WO2019198484A1 - 光触媒転写フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

様々な転写基材表面に、均一で透明性が高く、かつ暗所での抗菌性を示す光触媒層を転写加工することができる光触媒転写フィルム及びその製造方法の提供。　ベースフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する光触媒層を有する、光触媒転写フィルム。　酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含む光触媒塗工液を、ベースフィルム上に塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒転写フィルムの製造方法。

Description

光触媒転写フィルム及びその製造方法

　本発明は、表面に光触媒を有する基材の製造に用いられる転写フィルム及びその製造方法に関するもので、特に、抗菌性等の特性を示す透明性の高い光触媒薄膜を与える光触媒転写フィルムに関する。

　基材表面に積層された光触媒膜はその中に含まれる酸化チタン等の光触媒性金属化合物が紫外線・可視光線の照射により、有機物を分解し、親水性を示すことから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。

　光触媒材料は、近年、無機系抗菌・抗カビ剤として注目を集めてきており、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途で実用化が進んでいる。光触媒反応は、酸化チタン等の光触媒性金属化合物が光を吸収することによって生じた励起電子及び正孔が起こす反応である。抗菌剤として作用する機構としては、光触媒反応により光触媒性金属化合物表面に生成した励起電子及び正孔が光触媒性金属化合物表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を行い、発生した活性種が微生物に作用し、細胞膜損傷を引き起こして死滅させ、また、長時間作用することで最終的には微生物の分解まで至ることによるものであると考えられる。そのため、光触媒材料は、カビを含む、広く様々な種類の微生物に対してその効果を発揮でき、耐性菌の発生する可能性も低いこと、また、経時劣化がほとんどないことなどがその強みと言える。

　しかし、光触媒反応は、紫外領域の光（波長１０～４００ｎｍ）や可視領域の光（波長４００～８００ｎｍ）の照射により引き起こされるものであるため、自然光や人工光の当たらない暗所では原理的にその効果は得られない。一方で、細菌や真菌（カビ）は、光がなくても増殖するため、抗菌・抗カビ製品のように要望される期間、性能の持続性を要求される製品には、光が当たらない暗所でも抗菌・抗カビ性を発現する光触媒材料が求められている。

　上記のような課題に対応するため、光触媒と光触媒以外の抗菌・抗カビ剤との併用により、光触媒の機能を補完した光触媒材料の検討が行われている。光触媒は、有機物を分解することから、光触媒以外の抗菌・抗カビ剤との併用に際しては無機系の抗菌・抗カビ剤を使用することが適当である。例えば、特開２０００－０５１７０８号公報及び特開２００８－２６０６８４号公報（特許文献１及び２）では、光触媒として酸化チタンに、抗菌・抗カビ成分として銀や銅を添加して、暗所での抗菌性や抗カビ性を獲得させることを開示している。

　一般的に、光触媒は、光触媒粒子を溶媒に分散させ、造膜成分を混合して塗料化して基材に塗布して使用されるが、上記のように、抗菌・抗カビ性能向上のために銀、銅、亜鉛などの金属成分を添加すると、実用上の問題点が発生することが多かった。即ち、銀、銅、亜鉛などの金属やその化合物を担持する方法として、光触媒粒子粉末に金属原料を反応させて担持させる場合は、これを後から溶媒中に分散させるのに多大な労力を必要とするために好ましくなく、光触媒粒子を予め分散させた分散液に金属原料を添加する場合は、光触媒粒子の分散安定性が阻害されて凝集を引き起こす原因となり、様々な基材にこの光触媒薄膜を形成するときに実用上必要とされる透明性を得るのが難しいことが多かった。
　また、光触媒の原料に銀、銅、亜鉛などの金属やその化合物を添加した後に熱処理を行い、抗菌・抗カビ性金属を含有した光触媒粒子を得る方法では、光触媒粒子の結晶性が低下するために、得られる光触媒機能が低下し、また、抗菌・抗カビ性金属の一部は酸化チタンに覆われて表面に出てこなくなるため、得られる抗菌・抗カビ性も低下するという問題があった。

　また、光触媒層はナノ粒子であるために製膜性が低く、表面の膜の維持が難しい。膜の密着性を高めるために樹脂中にシリコーン系バインダー等を添加し密着性を向上させることが検討されているが、光触媒の酸化分解効果により有機バインダー成分も分解し、光触媒の膜の持続性が劣る問題があった。また、基材によっては平滑性が小さいことから、基材の上に光触媒の均一な膜を形成することが困難であった。

　基材の表面に光触媒を形成する方法としては、光触媒を含有する塗工液を直接基材表面にスプレーコート法、ロールコート法、刷毛塗り法等のコート方法により塗布し、乾燥する方法が採用されるが、生産性が劣る問題があった。
　一方、あらかじめ光触媒層を形成させた転写シート又は転写フィルムを用いた転写方法は生産性に優れ、また、基材表面への追随性が高く均一な膜の形成が可能になることが知られている。
　特開２００１－２６０５９７号公報（特許文献３）には、ベースフィルムの上に光触媒層と無機保護層と有機系接着剤層が積層一体化されてなる転写フィルムが開示されている。また、国際公開第０１－０２５３６２号（特許文献４）には、フィルム状又はシート状基材表面に光触媒層、接着層が積層されてなる転写フィルム又はシートが開示されている。
　しかし、転写性を良くするために、これらの転写シート又は転写フィルムは３層以上の積層が必要であり、転写シート又はフィルムの生産性に劣る問題があった。

　光触媒としては基材に膜形成後の外観の変化が小さいことが求められ、透明性の高い光触媒分散液を使用することが望まれる。特開２００５－１３１５５２号公報（特許文献５）に透明光触媒層形成組成物からなる転写シートが記載されている。しかし、このように透明性が高い水分散系である光触媒塗工液は、表面張力の影響から有機フィルム上への塗工は困難であり、溶剤を混合することにより液の表面張力を下げて塗工することも考えられるが、溶剤の種類によっては光触媒粒子が析出し透明性が低下する、又は実際の製造工程では混合液の蒸発速度の違いから乾燥途中で塗工膜が収縮し、均一に膜を形成するのが困難な問題もある。

　一方で、光触媒に有機樹脂バインダー成分を混合することで膜形成性を向上させることも検討されるが、有機樹脂バインダー成分が光触媒粒子を覆うことで、光触媒活性が低下する問題がある。また、転写加工を容易にするために離形フィルムにシリコーン層を設けその上に光触媒層を設けるフィルムも検討されているが、転写後の表面を微量のシリコーン等の樹脂層が覆うことから光触媒活性が十分に得られない問題等がある。

特開２０００－０５１７０８号公報 特開２００８－２６０６８４号公報 特開２００１－２６０５９７号公報 国際公開第０１－０２５３６２号 特開２００５－１３１５５２号公報

　従って、本発明は、暗所でも抗菌性を示す透明性の高い光触媒薄膜を与え、かつ成形加工性が良好な光触媒転写フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、以下の光触媒転写フィルムにより、様々な基材の表面に均一で透明性が高く、抗菌性を示す光触媒膜が簡便に作製できることを見出し、本発明をなすに至った。
　なお、本明細書において、「抗菌性」とは、細菌、真菌（カビ）を含む微生物の増殖抑制をいう場合がある。

　従って、本発明は、下記に示す光触媒転写フィルム及びその製造方法を提供するものである。
〔１〕
　ベースフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する光触媒層を有する、光触媒転写フィルム。
〔２〕
　ケイ素化合物が４官能性ケイ素化合物の有機アンモニウム塩による加水分解縮合物である〔１〕に記載の光触媒転写フィルム。
〔３〕
　界面活性剤がアセチレン系界面活性剤であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の光触媒転写フィルム。
〔４〕
　抗菌性金属を含有する合金粒子に含有される抗菌性金属が、銀、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔５〕
　抗菌性金属を含有する合金粒子が、少なくとも銀を含有する合金粒子である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔６〕
　抗菌性金属を含有する合金粒子に含有される抗菌性金属が、合金粒子の全質量に対して１～１００質量％である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔７〕
　酸化チタン粒子と、抗菌性金属を含有する合金粒子との２種類の粒子混合物の分散粒子径が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）で、５～１００ｎｍである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔８〕
　光触媒層の厚みが２０～３００ｎｍである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔９〕
　ベースフィルムの厚みが１２．５～１００μｍである〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔１０〕
　光触媒層の上にさらにケイ素化合物を含有する保護層が積層された〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔１１〕
　酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含む光触媒塗工液を、ベースフィルム上に塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒転写フィルムの製造方法。

　本発明の光触媒転写フィルムによれば、様々な基材の表面に、均一で透明性が高く、かつ暗所での抗菌性を示す光触媒層を転写加工することができる。

　以下、本発明の転写光触媒転写フィルム及びその製造方法について説明する。

［光触媒転写フィルム］
＜ベースフィルム＞
　本発明の光触媒転写フィルムに使用されるベースフィルムは転写用のベースフィルムとして公知のものを使用でき、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリイミドフィルム、アクリルフィルム、塩ビフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができるが、特にＰＥＴフィルム及びＯＰＰフィルムが好ましい。
　転写加工後の外観及び光触媒効果の観点からベースフィルムは表面処理がなされていないプラスチックフィルムが特に好ましい。
　また、ベースフィルムは３Ｄレーザー顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａ値が０．０１μｍ～３μｍであるものが好ましく、０．０１μｍ～１μｍであるものがさらに好ましい。ベースフィルムのＲａの値が０．０１μｍ未満であると均一な膜を作ることが困難になり、３μｍを超えると転写後の光触媒効果が低下しやすくなり、外観も低下するため好ましくない。

＜光触媒層＞
　本発明の光触媒転写フィルムが有する光触媒層は酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する。このような光触媒層は、酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含有する光触媒塗工液を塗布することにより形成することができる。

酸化チタン粒子を含む光触媒
　光触媒は加工後の意匠性を考慮すると透明性に優れた光触媒を使用することが好ましい。
　本明細書において、光触媒とは、所定のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することにより、光触媒作用を示す物質の総称を指す。このような物質として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属酸化物半導体が挙げられる。本発明の光触媒転写フィルムに用いられる光触媒として、これらの物質の粒子を１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、波長４００ｎｍ以下（好ましくは２８０～３８０ｎｍ）の紫外光を含む光線の照射下で、特に高い光触媒作用を有し、化学的に安定で、ナノサイズ粒子の合成やそのナノサイズ粒子の溶媒への分散が比較的容易である酸化チタン粒子を使用することが好ましい。

　酸化チタン粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、主として、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子を使用することが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上をいい、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　酸化チタン粒子としては、その光触媒活性を高めるために、酸化チタン粒子に、白金、金、パラジウム、鉄、銅、ニッケルなどの金属化合物を担持させたものや、錫、窒素、硫黄、炭素、遷移金属などの元素をドープさせたものを使用することもできる。粒径コントロールがし易く、透明性に優れる膜が得られることから酸化チタン粒子に上述した元素をドープさせたものを使用することが好ましい。

　塗工後の透明性の点から、光触媒層を形成する光触媒塗工液には、酸化チタン粒子分散液を使用することが好ましい。酸化チタン粒子分散液の水性分散媒としては、通常、水性溶媒が使用され、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。水性分散媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。混合溶媒の場合、水溶性有機溶媒と水の割合は１／１０～１５／１０が好ましい。

　酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子は、微粒子であることが好ましく、この酸化チタン粒子の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５～３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

　酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の濃度は、後述される所要の厚さの光触媒・合金薄膜の作製し易さの観点から、０．０１～３０質量％が好ましく、特に０．３～２０質量％が好ましい。

　ここで、酸化チタン粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン粒子）の質量と、サンプリングした加熱前の酸化チタン粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン粒子分散液の濃度（質量％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／加熱前の酸化チタン粒子分散液質量（ｇ）〕×１００

抗菌性金属を含有する合金粒子
　本発明において、合金粒子は、抗菌性金属を少なくとも１種含んだ、２種以上の金属成分からなるものである。
　「抗菌性金属」とは、細菌や真菌（カビ）などの微生物には有害であるが、人体には比較的害の少ない金属のことを指し、例えば、フィルムに金属成分粒子をコーティングし、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１　抗菌加工製品の規格試験を行った場合、黄色ブドウ球菌や大腸菌の生菌数の減少が確認される、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる（下記参考文献１、２）。
　本発明の光触媒転写フィルムに用いられる合金粒子は、これらのうち少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましく、特に、銀、銅、亜鉛のうち少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましい。

　参考文献１：宮野、鉄と鋼、９３（２００７）１、５７－６５
　参考文献２：Ｈ．Ｋａｗａｋａｍｉ、ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎ．，４８（２００８）９，　１２９９－１３０４

　更に具体的には、例えば、銀銅、銀パラジウム、銀白金、銀錫、金銅、銀ニッケル、銀アンチモン、銀銅錫、金銅錫、銀ニッケル錫、銀アンチモン錫、白金マンガン、銀チタン、銅錫、コバルト銅、亜鉛マグネシウム、銀亜鉛、銅亜鉛、銀銅亜鉛などの金属成分の組み合わせを含む合金粒子を挙げることができる。

　合金粒子中の抗菌性金属以外の成分は、特に限定されないが、例えば、金、アンチモン、錫、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、イットリウム、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、アクチニウム及びトリウムが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

　合金粒子中の抗菌性金属の含有量は、合金粒子の全質量に対して、１～１００質量％、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。これは、抗菌性金属が合金粒子の全質量に対して１質量％未満の場合、抗菌・抗カビ性能が十分発揮されないことがあるためである。

　光触媒層を形成する光触媒塗工液には、合金粒子分散液を使用することが好ましい。合金粒子分散液の水性分散媒には、通常、水性溶媒が使用され、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒又は水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物；酢酸エチルなどが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　合金粒子分散液中の合金粒子は、微粒子であることが好ましく、該合金粒子の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値については、特に限定されず、理論上、抗菌・抗カビ性を有し得る最小の粒子径のものまで使用可能ではあるが、実用上は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均粒子径が２００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

　合金粒子分散液中の合金粒子の濃度は特に限定されないが、一般に濃度が薄いほど分散安定性がよいので、０．０００１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～５質量％、更に好ましくは０．０１～１質量％である。０．０００１質量％未満の場合、光触媒転写フィルムの生産性が著しく低くなるため好ましくない。

ケイ素化合物
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層に含まれるケイ素化合物は光触媒層中にバインダーとして使われる。
　ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液又はエマルジョンである。ケイ素化合物系バインダーとしては、具体的には、コロイダルシリカ（好ましくは平均粒子径１～１５０ｎｍ）；ケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。特に、４官能性ケイ素化合物を塩基性化合物の下、加水分解縮合されたケイ酸塩類溶液を使用することが好ましい。４官能性ケイ素化合物としては、非晶質シリカ、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、テトラメトキシラン等が挙げられる。また、塩基性化合物が有機アンモニウム塩であることが好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
　４官能性ケイ素化合物の加水分解縮合としては、反応系（原料混合液）に対し好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％の上記４官能性ケイ素化合物を原料として、水性媒体中で塩基性化合物の存在下、常温～１７０℃にて行われる。塩基性化合物の添加量は前記４官能性ケイ素化合物に対して好ましくは１００モル％以上、より好ましくは１００～５００モル％である。
　４官能性ケイ素化合物がシリカである場合、ＳｉＯ₂濃度が１～１５質量％、塩基性化合物濃度が２～２５質量％、残分が水である原料混合液を作製し、これを８０℃～１３０℃にて加熱攪拌することが好適である。

界面活性剤
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層中に含有する界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤；アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレン系界面活性剤などの非イオン界面活性剤などを挙げることができる。中でも塗工液の安定性の観点から非イオン界面活性剤が好ましい。
　また、界面活性剤のＨＬＢが７～１８であるものが好ましく、更に１０～１５であるものが好ましい。このうち、分散性の観点からアセチレン系界面活性剤が好ましく、以下の一般式で表されるものがより好ましい。
Ｒ¹－Ｃ≡Ｃ－Ｒ²
　Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、一価の有機基であり、好ましくは水素原子の一部がＯＨ基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１～２０の炭化水素基中の一部がエーテル結合を有する基であってもよい。アセチレン系界面活性剤としてはオルフィンＥＸＰ４００１、ＥＸＰ４２００、ＥＸＰ４１２３、ＥＸＰ４３００（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。

光触媒塗工液の調製方法
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層を形成する光触媒塗工液は、上述した酸化チタン粒子分散液と合金粒子分散液との２種類の粒子分散液を混合し、これにケイ素化合物及び界面活性剤を添加することで調製することができる。
　本発明の酸化チタン・合金粒子分散液は、上述の通り、別々に構成された、酸化チタン粒子分散液と抗菌・抗カビ性金属を含有する合金粒子分散液との２種類の粒子分散液を混合することによって得られるものである。

　酸化チタン粒子分散液と抗菌・抗カビ性金属を含有する合金粒子分散液との２種類の粒子分散液は、以下の工程（１）～（６）を含む方法で製造することができる。
（１）原料チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
（２）上記（１）の工程で製造したペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御下、８０～２５０℃で加熱し、酸化チタン粒子分散液を得る工程
（３）原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを製造する工程
（４）上記（３）の工程で製造した原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを混合して合金粒子分散液を製造する工程
（５）上記（４）の工程で製造した合金粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程
（６）（２）と（５）で得られた酸化チタン粒子分散液と合金粒子分散液とを混合する工程

　工程（１）～（２）は、酸化チタン粒子分散液の製造工程である。
　工程（３）～（５）は、合金粒子分散液の製造工程である。該製造工程は、物理的方法や化学的方法がある中、特に、合成条件の調整が容易で、組成、粒径・粒度分布などの制御可能範囲が広く、合金粒子の生産性の観点から、優位性がある化学的方法の一つである液相還元法を利用するものである。該液相還元法では、合金の原料になる２種類以上の金属イオンを含んだ溶液に還元剤を混合することで、合金粒子を析出させる。このとき、反応系内に合金粒子の保護剤を共存させることで、合金粒子の溶媒への分散性を更に向上させることもできる。
　工程（６）は、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と、工程（５）で得られた合金粒子分散液とを混合して、最終的に消臭性・抗菌性を有する酸化チタン・合金粒子混合分散液の製造工程である。
　以下、各工程についての詳細を述べる。

・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、ペルオキソチタン酸溶液を製造する。

　ペルオキソチタン酸溶液の製造方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とする方法でも、原料チタン化合物に過酸化水素を添加してから塩基性物質を添加してペルオキソチタン水和物とし、含有する金属イオン以外の不純物を除去して更に過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とする方法でもよい。

　ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩；これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、原料チタン化合物として、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄）を使用することが好ましい。

　水性分散媒としては、前述の酸化チタン粒子分散液における水性分散媒と同様のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。

　塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられる。塩基性物質は、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。

　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタンの物質量の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。

　こうして得られるペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸；蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ１～９、特にｐＨ４～７であることが取り扱いの安全性の観点から好ましい。

・工程（２）：
　工程（２）では、上記工程（１）で得られたペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、ペルオキソチタン酸は酸化チタン粒子に変換される。なお、ここで「圧力制御下」とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで、圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａである。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、酸化チタン粒子分散液が得られる。

　ここで得られる酸化チタン粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。

・工程（３）：
　工程（３）では、原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを製造する。

　これらの溶液の製造方法は、水性分散媒に、原料抗菌性金属化合物及び該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を、それぞれ別々に添加し、撹拌して溶解する方法でよい。撹拌方法については、水性分散媒に均一に溶解させることができる方法であれば特に限定されず、一般的に入手可能な攪拌機を使用することができる。

　原料抗菌性金属化合物としては、種々の抗菌性金属化合物を使用することができるが、例えば、抗菌性金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩；蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩；アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などの錯塩が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩を使用することが好ましい。

　還元剤としては、特に限定されないが、原料抗菌性金属化合物を構成する金属のイオンを還元することができる種々の還元剤がいずれも使用可能である。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジニウムなどのヒドラジン類；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボランなどのアミン類；クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、蟻酸などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ベンゾトリアゾールなどのアルコール類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチルスズ、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類；ポリビニルピロリドン、１－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルピロリドンなどのピロリドン類；グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどの還元性糖類；ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられる。

　還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液には保護剤を添加してもよい。保護剤としては、還元析出した合金粒子が凝集することを防止できるものであれば特に限定されず、界面活性剤や、分散剤としての能力を有する有機化合物を使用することができる。保護剤の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、へプチルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンなどの第一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－Ｎ－ジエチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物；オレイン酸などのカルボン酸化合物などが挙げられる。

　水性分散媒（水性溶媒）としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物；酢酸エチルなどが挙げられる。水性分散媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　上記水性分散媒には塩基性物質又は酸性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸などが挙げられる。

　原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液との濃度は、特に限定されないが、一般に、該濃度が低いほど形成される個々の合金粒子の一次粒子径を小さくできる傾向があることから、目的とする一次粒子径の範囲に応じて好適な濃度の範囲を設定することが好ましい。

　原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液のｐＨと、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液のｐＨとは特に限定されず、該溶液は、目的とする合金粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適なｐＨに調整することが好ましい。

・工程（４）：
　工程（４）では、工程（３）で調製した、原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを混合し、合金粒子分散液を製造する。

　これらの２つの溶液を混合する方法としては、これらの２つの溶液を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、反応容器に金属化合物溶液と還元剤溶液を入れて撹拌混合する方法、反応容器に入れた金属化合物溶液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下して撹拌混合する方法、反応容器に入れた還元剤溶液を撹拌しながら金属化合物溶液を滴下して撹拌混合する方法、金属化合物溶液と還元剤溶液を連続的に定量供給し、反応容器やマイクロリアクターなどで混合する方法などが挙げられる。

　混合時の温度は特に限定されず、目的とする合金粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適な温度に調整するのが好ましい。

・工程（５）：
　工程（５）では、工程（４）で製造した合金粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する。

　水性分散媒としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物；酢酸エチルなどが挙げられる。水溶性有機溶媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　工程（５）では、工程（４）で製造した膜ろ過法により、合金粒子分散液から、合金粒子以外の不揮発性の不純物、例えば、原料金属化合物中の金属以外の成分、還元剤、保護剤などを洗浄・分離する。
　合金粒子分散液中の合金粒子と不揮発性の不純物との質量比（合金粒子／不揮発性不純物）が０．０１～１０となるまで洗浄することが好ましく、より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～１である。質量比が０．０１未満の場合は、合金粒子に対する不純物量が多く、得られる抗菌・抗カビ性や消臭性能が十分に発揮されないことがあり、１０超過の場合は、合金粒子の分散安定性が低下することがあるため好ましくない。

・合金粒子分散液中の金属成分濃度の定量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）
　合金粒子分散液中の金属成分濃度は、合金粒子分散液を純水で適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名“Ａｇｉｌｅｎｔ　５１１０　ＩＣＰ－ＯＥＳ”、アジレント・テクノロジー（株））に導入して測定することができる。

・合金粒子分散液中の金属成分以外の不揮発性不純物の定量
　ここで、合金粒子分散液の金属成分以外の不揮発性不純物濃度は、合金粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（合金粒子＋不揮発性不純物）の質量と、サンプリングした加熱前の合金粒子分散液の質量とから算出した不揮発分濃度から、上記ＩＣＰ－ＯＥＳで定量した金属成分濃度を引くことで算出することができる。
　不揮発性不純物濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／加熱前の合金粒子分散液質量（ｇ）〕×１００－合金粒子分散液中の金属成分濃度（％）

　膜ろ過法に使用される膜としては、合金粒子分散液から合金粒子と合金粒子以外の不揮発性の不純物とを分離できるものであれば特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜が挙げられる。ろ過は、これらのうち、適切な細孔径を有する膜を用いて実施することができる。

　ろ過方式としては、遠心ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過などのいずれの方式も採用できる。

　ろ過膜の形状としては、中空糸型、スパイラル型、チューブラー型、平膜型など、適切な形態のものが使用できる。

　ろ過膜の材質としては、合金粒子分散液に対して耐久性があるものであれば特に限定されず、ポリエチレン、４フッ化エチレン、２フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの有機膜；シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機膜などから適宜選択して使用できる。

　上記のようなろ過膜として、具体的には、マイクローザ（旭化成ケミカルズ（株）製）、アミコンウルトラ（メルクミリポア（株）製）、ウルトラフィルター（アドバンテック東洋（株））、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（日本ポール（株））などを挙げることができる。

・工程（６）：
　工程（６）では、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と、工程（５）で得られた合金粒子分散液とを混合し、消臭性・抗菌性を有する酸化チタン・合金粒子混合分散液を得る。

　混合方法については、２種の分散液が均一に混合される方法であれば特に限定されず、例えば、一般的に入手可能な攪拌機を使用した撹拌により混合することができる。

　光触媒塗工液における酸化チタン粒子分散液と合金粒子分散液との混合割合は、酸化チタン粒子と合金粒子の各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／合金粒子）が、１～１００，０００、好ましくは１０～１０，０００、更に好ましくは２０～１，０００である。該質量比が１未満の場合は光触媒性能が十分に発揮されないために好ましくなく、１００，０００超過の場合は抗菌・抗カビ性能が十分に発揮されないために好ましくない。

　ここで、酸化チタン・合金粒子分散液中の酸化チタン粒子及びの抗菌・抗カビ性金属を含有する合金粒子との混合物の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５～１００ｎｍ、好ましくは５～３０ｎｍ、より好ましくは５～２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、１００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。

　光触媒塗工液には、ケイ素化合物：酸化チタン粒子の質量比が１：９９～９９：１、より好ましくは１０：９０～９０：１０、更に好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲でケイ素化合物を添加することが好ましい。

　次にケイ素化合物を含む酸化チタン・合金粒子分散液に、酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．１～１０質量％、好ましくは０．３～５質量％となるように、水性分散媒で希釈する。
　水性分散媒としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。分散性が安定しやすいことからアルコール類が特に好ましい。混合溶媒中の水溶性有機溶媒／水の重量の割合は１／１０より大きく、１５／１０以下であることが好ましく、より好ましくは２／１０より大きく１２／１０以下である。

　希釈したケイ素化合物を含む酸化チタン・合金粒子分散液に、界面活性剤を液重量比で０．０００５質量％～５質量％、好ましくは０．００１質量％～１質量％の割合で添加し、光触媒塗工液を得る。

＜保護層＞
　本発明の光触媒転写フィルムは、光触媒層の上にさらにケイ素化合物から形成される保護層を有していてもよい。保護層に使用されるケイ素化合物としては、光触媒層にバインダーとして配合されるケイ素化合物と同様のものが挙げられ、具体的には、コロイダルシリカ（好ましくは平均粒子径１～１５０ｎｍ）；ケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。特に、４官能性ケイ素化合物を塩基性化合物の下、加水分解縮合されたケイ酸塩類溶液を使用することが好ましい。４官能性ケイ素化合物としては、非晶質シリカ、４塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、テトラメトキシラン等が挙げられる。また、塩基性化合物は有機アンモニウム塩であることが好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。

［光触媒転写フィルムの製造方法］
　本発明において、光触媒転写フィルムの製造方法としては、上記光触媒塗工液をベースフィルム上に塗工し、光触媒層の膜を形成してなる。
　ベースフィルムへの光触媒塗工液のコーティングは、既知の技術的に確立している方法であればよく、具体的にはスプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、マイクログラビアコーティング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等を利用して光触媒塗工液の膜を形成し、塗膜を７０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１３０℃の温度で乾燥し、平滑な光触媒転写フィルムが得られる。

　乾燥後の光触媒層の厚さは２０ｎｍ～３００ｎｍであればよく、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍである。光触媒層の膜厚が２０ｎｍより薄くなると光触媒効果が小さくなる場合がある。また、光触媒層の膜厚が３００ｎｍより厚くなると膜として保持しなくなる場合がある。

　また、光触媒層の上にさらにケイ素化合物を含有する保護層を積層してもよく、水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物のコーティングは、既知の技術的に確立している方法であればよく、具体的にはスプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、マイクログラビアコーティング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等を利用してケイ素化合物の膜を形成し、塗膜を７０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１３０℃の温度で乾燥し、ケイ素化合物を含有する保護層が最表面に積層された平滑な光触媒転写フィルムが得られる。

　乾燥後のケイ素化合物を含有する保護層の厚さは、２０ｎｍ～３００ｎｍであれば良く、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍである。保護層の膜厚が２０ｎｍより薄くなると保護層としての機能が不十分となる場合がある。また、保護層の膜厚が３００ｎｍより厚くなると割れやすくなり膜として保持しなくなる場合がある。

［光触媒転写フィルムの使用方法］
＜光触媒を表面に有する基材＞
　本発明の光触媒転写フィルムは、各種基材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種基材は、特に制限されないが、基材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
　有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然ゴム等の天然材料；及び上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に加工されていてもよい。
　無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。
　非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に加工されていてもよい。
　金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
　また、基材表面にシリコーン系、アミン系等のプライマー層が積層されてもよく、プライマー層により、転写加工が容易になる。

　光触媒を表面に有する基材は、建築物の壁材、壁紙、天井材、床材、タイル、レンガ、木板、樹脂板、金属板、畳、浴室部材、メラミンボードなど室内の建築材料として使用される基材；自動車や電車などの壁材、天井材、床材、シート、手すり、つり革などとして使用される基材；更にカーテン、ブラインド、敷物、間仕切り板、ガラス、鏡、フィルム、机、椅子、ベッド、収納棚などの家具や生活関連製品；空気清浄器、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、パソコン、プリンター、タブレット、タッチパネル、電話機などの家電製品他、看板、フィルム等に使用される基材である。

＜基材への光触媒膜の積層方法＞
　本発明の光触媒転写フィルムを上述した各種基材に公知の方法により転写加工することができるが、均一に光触媒層の転写ができることからラミネート法、プレス法が好ましい。加工温度は転写基材側の特性にもよるが、１１０℃～１７０℃で、特に１２０℃～１６０℃で、５分から２時間程度の成膜加工が好ましい。加工温度が１１０℃未満だと、転写基材側に光触媒層が転写されなくなる場合があり、１７０℃を超えると光触媒転写フィルムのベースフィルムが転写基材側に転写し、光触媒層表面を覆うために光触媒特性が得られなくなる場合がある。

　なお、本発明は、ベースフィルム上に形成された光触媒層表面又は保護層表面に更に、保護フィルムを形成することも可能である。
　その際は、保護フィルムとして任意のフィルムを使用できるが、前記したプラスチックフィルムを保護フィルムとして用いることが可能である。
　このような保護フィルムが形成された積層体は、ロールにより巻き取り成形された搬送等が容易になる。

　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）光触媒層元素の測定（元素分析）
　光触媒層の転写基材側への転写を確認するために、以下の実施例及び比較例で得られた各サンプルを５ｃｍ角にカットしてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、株式会社島津製作所製　ＥＤＸ－７０００）を使用して、転写基材上のＴｉ元素及びＳｉ元素についてそれぞれ蛍光Ｘ線分析を行った。各元素が検出された場合を「〇」、検出されなかった場合を「－」と評価して、その結果を表１に示した。

（２）親水性評価（水接触角測定）
　光触媒の効果を確認するために、以下の実施例及び比較例で得られた各サンプルに対して紫外線を照射後、接触角計（協和界面科学株式会社　ＤＭ－５０１）を使用し、各サンプルの水接触角の測定を行い、結果を表１に示した。

（３）外観（透明性）
　以下の実施例及び比較例で得られた各サンプルの外観を目視により確認し、不均一転写による白濁が確認された場合を「×」、透明性が維持されているものについて「〇」として、結果を表１に示した。

（４）平滑性
　光触媒転写フィルムのベースフィル表面の算術平均粗さＲａを、３Ｄレーザー顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製　ＯＬＳ－４０００）を使用して測定し、ｎ＝３の平均値を表１に示した。

（５）抗菌性（暗所、大腸菌）
　以下の実施例及び比較例で得られた各サンプルについて、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　１７０２：２０１２「ファインセラミックス－光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」のハイブリッド光触媒加工平板状製品の試験方法に準拠した方法で試験し、抗菌活性値を算出し、次の基準で評価した。
　・非常に良好（Ａと表示）・・・抗菌活性値が４．０以上の場合
　・良好（Ｂと表示）・・・抗菌活性値が２．０以上の場合
　・不良（Ｃと表示）・・・抗菌活性値２．０未満がある場合

（６）平均粒子径Ｄ₅₀
　酸化チタン粒子分散液、合金粒子分散液及び酸化チタン粒子と合金粒子との２種類の粒子混合物の平均粒子径Ｄ₅₀は、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）を使用して、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径として算出した。

＜ケイ素化合物含有液αの調製＞
　非晶質シリカ、水及びエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％水溶液、セイケムジャパン合同会社）を、シリカ：エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド＝１：２（モル比）、反応開始時の系においてシリカの含有量が５質量％となるように混合し、１１０℃にて２時間加熱撹拌した。得られた溶液を、固形分濃度が０．５質量％になるように水で希釈した後、イオン交換樹脂（商品名：ダウエックス５０Ｗ－Ｘ８、ダウコーニング社製）にてｐＨ７．０に調整し、ケイ素化合物含有液αを得た。

＜ケイ素化合物含有液βの調製＞
　ケイ素化合物含有液αの調製において、固形分濃度が１．０質量％になるように調整した以外は同様にしてケイ素化合物含有液βを得た。

＜酸化チタン粒子分散液Ａの調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液はｐＨ９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションとを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ₂Ｏ₂／Ｔｉ（モル比）が５となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ａ）を得た。

　体積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃，０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン粒子分散液Ａ（不揮発分濃度１．０質量％、平均粒子径Ｄ₅₀　１２ｎｍ）を得た。

＜酸化チタン粒子分散液Ｂの調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解したこと以外は酸化チタン粒子分散液Ａの調製と同様にして、スズをドープした黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｂ）を得た。

　体積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン粒子分散液Ｂ（不揮発分濃度１．０質量％、平均粒子径Ｄ₅₀　１０ｎｍ）を得た。

　得られた酸化チタン粒子分散液Ａ及びＢを、それぞれ１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで、酸化チタン粒子の結晶相を同定した。
　酸化チタン粒子分散液Ａの酸化チタンの結晶相はアナターゼ型であった。酸化チタン粒子分散液Ｂの酸化チタンの結晶相はルチル型であった。

＜銀銅合金粒子分散液Ｃの調製＞
　エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｃｕとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銅三水和物を溶解して原料金属化合物を含む溶液（ｉ）を得た。

　溶媒として、エチレングリコールを５５質量％及び純水を８質量％、塩基性物質として水酸化カリウムを２質量％、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量％、ジメチルアミノエタノールを５質量％、還元剤／保護剤としてポリビニルピロリドンを１０質量％混合することで、還元剤を含む溶液（ｉｉ）を得た。

　反応器内で１６０℃に加熱した原料金属化合物を含む溶液（ｉ）２Ｌに、２５℃の還元剤を含む溶液（ｉｉ）０．２Ｌを急速混合して得た液を、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（マイクローザ、旭化成（株））によって濃縮及び純水洗浄を行うことで純水を分散媒とする０．１質量％の合金粒子分散液Ｃ（平均粒子径Ｄ₅₀　６０ｎｍ、合金粒子中の抗菌性金属の割合１００質量％）を得た。

＜銀パラジウム合金粒子分散液Ｄの調製＞
　原料金属化合物を含む溶液（ｉ）の代わりに、エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が４．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｐｄとしての濃度が１．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸パラジウム二水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ｉｉｉ）を使用したこと以外は合金粒子分散液Ｃの調製と同様にして、純水を分散媒とする０．１質量％の合金粒子分散液Ｄ（平均粒子径Ｄ₅₀　５３ｎｍ、合金粒子中の抗菌性金属の割合１００質量％）を得た。

＜光触媒塗工液Ｅの調製＞
　酸化チタン粒子分散液Ａ（平均粒子径　１２ｎｍ）と合金粒子分散液Ｃを各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／合金粒子）が１，０００となるように混合し、該混合液にさらにケイ素化合物含有液αを酸化チタン：ケイ素化合物が１：１（質量比）になるように混合した。さらに該混合液に酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．５質量％となるように、水／イソプロピルアルコール（重量比６／４）の混合溶媒を分散媒として添加して、ケイ素化合物を含む酸化チタン粒子及び合金粒子の分散液を調製した。この分散液中の酸化チタン粒子と合金粒子との２種類の粒子混合物の平均粒子径Ｄ₅₀は１８ｎｍであった。
　該分散液に対しアセチレン系界面活性剤（日信化学社製オルフィンＥＸＰ４２００　ＨＬＢ　１０～１３）を液重量比で０．０２質量％添加・混合して光触媒塗工液Ｅを得た。

＜光触媒塗工液Ｆの調製＞
　酸化チタン粒子分散液Ｂ（平均粒子径　１０ｎｍ）と合金粒子分散液Ｄを各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／合金粒子）が１，０００となるように混合し、該混合液にケイ素化合物含有液αを酸化チタン：ケイ素化合物が１：１（質量比）になるように混合した。さらに該混合液に酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．４質量％となるように、水／イソプロピルアルコール（重量比５／５）の混合溶媒を分散媒として添加して、ケイ素化合物を含む酸化チタン粒子及び合金粒子の分散液を調製した。この分散液中の酸化チタン粒子と合金粒子との２種類の粒子混合物の平均粒子径Ｄ₅₀は１６ｎｍであった。
　該分散液に対しアセチレン系界面活性剤（日信化学社製オルフィンＥＸＰ４２００　ＨＬＢ　１０～１３）を液重量比で０．０３質量％添加・混合して光触媒塗工液Ｆを得た。

＜光触媒塗工液Ｇの調製＞
　ケイ素化合物含有液βを用い、酸化チタン及びケイ素化合物の濃度を０．７質量％としたこと以外は光触媒塗工液Ｆと同様にして光触媒塗工液Ｇを得た。

＜光触媒塗工液Ｈの調製＞（比較例用）
　酸化チタン粒子分散液Ａ（平均粒子径　１２ｎｍ）にケイ素化合物含有液αを、酸化チタン／ケイ素化合物が１：１（質量比）になるように混合した。さらに該混合液に酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．５質量％となるように、水／イソプロピルアルコール（重量比６／４）の混合溶媒を分散媒として添加してケイ素化合物を含む酸化チタン粒子の分散液を調製した。
　該分散液に対しアセチレン系界面活性剤（日信化学社製オルフィンＥＸＰ４２００　ＨＬＢ　１０～１３）を液重量比で０．０２質量％添加・混合して光触媒塗工液Ｈを得た。

＜光触媒塗工液Ｉの調製＞（比較例用）
　酸化チタン粒子分散液Ａ（平均粒子径　１２ｎｍ）と合金粒子分散液Ｃを各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／合金粒子）が１，０００となるように混合した。
　該混合液に酸化チタンの濃度が０．５質量％となるように、水／イソプロピルアルコール（重量比６／４）の混合溶媒を分散媒として添加して酸化チタン粒子及び合金粒子の分散液を調製した。この分散液中の酸化チタン粒子と合金粒子の２種類の粒子混合物の平均粒子径Ｄ₅₀は１８ｎｍであった。
　該分散液に対しアセチレン系界面活性剤（日信化学社製オルフィンＥＸＰ４２００　ＨＬＢ　１０～１３）を液重量比で０．０２質量％添加・混合して光触媒塗工液Ｉを得た。

＜光触媒塗工液Ｊの調製＞（比較例用）
　酸化チタン粒子分散液Ａ（平均粒子径　１２ｎｍ）と合金粒子分散液Ｃを各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／合金粒子）が１，０００となるように混合し、該混合液にさらにケイ素化合物含有液を酸化チタン：ケイ素化合物が１：１（質量比）になるように混合した。さらに該混合液に酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．５質量％となるように水／イソプロピルアルコール（重量比６／４）の混合溶媒を分散媒として添加して、酸化チタン粒子及び合金粒子の分散液として光触媒塗工液Ｊを得た。

［実施例１］
　光触媒塗工液ＥをベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　Ｔ６０　５０μｍ）にワイヤーバーで塗工し、９０℃、１０分間乾燥機の中で水とイソプロピルアルコールを乾燥除去して、厚み５０ｎｍの光触媒層を有する光触媒転写フィルムを作製した。
　次に、転写性を評価するために、１６０℃、１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートロールを使用して、転写基材としてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製　Ａ４３００）に光触媒転写フィルムを光触媒層が転写基材のＰＥＴフィルムと接するように積層した。光触媒転写フィルムのベースフィルムであるＰＥＴフィルムを剥がして光触媒層が転写された転写基材ＰＥＴフィルム（サンプルＥ－１）を作製した。光触媒層が転写されたサンプルＥ－１について各評価を行い、その結果を表１に示した。

［実施例２］
　ベースフィルム及び転写基材をＰＥＴフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　Ｓ１０）とした以外は実施例１と同様にサンプルＥ－２を作製し、各評価を行った。

［実施例３］
　転写基材をメラミン樹脂板とした以外は実施例１と同様にサンプルＥ－３を作製し、各評価を行った。

［実施例４］
　ベースフィルムをＯＰＰフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　トレファン　６０μｍ）とし、転写加工時のラミネート温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にしてサンプルＥ－４を作製し、各評価を行った。

［実施例５］
　塗工液を光触媒塗工液Ｆとした以外は実施例１と同様にして光触媒転写フィルム及び転写後のサンプルＦ－１を作製し、各評価を行った。

［実施例６］
　塗工液を光触媒塗工液Ｇ、ベースフィルムをＯＰＰフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　トレファン　６０μｍ）とした以外は実施例５と同様にして厚み９０ｎｍの光触媒層が積層された光触媒転写フィルムを作製した。さらに実施例５と同様にして転写後のサンプルＧ－１を作製し、各評価を行った。

［実施例７］
　ベースフィルムとしてＯＰＰフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　トレファン　６０μｍ）を使用した以外は実施例５と同様に作製した光触媒転写フィルムの光触媒層の上に、さらにケイ素化合物含有液αをワイヤーバーで塗工し、９０℃、１０分間乾燥機の中で水を乾燥除去させて、光触媒層上に厚さ５０ｎｍのケイ素化合物の保護層が積層された光触媒転写フィルムを作製し、実施例５と同様に転写後のサンプルＦ－２を作製し、各評価を行った。

［比較例１］
　塗工液を、抗菌性金属を含有する合金粒子を含まない光触媒塗工液Ｈとした以外は実施例１と同様にして光触媒転写フィルム及び転写後のサンプルＨ－１を作製し、各評価を行った。

［比較例２］
　塗工液を、ケイ素化合物を含まない光触媒塗工液Ｉとした以外は実施例１と同様にして光触媒転写フィルム及び転写後のサンプルＩ－１を作製したが、転写後のサンプルの表面性及び外観が著しく不良のため、各評価を行えなかった。

［比較例３］
　塗工液を、界面活性剤を含まない光触媒塗工液Ｊとした以外は実施例１と同様にして光触媒転写フィルムを作製しようとしたが、乾燥時にフィルム表面に液だまりが発生し、塗工膜が白濁し、均一な膜とならなかったため、転写及び転写後の各評価を行えなかった。

　比較例１からわかるように光触媒単独では、暗所での抗菌性能が不十分であることがわかった。また、比較例２から光触媒層にケイ素化合物を含有しない場合は膜が不安定となり転写後の外観が著しく低下し、比較例３から界面活性剤を含有しない塗工液を用いた場合は均一な膜形成が困難になることがそれぞれわかった。

　一方、実施例１～７からわかるように、酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物及び界面活性剤を含む塗工液から作製された光触媒層を有する光触媒転写フィルムは、様々な転写基材への転写加工性が良好で、転写後も透明性が高く意匠性に優れ、暗所での抗菌性を示す光触媒層を転写可能であることがわかった。

Claims (11)

1. 　ベースフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する光触媒層を有する、光触媒転写フィルム。
2. 　ケイ素化合物が４官能性ケイ素化合物の有機アンモニウム塩による加水分解縮合物である請求項１に記載の光触媒転写フィルム。
3. 　界面活性剤がアセチレン系界面活性剤である請求項１又は２に記載の光触媒転写フィルム。
4. 　抗菌性金属を含有する合金粒子に含有される抗菌性金属が、銀、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属である請求項１～３のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
5. 　抗菌性金属を含有する合金粒子が、少なくとも銀を含有する合金粒子である請求項１～４のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
6. 　抗菌性金属を含有する合金粒子に含有される抗菌性金属が、合金粒子の全質量に対して１～１００質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
7. 　酸化チタン粒子と、抗菌性金属を含有する合金粒子との２種類の粒子混合物の分散粒子径が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径Ｄ₅₀で、５～１００ｎｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
8. 　光触媒層の厚みが２０～３００ｎｍである請求項１～７のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
9. 　ベースフィルムの厚みが１２．５～１００μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
10. 　光触媒層の上にさらにケイ素化合物を含有する保護層が積層された請求項１～９のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
11. 　酸化チタン粒子を含む光触媒、抗菌性金属を含有する合金粒子、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含む光触媒塗工液を、ベースフィルム上に塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒転写フィルムの製造方法。