(20±2)℃，相对湿度(50±10)％，开灯时间48h，平行5组，取平均值。
表2环保去甲醛涂料的甲醛、甲苯净化性能
Figure BDA0002744097130000131
对比例3-4与实施例1相比，分别未添加钛酸四丁酯或硝酸锌，其甲醛、甲苯去除率、保持率显著下降，TiO2颗粒以及Zn元素的添加能够具有很好的对甲醛、甲苯等有机污染物的光催化降解性能。对比例5与实施例1相比，Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体未接枝聚丙烯酸乳液，也就是没有接枝带有3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯单体的聚丙烯酸，其甲醛、甲苯去除率、保持率显著下降，化合物3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯为带有活性亚甲基的化合物，其结构中的羰基较易形成烯醇结构，使其较一般的亚甲基更有利于进攻甲醛羰基，生成新的碳-碳键，从而能够更稳定更有效地去除甲醛。
测试例3
抗菌性能及防霉性能测试：测试对象：实施例1和对比例1-5制得的去甲醛复合物。将待测试样(去甲醛复合物)在95℃恒温烘箱中干燥5h，然后加热注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌试验。
a、对细菌的抗菌率测定：按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌；平行测试5组，取平均值。
表3去甲醛复合物的抗菌性能
Figure BDA0002744097130000141
b、对霉菌的防霉等级测定：按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲霉、球毛壳，平行测试5组，取平均值。
表4去甲醛复合物的防霉性能
黑曲霉长霉等级 土曲霉长霉等级 球毛壳长霉等级
实施例1 0级 0级 0级
对比例1 2级 2级 2级
对比例2 1级 1级 2级
对比例3 1级 1级 0级
对比例4 0级 1级 0级
对比例5 0级 0级 1级
对比例1-2与实施例1相比，分别未添加硝酸镍或硝酸银，其抗菌性和抗霉性显著下降，且对比例1中抗霉性下降幅度较大，对比例2中抗菌性下降幅度较大，因为，Ag具有抗菌持久、广谱抗菌、抗菌性强、安全性高等特点，在所有金属离子中，具有最强的抗菌性能，而Ni具有很强的抗霉性能，在所有的金属离子中，具有最强的抗霉性能,两者的添加，对于抗菌性、抗霉性具有协调增效的作用。对比例3-4与实施例1相比，分别未添加钛酸四丁酯或硝酸锌，其抗菌、抗霉性能也有所下降，TiO2和Zn元素对细菌、霉菌也有较好的光催化杀菌性能，且具有协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明的环保去甲醛涂料具有良好的去甲醛、去异味的性能，同时具有良好的防霉、抗菌性能；其重要原料之一为去甲醛复合物，它是以钛酸四丁酯为前驱体，Zn、Ni、Ag为掺杂元素，利用溶胶-凝胶法将Znx/Agy/Niz掺杂的TiO2纳米粉体负载到改性硅藻土上制成Znx/Agy/Niz-TiO2负载改性活性炭(Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体)，再制备了3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯，化合物3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯为带有活性亚甲基的化合物，其结构中的羰基较易形成烯醇结构，使其较一般的亚甲基更有利于进攻甲醛羰基，生成新的碳-碳键，从而能够更稳定更有效地去除甲醛，将3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯作为单体之一制备聚丙烯酸乳液，再将该聚丙烯酸接枝到Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土粉体表面组装成自清洁除甲醛材料Znx/Agy/Niz-TiO2-l-硅藻土-g-聚丙烯酸粉体(l代表负载，g代表化学接枝)。
本发明制备的去甲醛复合物不仅具有良好的去甲醛性能，且稳定性高，TiO2颗粒以及Zn元素的添加能够具有很好的对甲醛的光催化性能，具有协同增效的作用，聚丙烯酸中具有烯醇结构的单体3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯易于进攻甲醛羰基，更加有效的去除甲醛；Ag具有抗菌持久、广谱抗菌、抗菌性强、安全性高等特点，在所有金属离子中，具有最强的抗菌性能，而Ni具有很强的抗霉性能，在所有的金属离子中，具有最强的抗霉性能,两者的添加，对于抗菌性、抗霉性具有协调增效的作用；同时，硅藻土还具有吸收异味，吸附污染物的特点，从而实现高效去除甲醛、去除异味的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种环保去甲醛涂料，其特征在于，包括以下原料：聚丙烯酸钠、己二酸二异丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、聚丙二醇、硬脂酸钙、羧甲基纤维素、聚四亚甲基醚二醇、硫酸钡、二氧化钛、水。
2.根据权利要求1所述的环保去甲醛涂料，其特征在于，包括以下原料组成：聚丙烯酸钠、己二酸二异丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、聚丙二醇、硬脂酸钙、羧甲基纤维素、聚四亚甲基醚二醇、硫酸钡、二氧化钛、去甲醛复合物、水。
3.根据权利要求2所述的环保去甲醛涂料，其特征在于，包括以下重量份原料组成：0.5-1.5重量份聚丙烯酸钠、0.1-0.5重量份己二酸二异丙酯、0.1-0.5重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1-2重量份聚丙二醇、0.5-1.5重量份硬脂酸钙、1-2重量份羧甲基纤维素、0.1-1重量份聚四亚甲基醚二醇、1-3重量份硫酸钡、1-3重量份二氧化钛、20-50重量份去甲醛复合物、50-70重量份水。
4.根据权利要求3所述的环保去甲醛涂料，其特征在于，所述环保去甲醛涂料的制备方法，包括以下步骤：将0.5-1.5重量份聚丙烯酸钠、0.1-0.5重量份己二酸二异丙酯、0.1-0.5重量份3-乙氧基丙酸乙酯、1-2重量份聚丙二醇、0.5-1.5重量份硬脂酸钙、1-2重量份羧甲基纤维素、0.1-1重量份聚四亚甲基醚二醇加入到50-70重量份水中，在55-65℃下搅拌30-60min，搅拌速率500-1000rpm；再加入1-3重量份硫酸钡、1-3重量份二氧化钛与20-50重量份去甲醛复合物继续搅拌25-55min，即得。
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