CN111971076B - 具有除臭性/抗菌性的表面层的内饰材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内饰材料及其制造方法，所述内饰材料具有显示除臭性和抗菌性的高透明性薄膜的表面层。所述内饰材料具有包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的表面层。所述内饰材料其在含有ii)的抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为选自银、铜以及锌中的至少一种的金属。本发明的内饰材料的制造方法，其具有将包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的分散液涂布在内饰材料的表面的工艺。

Description

具有除臭性/抗菌性的表面层的内饰材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有除臭性/抗菌性的表面层的内饰材料，若进一步详细叙述，则为涉及具有除臭性/抗菌性、且具有高透明性的表面层的内饰材料及其制造方法。
背景技术
近年来，消费者在寻求着生活空间中的“安全/安心”和“健康/舒适”。以及为了抑制从与生活有关的产品或建筑物排放出的有害的挥发性有机化合物(VOC：VolatileOrganic Compounds)以及汗臭、加龄臭、烟草臭以及厨房垃圾臭等的与日常生活息息相关的异味、并为了防止细菌和真菌(霉菌)等的微生物的污染，在寻求着具有除臭、抗菌效果的材料。
在通过除臭剂除去异味的方法中，其根据所要达到的目的而被划分为化学性除臭法、物理性除臭法、感觉性除臭法以及生物性除臭法等而被使用。由于化学性除臭法通过将恶臭源物质与除臭成分发生化学反应而使其无臭化，因此能够对特定的恶臭源物质进行高选择性的除臭。由于物理性除臭法通过物理性吸附而从空气中去除恶臭源物质，因此能够相对容易地用一种吸附剂同时吸附多种恶臭源物质。作为该吸附剂，可使用活性炭、沸石、硅胶、氧化铝、二氧化钛以及环糊精等。感觉性除臭法为用芳香成分去掩盖或中和恶臭等，进而使其不会感觉性地感受到恶臭的除臭方法。该除臭方法与其它的除臭方法不同，因为不会从空间除去恶臭源物质，因此，可以说从健康的角度来看并未得到除臭效果。生物学性的除臭法为通过抑制为恶臭来源的微生物的繁殖来抑制自身产生恶臭的方法。
作为喷雾式除臭剂，已知为将这些除臭方法单独或多种地进行组合使用者，但它们的除臭效果和其持续性均为不充分。
从各种除臭方法的特征加以考虑，为了对应存在于生活空间中的各种臭味的除臭，其优选为物理性除臭法，进一步优选为根据状况/场所将其它的除臭方法与物理性除臭法进行组合。
例如，汗臭为通过汗液繁殖细菌，并且该细菌进一步分解与汗液混合的皮脂等时所产生的。厕所臭的主要成分为通过附着在厕所及厕所周围的尿液而导致细菌增殖，进而该细菌分解尿液产生的氨。因此，由于抑制这些细菌的增殖才能有效地抑制臭味的产生，所以，若将生物性除臭法与物理性除臭法进行组合，则在可除去臭味的同时还能抑制臭味的产生源，其更为有效。
迄今为止，将抗菌剂添加在被使用在物理性除臭法的吸附剂中的方法，作为抗菌剂/除臭剂已被商品化。但是，这些抗菌剂/除臭剂的除臭效果/抗菌效果大多不充分，并且在大多数产品中并未表现出抗霉菌的效果。另外，由于这些吸附剂大多为颗粒状或粉末状，不能散布或喷雾到空气中，因此，臭味与吸附剂接触直至被吸附则需要时间，从而难以得到速效性。此外，其将一直保持它们的外观设计性的吸附剂附着在建筑物的内外装饰的建筑材料和家具、衣类和窗帘等的纤维产品或家电产品等上，因此，难以赋予除臭效果/抗菌效果。
抗菌剂/抗霉菌剂可大致分为有机类材料和无机类材料。以往被经常使用的有机合成类抗菌剂/抗霉菌剂为廉价，且即使少量也为有效。但是，这些有机合成类抗菌剂/抗真菌剂大多仅能够对特定的微生物发挥效果(抗菌谱狭窄)，其有可能对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌以及霉菌等的作用效果具有很大的差异。此外，在这些有机合成类抗菌剂/抗霉菌剂中容易产生耐性菌，进而存在着耐热性差、速效性优异，但持续性低等的问题。而且，人们越来越担心其对人体和环境的影响，因此，有关抗菌剂其无机类抗菌剂已成为主流。
作为无机类抗菌剂/抗霉菌剂，主要使用在载体上负载有银、铜以及锌等的金属离子的材料。作为该载体其包括沸石、硅胶、磷酸钙以及磷酸锆等。与有机类抗菌剂相比，无机类抗菌剂/抗霉菌剂具有能够对大范围的微生物发挥效果(抗菌谱广泛)，且热稳定性高等的特征。但是，由于无机类抗霉菌剂其抗霉菌效果差，因此，至今为止，其抗霉菌剂仍以有机类抗霉菌剂为主流。
需要说明的是，作为相关的现有技术文献，被列举为以下的专利文献1～6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-533588号公报
专利文献2：日本特开2003-113392号公报
专利文献3：日本特开2001-070423号公报
专利文献4：日本特开2001-037861号公报
专利文献5：日本特开2001-178806号公报
专利文献6：日本特开2005-318999号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明其目的在于，提供一种具有显示除臭性、抗菌性的高透明性薄膜的表面层的内饰材料及其制造方法。
解决问题的方法
为到达上述目的，本发明人们反复进行了深入研究的结果发现，包含除臭性氧化钛粒子和含有抗菌性金属的合金粒子的混合物显示出高除臭性/抗菌性，能够解决上述问题，进而完成了本发明。
本发明的内饰材料通过具有包含除臭性氧化钛粒子和含有抗菌性金属的合金粒子的表面层，进而显示出高于以往的除臭性/抗菌性。
因此，本发明为提供一种下述含有具有除臭性/抗菌性的表面层的内饰材料及其制造方法的发明。
需要说明的是，在本说明书中，所说的“抗菌性”也可以是指抑制含有细菌、真菌(霉菌)的微生物的增殖。
[1]一种内饰材料，其具有包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的表面层。
[2]根据[1]所述的内饰材料，其在ii)含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为选自银、铜以及锌中的至少一种的金属。
[3]根据[2]所述的内饰材料，其ii)含有抗菌性金属的合金粒子中至少含有银。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的内饰材料，相对于合金粒子的总质量，在ii)含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为1～100质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的内饰材料，其中，i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的粒子混合物的分散粒径，其以通过使用激光的动态光散射法测定的体积标准的50％累积分布直径D50为5～100nm。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的内饰材料，所述表面层还含有粘合剂。
[7]根据[6]所述的内饰材料，所述粘合剂为硅化合物类粘合剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的内饰材料，其为选自室内建筑材料、车内内饰材料、家具以及电器产品中的构件。
[9]根据[1]所述的内饰材料的制造方法，其具有将包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的分散液涂布在内饰材料的表面的工艺。
[10]根据[9]所述的内饰材料的制造方法，其中，包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的分散液的涂布方法为喷涂、流涂、浸涂、旋涂、梅尔棒涂布、凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、模涂和/或薄膜转印。
发明的效果
根据本发明，能够简便地形成显示除臭性、抗菌性的高透明性的薄膜(表面层)，且不会损害所述产品的外观设计性，进而能够得到抑制由与生活相关的产品或建筑物排放出的有害的挥发性有机化合物(VOC)以及汗臭、加龄臭、烟草臭以及厨房垃圾臭等的与日常生活息息相关的难闻气味、并防止细菌和真菌(霉菌)等的微生物污染等的效果。
具体实施方式
以下，进一步对本发明详细地进行说明。
<除臭剂/抗菌剂>
在本发明的内饰材料的表面层中所含有的除臭剂/抗菌剂，其由i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的至少2种粒子的混合物形成。在将它们进行涂布时，首先，其优选为，将i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的至少2种粒子分散在水性分散介质中的形态。如将在后面所述那样，它们也可以通过将各自分别制备的氧化钛粒子分散液和含有抗菌性金属的合金粒子分散液的至少2种粒子分散液进行混合而进行制备。
氧化钛粒子分散液
作为氧化钛粒子的晶相，通常已知为金红石型、锐钛矿型以及板钛矿型的三种，但优选为使用锐钛矿型或金红石型为主。需要说明的是，在此所说的“为主”是指在氧化钛粒子结晶总体中通常为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上，其也可为100质量％。
作为氧化钛粒子，为了增强其除臭性能，可以利用将铂、金、钯、铁、铜、镍等金属化合物负载在氧化钛粒子上的氧化钛粒子、或者已掺杂锡、氮、硫、碳以及过渡金属等元素的氧化钛粒子，进一步，也可以利用作为光催化剂使用的氧化钛。
如果使用光催化剂用氧化钛，由于其在用光照射时能够得到更强的除臭/抗菌效果，因此更为优选。
作为光催化剂使用的氧化钛可以为普通的光催化氧化钛，其也可以为以对400～800nm的可见光作出响应的方式进行设计的可见光响应型光催化氧化钛。
作为氧化钛粒子分散液的水性分散介质，通常使用水性溶剂，优选为使用水，但也可以使用能够和水混合的水溶性有机溶剂、以任意比例混合水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，其优选为例如，去离子水、蒸馏水以及纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，其优选为例如，甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚以及丙二醇正丙基醚等二醇醚类。水性分散介质可以单独使用或将两种以上组合使用。在使用混合溶剂的情况下，其在混合溶剂中的水溶性有机溶剂的比例为大于0质量％、优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的分散粒径为通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径D50(以下称为“平均粒径”)，其优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，平均粒径在小于5nm的情况下，则除臭性能可能会变得不充分；而在超过30nm的情况下，则分散液可能会变得不透明。需要说明的是，作为测定平均粒径的装置，可以使用例如，ELSZ-2000ZS(日本大塚电子股份有限公司制造)、Nanotrac UPA-EX150(日本日机装股份有限公司制造)以及LA-910(日本堀场制作所股份有限公司制造)等。
从后述的所需厚度的氧化钛/合金薄膜制作的难易程度的观点出发，氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的浓度，优选为0.01～30质量％、特别优选为0.5～20质量％。
在此，氧化钛粒子分散液的浓度的测定方法如下：取一部分氧化钛粒子分散液作为试样，在105℃条件下加热3小时，由使溶剂挥发后的不挥发成分(氧化钛粒子)质量和已取样的加热前的氧化钛粒子分散液的质量，根据下式算出氧化钛粒子分散液的浓度。
氧化钛粒子分散液的浓度(％)＝[不挥发成分质量(g)/加热前的氧化钛粒子分散液质量(g)]×100
含有抗菌性金属的合金粒子分散液
在本发明中，合金粒子为由包含至少一种的抗菌性金属的二种以上的金属成分组成的合金粒子。
所说的“抗菌性金属”是指对细菌和真菌(霉菌)等的微生物有害，但对人体伤害较小的金属。例如在将金属成分粒子涂敷在薄膜上，进行JIS Z2801抗菌加工产品的规格试验的情况下，被确认为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的活菌数减少。作为上述抗菌性金属，可列举为银、铜、锌、铂、钯、镍、铝、钛、钴、锆、钼以及钨等(以下参考文献1、2)。
参考文献1：宫野，铁和钢，93(2007)1，57-65
参考文献2：H.Kawakami，ISIJ Intern.，48(2008)9，1299-1304
用于本发明的内饰材料的合金粒子，其优选为包含这些金属中的至少一种金属的合金粒子，特别优选为包含银、铜以及锌中的至少一种金属的合金粒子。更具体地说来，用于本发明的内饰材料的合金粒子可列举为例如，包含银铜、银钯、银铂、银锡、金铜、银镍、银锑、银铜锡、金铜锡、银镍锡、银锑锡、铂锰、银钛、铜锡、钴铜、锌镁、银锌、铜锌以及银铜锌等金属成分的组合的合金粒子。
对合金粒子中的除抗菌性金属以外的组分没有特别地限定，可列举为例如，金、锑、锡、钠、镁、硅、磷、硫、钾、钙、钪、钒、铬、锰、铁、镓、锗、砷、硒、钇、铌、锝、钌、铑、铟、碲、铯、钡、铪、钽、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、钋、镭、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、锕以及钍。它们可以一种单独使用或也可将二种以上进行组合后使用。
相对于合金粒子的总质量，合金粒子中的抗菌性金属的含量为1～100质量％、优选为10～100质量％、更优选为50～100质量％。其原因在于，相对于合金粒子的总质量，抗菌性金属的含量在小于1质量％的情况下，则无法充分发挥抗菌性能。
在合金粒子分散液的水性分散介质中，通常使用水性溶剂，优选为使用水、能够与水混合的水溶性有机溶剂以及以任意比例混合水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，其优选为例如，去离子水、蒸馏水以及纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，可列举为例如，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、以及聚乙二醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚等乙二醇醚类；丙酮、甲乙酮等的酮类；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性含氮化合物；乙酸乙酯等。它们可以一种单独使用，也可将二种以上进行组合后使用。
合金粒子分散液中的合金粒子的分散粒径为通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径D50(以下称为“平均粒径”)，其优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为70nm以下。对平均粒径的下限值没有特别的限定，在理论上可为直至使用到具有抗菌性的最小粒径为止，但实际上优选为1nm以上。另外，平均粒径在超过200nm的情况下，则分散液变得不透明，因此不被优选。需要说明的是，作为测定平均粒径的装置，可以使用例如，ELSZ-2000ZS(日本大塚电子股份有限公司制造)、Nanotrac UPA-EX150(日本日机装股份有限公司制造)以及LA-910(日本堀场制作所股份有限公司制造)等。
合金粒子分散液中的合金粒子的浓度没有特别的限定，一般说来，浓度越低则分散稳定性越好，因此，优选为0.0001～10质量％、更优选为0.001～5质量％、进一步优选为0.01～1质量％。由于在小于0.0001质量％的情况下，其内饰材料的生产性能显著降低，因此不被优选。
氧化钛/合金粒子混合分散液
用于本发明的内饰材料的制造的氧化钛/合金粒子混合分散液，如上所述，其通过混合氧化钛粒子分散液和含有抗菌性金属的合金粒子分散液而得到。
在此，在氧化钛/合金粒子分散液中的氧化钛粒子和含有抗菌性金属的合金粒子的混合物的分散粒径，为通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径D50(以下称为“平均粒径”)，其为5～100nm、优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，如果在平均粒径小于5nm的情况下，则除臭性有可能变得不充分；如果在平均粒径超过100nm的情况下，则分散液有可能变得不透明。
需要说明的是，测定氧化钛粒子和合金粒子的粒子混合物的平均粒径的装置与上述相同。
另外，在用于本发明的内饰材料的氧化钛/合金粒子混合分散液中也可以含有后述的粘合剂。
为了达到在将该分散液容易涂布在后述的各种构件表面上的同时而又容易粘合该粒子的目的，也可以将粘合剂添加在氧化钛/合金粒子混合分散液中。作为粘合剂，可列举为例如，包含硅、铝、钛、锆等的金属化合物类粘合剂；含有氟类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂等的有机树脂类粘合剂等。
粘合剂与氧化钛/合金粒子的质量比[粘合剂/(氧化钛粒子+合金粒子)]为0.01～99、优选为0.05～20、更优选为0.1～9、进一步优选为0.4～2.5，其适宜在这些范围内添加并使用。其原因在于，如果在上述质量比小于0.01的情况下，则有可能氧化钛粒子对各种构件的表面的粘合变得不充分；若在上述质量比超过99的情况下，则有可能除臭性能和抗菌性能变得不充分。
其中，为了得到具有除臭性能，进一步，为了得到具有抗菌性能和高透明性的氧化钛/合金薄膜，特别优选为相对于氧化钛/合金粒子混合分散液，以配合比(硅化合物：(氧化钛粒子+合金粒子)的质量比)为1：99～99：1、更优选为10：90～90：10、进一步优选为30：70～70：30的范围添加硅化合物类粘合剂。在此，所说的“硅化合物类粘合剂”是指在水性分散介质中所含有的固态或液态的硅化合物的硅化合物的胶体分散液、溶液或乳液。具体说来，可例举为胶体二氧化硅(优选粒径为1～150nm)；硅酸盐等的硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；硅酮树脂乳液；硅酮-丙烯酸树脂共聚物、硅酮-氨基甲酸酯树脂共聚物等的硅酮树脂与其它树脂的共聚物的乳液等。
另外，在添加用于提高成膜性的粘合剂的情况下，其优选为相对于如上述那样进行浓度调整的氧化钛/合金粒子混合分散液，以在调制了所添加的水性粘合剂溶液后成为所希望的浓度的方式添加该水性粘合剂溶液。
进一步，为了提高对内饰材料的涂布性，也可以将水溶性有机溶剂和表面活性剂等添加到已添加氧化钛/合金粒子混合分散液中和添加在该分散液中添加了粘合剂的涂布液中。
作为水溶性有机溶剂，其优选为，例如甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚以及丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用水溶性有机溶剂的情况下，在分散液或涂布液中的水溶性有机溶剂的比例为大于0、优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
作为表面活性剂可列举为例如，脂肪酸钠盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐以及季铵盐等阳离子表面活性剂；烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱以及烷基氨氧化物等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等非离子表面活性剂；高分子表面活性剂等。其中，从分散液的稳定性的观点考虑，优选为非离子表面活性剂。
在使用表面活性剂的情况下，相对于在氧化钛/合金粒子混合分散液或涂布液中的全部组成的合计100质量份(即，上述氧化钛粒子、合金粒子、非挥发性杂质、粘合剂、溶剂以及表面活性剂的合计为100质量份)，表面活性剂的浓度为大于0、优选为0.001～5.0质量份、更优选为0.01～1.0质量份、进一步优选为0.05～0.5质量份。
<除臭剂/抗菌剂的制造方法>
用于本发明的内饰材料的除臭剂/抗菌剂的制造方法包括以下工艺(1)～(6)，且该除臭剂/抗菌剂最终以i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子被分散在水性分散介质中的形式(混合液)而得到。
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢以及水性分散介质制造过氧钛酸溶液的工艺
(2)在压力控制下，将在上述(1)的工艺中制备的过氧钛酸溶液在80～250℃下加热进而得到氧化钛粒子分散液的工艺
(3)制备含有原料抗菌性金属化合物的溶液和含有为了还原该金属化合物的还原剂的溶液的工艺
(4)混合含有在上述(3)的工艺中制备的原料抗菌性金属化合物的溶液和含有用于还原该金属化合物的还原剂的溶液，进而制备合金粒子分散液的工艺
(5)通过膜过滤法用水性分散介质洗涤在上述(4)的工艺中制备的合金粒子分散液的工艺
(6)混合在(2)的工艺和(5)的工艺中得到的氧化钛粒子分散液和合金粒子分散液的工艺
工艺(1)～(2)为氧化钛粒子分散液的制备工艺。
工艺(3)～(5)为合金粒子分散液的制备工艺。该制备工艺在为物理性方法和化学性方法中，尤其从容易进行合成条件的调节、组成、粒径/粒度分布等的可控制范围广，并且合金粒子的生产性能的观点考虑，其为利用为具有优越性的化学性方法之一的液相还原法的制备工艺。在液相还原法中，通过将还原剂混合在包含成为合金原料的2种以上的金属离子的溶液中进而使其析出合金粒子。此时，通过在反应体系中共存合金粒子的保护剂，进而能够进一步提高合金粒子在溶剂中的分散性。
工艺(6)为，将在工艺(2)中得到的氧化钛粒子分散液和在工艺(5)中得到的合金粒子分散液进行混合，最终制造具有除臭/抗菌性的氧化钛/合金粒子混合分散液的工艺。
以下，对各工艺进行详细地说明。
·工艺(1)：
在工艺(1)中，通过将原料钛化合物、碱性物质以及过氧化氢在水性分散介质中进行反应进而制备过氧钛酸溶液。
作为过氧钛酸溶液的制备方法，可为，将碱性物质添加在水性分散介质中的原料钛化合物中将其作为氢氧化钛、再除去所含有的金属离子以外的杂质离子，并添加过氧化氢进而形成过氧钛酸的方法；也可为，在将过氧化氢添加到原料钛化合物中之后，再添加碱性物质而形成过氧钛水合物；并除去所含有的金属离子以外的杂质，并一步添加过氧化氢进而形成过氧钛酸的方法。
在此，作为原料钛化合物，可列举为例如，钛的氯化物、硝酸盐以及硫酸盐等无机酸盐；甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸以及乙醇酸等有机酸盐；通过将碱添加在这些水溶液中进行水解而析出的氢氧化钛等；也可使用其中的1种或将2种以上组合进行使用。其中，作为原料钛化合物，其优选为使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为水性分散介质，可以上述的配合方式使用与在上述的氧化钛粒子分散液中的水性分散介质同样的水性分散介质。需要说明的是，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度为60质量％以下、特别优选为30质量％以下。浓度的下限可以适当选择，但通常优选为1质量％以上。
碱性物质为将原料钛化合物平稳地转化为氢氧化钛的物质，可列举为例如，氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属或碱土类金属的氢氧化物；氨、链烷醇胺以及烷基胺化合物等胺化合物。以使原料钛化合物水溶液的pH为7以上，特别是pH为7～10的量添加碱性物质进行使用。需要说明的是，碱性物质也可以与上述水性分散介质一同形成为适当浓度的水溶液而进行使用。
过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛，即，含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，且通常以过氧化氢的形式使用。过氧化氢的添加量，优选为钛的物质的量的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢而将原料钛化合物或氢氧化钛形成过氧钛酸的反应中，反应温度优选为5～80℃、反应时间优选为30分钟～24小时。
以这样的方式得到的过氧钛酸溶液，为了进行pH调整等，也可含有碱性物质或酸性物质。作为在此所说的碱性物质可列举为例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钙、烷基胺等。而作为酸性物质可列举为例如，硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸；甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸以及乙醇酸等有机酸。在这种情况下，从处理的安全性的观点考虑，所得到的过氧钛酸溶液的pH值优选为1～9、特别优选为4～7。
·工艺(2)：
在工艺(2)中，将在上述工艺(1)中得到的过氧钛酸溶液在压力控制下、80～250℃、优选为100～250℃的温度条件下进行0.01～24小时的水热反应。从反应效率和反应的可控制性的观点考虑，其适宜反应温度为80～250℃，其结果，过氧钛酸被转化为氧化钛粒子。需要说明的是，在此所说的“在压力控制下”是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，以能够保持反应温度的形式进行适宜地加压来保持反应温度，但也包含在为分散介质的沸点以下的温度的情况下用大气压进行控制的情况。在此，压力通常为0.12～4.5MPa左右、优选为0.15～4.5MPa左右、更优选为0.20～4.5MPa左右。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工艺(2)，得到了氧化钛粒子分散液。
在此得到的氧化钛粒子的粒径虽优选在如上所述的范围内，但也可以通过调整反应条件来控制粒径。例如，可通过缩短反应时间和升温时间来减小粒径。
·工艺(3)：
在工艺(3)中，制备将原料抗菌性金属化合物溶解在水分散介质中的溶液和将用于还原该原料抗菌性金属化合物的还原剂溶解在水分散介质中的溶液。
这些溶液的制造方法也可为将原料抗菌性金属化合物和用于还原该原料抗菌性金属化合物的还原剂分别各自添加在水分散介质中并搅拌使其溶解的方法。有关搅拌方法，只要为能够使其均匀地溶解在水分散介质中的方法即可，没有特别地限制，可以使用通常能够得到的搅拌机。
作为原料抗菌性金属化合物，可以使用各种抗菌性金属化合物，可列举为例如，抗菌性金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸以及乙醇酸等有机酸盐；胺络合物、氰基络合物、卤代络合物以及羟基络合物等络合物盐。它们可以使用1种或将2种结合进行使用。其中，优选为使用氯化物、硝酸盐以及硫酸盐等无机酸盐。
作为还原剂没有特别地限制，可以使用任何能够还原构成原料抗菌性金属化合物的金属离子的各种还原剂。作为还原剂，可列举为例如，肼、一水合肼、苯肼、硫酸肼等肼类；二甲基氨基乙醇、三乙胺、辛胺、二甲基氨基硼烷等胺类；柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸以及甲酸等有机酸类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以及苯并三唑等醇类；硼氢化钠、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三丁基氢化锡、三(仲丁基)硼氢化锂、三(仲丁基)硼氢化钾、硼氢化锌以及乙酰氧基硼氢化钠等氢化物类；聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮以及甲基吡咯烷酮等的吡咯烷酮类；葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖，水苏糖等的还原性糖类；山梨糖醇等的糖醇类等。
可以将保护剂添加到已将还原剂溶解在水性分散介质中的溶液中。作为保护剂，对其没有特别限制，只要其能够防止已还原、析出的合金粒子发生聚集即可，并且可以使用表面活性剂和具有作为分散剂的能力的有机化合物。作为保护剂的具体实例，可例举为，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等表面活性剂；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纤维素等水溶性高分子化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及丙醇胺等脂肪族胺化合物；丁胺、二丁胺、己胺、环己胺、庚胺、3-丁氧基丙胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六胺、油胺以及十八烷基胺等伯胺化合物；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺等二胺化合物；油酸等羧酸化合物等。
作为水分散介质(水溶剂)，其优选为使用水、可以与水混合的水溶性有机溶剂、以任意比例混合水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，其优选为例如，去离子水、蒸馏水以及纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，可列举为例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇以及二乙二醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚以及丙二醇正丙醚等乙二醇醚类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等。上述水性分散介质可以单独使用其中的一种或两种以上组合使用。
也可以将碱性物质或酸性物质添加在上述水性分散介质中。作为碱性物质，可列举为氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；叔丁氧基钾、甲醇钠和乙醇钠等碱金属醇盐；丁基锂等脂族烃的碱金属盐；三乙胺、二乙基乙醇胺以及二乙胺等胺类等。作为酸性物质，可例举为王水、盐酸、硝酸以及硫酸等无机酸；甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸以及三氯乙酸等有机酸等。
对将原料抗菌性金属化合物溶解在水分散介质中的溶液浓度和将用于还原该原料抗菌性金属化合物的还原剂溶解在水分散介质中的溶液的浓度没有特别的限制，由于通常具有该浓度越低其所形成的各个合金粒子的一次粒径可越变小的倾向，因此，其优选为根据作为目标一次粒径范围而设定适当的浓度范围。
对将原料抗菌性金属化合物溶解在水分散介质中的溶液的pH和将用于还原该原料抗菌性金属化合物的还原剂溶解在水分散介质中的溶液的pH没有特别的限制，该溶液其优选为根据作为目标合金粒子中的金属的摩尔比和一次粒径等而调整为适宜的pH。
·工艺(4)：
在工艺(4)中，将已在工艺(3)中调制的原料抗菌性金属化合物溶解在水性分散介质中的溶液和将用于还原该原料抗菌性金属化合物的还原剂溶解在水性分散介质中的溶液进行混合，进而制造合金粒子分散液。
作为混合这两种溶液的方法没有特别限制，只要其为可以均匀地混合这两种溶液的方法即可。可列举为例如，将金属化合物溶液和还原剂溶液加入在反应容器中且进行搅拌混合的方法、在将已放入反应容器中的金属化合物溶液进行搅拌的同时滴加还原剂溶液并进行搅拌混合的方法、在将已放入反应容器中的还原剂溶液进行搅拌的同时滴加金属化合物溶液并进行搅拌混合的方法、以及以定量连续供给金属化合物溶液和还原剂溶液并在反应容器或微反应器等中进行混合的方法等。
混合时的温度没有特别的限定，其优选为根据目标合金粒子中的金属的摩尔比和一次粒径等而调整为适宜的温度。
·工艺(5)：
在工艺(5)中，通过膜过滤法用水性分散介质洗涤在工艺(4)中制备的合金粒子分散液。
作为水分散介质，其优选为使用水、可以与水混合的水溶性有机溶剂、以任意比例混合水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，其优选为例如，去离子水、蒸馏水以及纯水等。另外，作为水溶性有机溶剂，可列举为例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇以及二乙二醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚以及丙二醇正丙醚等乙二醇醚类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等水溶性的含氮化合物；乙酸乙酯等。上述水性分散介质可以单独使用其中的一种或将两种以上组合使用。
在工艺(5)中，通过工艺(4)中制备的膜过滤方法从合金粒子分散液中洗涤/分离合金粒子以外的非挥发性杂质，例如洗涤/分离原料金属化合物中金属以外的成分、还原剂以及保护剂等。合金粒子分散液中的合金粒子与非挥发性杂质的质量比(合金粒子/非挥发性杂质)其优选为洗涤至0.01～10为止，更优选为洗涤至0.05～5为止、进一步优选为洗涤至0.1～1为止。在该质量比小于0.01的情况下，由于相对于合金粒子的杂质量多，因而无法充分发挥所得到的抗菌性/抗霉菌性和除臭性能；在该质量比超过10的情况下，由于合金粒子的分散稳定性降低，因此不被优选。
·合金粒子分散液中的金属成分浓度的定量(ICP-OES)
合金粒子分散液中的金属成分浓度，可将合金粒子分散液用纯水适当地稀释，并引入到电感耦合等离子体原子发射光谱仪(商品名“Agilent 5110ICP-OES”，AgilentTechnology Co.，Ltd。)中进行测定。
合金粒子分散液中的金属成分以外的非挥发性杂质的定量
在此，合金粒子分散液的金属成分以外的非挥发性杂质的浓度，可通过由从对一部分合金粒子分散液取样，并在105℃条件下加热3小时以使溶剂挥发后的非挥发部分(合金粒子+非挥发性杂质)的质量和已取样的加热前的合金粒子分散液的质量算出的非挥发部分浓度减去由上述ICP-OES定量的金属成分浓度而算出。
非挥发性杂质浓度(％)＝[非挥发成分质量(g)/加热前的合金粒子分散液质量(g)]×100﹣合金粒子分散液中的金属成分浓度(％)
作为膜过滤法中使用的膜，没有特别的限定，只要能够从合金粒子分散液中将合金粒子和合金粒子以外的非挥发性杂质分离出来即可。可例举为例如，精密滤膜、超滤膜以及纳米滤膜。在其当中，可以使用具有适宜细孔径的膜进行过滤。
作为过滤方式，可以采用离心过滤、压力过滤以及错流过滤等的任一方式。
作为过滤膜的形状，可以使用中空丝型、螺旋型、管状型以及平板膜型等的适宜的形状。
作为过滤膜的材质没有特别的限制，只要其对合金粒子分散液具有耐久性即可。可适宜地选自聚乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等有机膜；二氧化硅、氧化铝、氧化锆以及二氧化钛等无机膜而加以使用。
作为如上所述的过滤膜，具体而言，可列举为Microza(旭化成化学股份有限公司制造)、Amicon Ultra(默克密理博股份有限公司制造)、Ultra Filter(Advantech ToyoCo.，Ltd。)、MEMBRALOX(Nihon Pall Ltd.)等。
·工艺(6)：
在工艺(6)中，将在工艺(2)中得到的氧化钛粒子分散液和在工艺(5)中得到的合金粒子分散液进行混合，以得到具有除臭性/抗菌性的氧化钛/合金粒子混合分散液。
对混合方法没有特别的限制，只要为能够将各种分散液均匀地进行混合的方法即可。例如，可以通过使用通常可得到的搅拌机的搅拌来进行混合。
氧化钛粒子分散液与合金粒子分散液的混合比，以氧化钛粒子与合金粒子的各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1～100000、优选为10～10000、更优选20～1000。该质量比在小于1的情况下，则不能充分发挥除臭性能，因此不被优选；该质量比在超过100000的情况下，则不能充分发挥抗菌性能，因此也不被优选。
通过使用涉及在氧化钛/合金粒子混合分散液中的氧化钛粒子和合金粒子的混合物的分散粒径的激光的动态光散射法测定的体积标准的50％累积分布直径D50(以下称为“平均粒径”。)其为如上所述。
另外，测定平均粒径的装置也为如上所述。
如上所述，从所需厚度的氧化钛/合金薄膜制备的难易程度观点考虑，如上所述制备的氧化钛/合金粒子混合分散液中的氧化钛粒子、合金粒子以及非挥发性杂质的合计浓度优选为0.01～20质量％、特别优选为0.5～10质量％。关于该合计浓度的调整，在合计浓度高于期望浓度的情况下，可以通过添加水分散介质进行稀释来降低合计浓度；在总浓度低于期望浓度的情况下，可以通过挥发水分散介质或过滤水分散介质来提高合计浓度。
在此，氧化钛/合金粒子混合分散液的浓度的测定方法为，可以由对一部分的氧化钛/合金粒子混合分散液进行取样，并在105℃条件下加热3小时，使溶剂挥发后的非挥发成分(氧化钛粒子、合金粒子以及非挥发性杂质)的质量和已取样的加热前的氧化钛/合金粒子分散液的质量，且根据以下计算公式计算出上述浓度。
氧化钛/合金粒子混合分散液的浓度(质量％)＝[非挥发成分质量(g)/加热前的氧化钛/合金粒子混合分散质量(g)]×100
<具有包含氧化钛/合金粒子的表面层的内饰材料>
上述氧化钛/合金粒子混合分散液其目的在于可用于在内饰材料的表面上形成除臭性/抗菌性薄膜(表面层)。内饰材料可以根据各自的目的、用途而具有各种形状。
在此，在本说明书中所说的内饰材料其包含例如，建筑物的墙面材料、壁纸、天花板材料、地板材料、瓷砖、砖、木板、树脂板、金属板、榻榻米垫、浴室材料等室内建筑材料；汽车和电车的墙面材料、天花板材料、地板材料、片材、扶手、吊环带等车内的内饰材料；窗帘、百叶窗、地毯、间隔板、玻璃、镜子、薄膜、桌子、椅子，床、置物架等家具和与生活相关的产品；空气净化器、空调、冰箱、洗衣机、个人计算机、打印机、平板电脑、触摸板以及电话等家电产品。
在此，作为各种内饰材料的材料，可列举为有机材料和无机材料。
作为有机材料，可列举为例如，氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚缩醛、氟树脂、硅酮树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、丁腈橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺树脂(PA)、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料；天然橡胶等天然材料；以及上述合成树脂材料和天然材料的半合成材料。它们也可以被加工成膜、片材、纤维材料、纤维产品、其它的成型品以及层叠体等的所期望的形状和构造。
作为无机材料，包括例如，非金属无机材料和金属无机材料。
作为非金属无机材料、可例举为玻璃、陶瓷、石材以及石膏等。它们也可被加工成瓷砖、玻璃、镜子、墙壁以及设计材料等的各种形状。
作为金属无机材料，可列举为铸铁、钢材、铁、铁合金、不锈钢、铝、铝合金、镍、镍合金以及锌压铸件等。它们可以实施上述金属无机材料的镀敷，也可以涂布上述有机材料，还可以在上述有机材料或非金属无机材料的表面上实施镀敷。
作为在各种内饰材料的表面上形成表面层(除臭性薄膜/抗菌性薄膜)的方法，可列举为例如，通过喷涂、流涂、浸涂、旋涂、梅尔棒涂布、反向辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、模涂等方法，将在氧化钛/合金粒子混合分散液或该氧化钛/合金粒子混合分散液中已添加了粘合剂的涂布液涂布在例如上述内饰材料的表面上后，进行干燥而进行薄膜转印的方法。
涂布后的干燥温度可以根据被涂布的基材而进行各种选定，其优选为0～500℃、更优选为5～200℃、进一步优选为10～150℃。其原因在于，在涂布后的干燥温度低于0℃的情况下，则所述分散液和/或涂层液有可能冻结进而变得不能用；在涂布后的干燥温度超过500℃的情况下，则除臭性/抗菌性有可能降低。
涂布后的干燥时间可以根据涂布方法和干燥温度而适当选定，其优选为10秒～72小时、更优选为20秒～48小时。其原因在于，在涂布后的干燥时间小于10秒的情况下，则对除臭/抗菌薄膜的构件表面的固着可能变得不充分；涂布后的干燥时间在超过3天的情况下，则在内饰材料的制造中的经济性差，因此不被优选。
可通过适当选定而得到上述表面层的厚度，其优选为10nm～10μm、更优选为20nm～5μm、进一步优选为50nm～1μm。其原因在于，在上述表面层的厚度小于10nm的情况下，所得到的除臭性/抗菌性有可能不充分；在上述表面层的厚度超过10μm的情况下，则表面层容易从内饰材料的表面发生剥离。
以这种方式形成的表面层(除臭性/抗菌性薄膜)为透明，且为在不损害其制品外观设计性的情况下得到良好的除臭效果/抗菌效果的表面层。形成有该表面层的内饰材料通过氧化钛/合金粒子的除臭作用/抗菌作用进而能够发挥该内饰材料的净化、除臭以及抗菌等的效果。
实施例
以下，示出实施例和比较例，并对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。
需要说明的是，所说的“原料抗菌性金属化合物”被简称为“原料金属化合物”。
本发明中的各种性能试验按以下方式进行。
(1)通过在表面具有氧化钛/合金薄膜的内饰材料的除臭性试验
为了评价在表面上具有氧化钛/合金薄膜的本发明的内饰材料的除臭性能，通过将由氧化钛/合金粒子混合分散液和粘合剂所制备的评价用涂层液1g涂布在切割成100mm×100mm的内饰材料上并进行干燥，进而制备了试验片。通过根据(一般社团法人)纤维技术评价协议会的JEC301“SEK标记纺织品认证标准”中记载的除臭性试验的方法对上述试验片进行试验，并根据以下标准对其进行了评价(表5)。试验对象臭味成分为该标准中所规定的氨、乙酸、硫化氢、甲硫醇、三甲胺、乙醛、吡啶、异戊酸、壬醛以及吲哚的10种类。
·非常好(表示为A)···7种以上的气体其臭味成分的减少率达到30％以上
·良好(表示为B)···5种以上的气体其臭味成分的减少率达到30％以上
·稍有不良(表示为C)···3种以上的气体其臭味成分减少率达到30％以上
·不良(表示为D)···2种以下的气体其臭味成分的减少率达到30％以上
(2)氧化钛/合金薄膜的抗菌性能试验
为了评价在表面上具有氧化钛/合金薄膜的本发明的内饰材料的抗菌性能，以厚度为100nm的方式在50mm×50mm的内饰材料的表面上涂布氧化钛/合金薄膜进而制备了试验片。根据日本工业规格JIS Z 2801：2012“抗菌加工产品-抗菌性试验方法/抗菌效果”的方法对该试验片进行了试验，并根据以下标准进行了评价(表6)。
·非常好(表示为A)···所有的抗菌活性值在4.0以上的情况
·良好(表示为B)···所有抗菌活性值在2.0以上的情况
·不良(表示为C)···抗菌活性值小于2.0的情况
(3)氧化钛/合金薄膜的抗霉菌性能试验
为了评价氧化钛/合金薄膜的抗霉菌性能，以厚度为100nm的方式将氧化钛/合金薄膜涂布在50mm×50mm内饰材料的表面上，进而制备了试验片测试片。直至8周后，根据日本工业规格JIS Z 2911：2010“抗霉菌性试验方法”的方法对该试验片进行了评价。该评价根据附件A中规定的霉菌发育状态的评价来进行，并依照以下标准进行了评价(表6)。
·非常好(表示为A)···霉菌发育状态为0～1
·良好(显示为B)···霉菌发育状态为2～3
·不良(显示为C)···霉菌发育状态为4～5
(4)氧化钛粒子的晶相识别
通过粉末X射线衍射测定(商品名“台式X射线衍射仪D2PHASER”，Bruker AXS(Co.，Ltd.)，对所得到的氧化钛粒子的分散液在105℃条件下干燥3小时而回收的氧化钛粒子粉末进行了测定，进而识别了氧化钛粒子的晶相(表1)。
(5)合金粒子合金的判定
通过在扫描透射型电子显微镜(STEM，日本电子制造ARM-200F)观察下的能量色散型X射线光谱分析，进行了合金粒子是否为合金的判定。具体而言，将得到的合金粒子分散液滴加在TEM观察用碳网格上，且加以干燥使其去除水分，然后进行放大观察，通过选择多处包含多个可以视为平均性的形状的粒子的视野，且进行STEM-EDX测图，并且在能够确认构成合金的各金属成分被从一个粒子内检测到的情况下，将其作为合金粒子，且判定为“○”。在不能确认的情况下，将其不作为合金粒子，且判定为“×”。
(6)平均粒径D50
关于氧化钛粒子分散液、合金粒子分散液以及氧化钛粒子和合金粒子的2种粒子混合物的平均粒径D50，使用ELSZ-2000ZS(由大塚电子股份有限公司制造)，且以通过使用激光的动态光散射法所测定的体积标准的50％累积分布直径的形式算出。
[实施例1]
<氧化钛粒子分散液的制备>
在用纯水将36质量％的氯化钛(IV)水溶液稀释10倍后，再通过逐渐添加10质量％的氨水进行中和、水解进而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时溶液的pH为9。通过反复添加纯水和进行倾析对得到的沉淀物进行了去离子处理。在进行了该去离子处理之后，将35质量％的过氧化氢水添加到氢氧化钛沉淀物中，使得H2O2/Ti(摩尔比)为5，然后在室温条件下将该混合物搅拌一昼夜使其充分反应，进而得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(a)。
将400mL的过氧钛酸溶液(a)加入在体积500mL的高压釜中，并将其在130℃、0.5MPa条件下进行90分钟水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，进而得到了氧化钛粒子分散液(A)(非挥发成分浓度1.0质量％)(表1)。
<银铜合金粒子分散液的制备>
将乙二醇作为溶剂，且以作为Ag的浓度为2.50mmol/L的方式去溶解硝酸银和以作为Cu的浓度为2.50mmol/L的方式去溶解硝酸铜三水合物，进而得到了含有原料金属化合物的溶液(I)(表2)。
作为溶剂，混合55质量％的乙二醇和8质量％的纯水；作为碱性物质，混合2质量％的氢氧化钾；作为还原剂，混合20质量％的一水合肼和5质量％的二甲基氨基乙醇；作为还原剂/保护剂，混合10质量％的聚乙烯吡咯烷酮，进而得到了含有还原剂的溶液(i)。
通过截留分子量10000的超滤膜(Microza旭化成股份有限公司制造)，对将含有25℃的还原剂的0.2L溶液(i)快速混合在于反应器中已加热至160℃的含有原料金属化合物的2L溶液(I)中所得到的液体进行浓缩和纯水洗涤，从而得到了合金粒子分散液(α)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为100的方式混合氧化钛粒子分散液(A)和合金粒子分散液(α)，进而得到了氧化钛/合金粒子混合分散液(e-1)。
以使TiO2/SiO2(质量比)为1.5的方式，将二氧化硅类的粘合剂(胶体二氧化硅，商品名：Snowtex 20、日产化学工业股份有限公司制造、平均粒径为10～20nm、SiO2浓度为20质量％水溶液)添加在氧化钛/合金粒子混合分散液(e-1)中，进而制备了评价用涂层液(E-1)(表4)。
<对装饰石膏板的涂布>
用已将喷出压力调节至0.2MPa的空气喷枪(商品型号“LPH-50-S9-10”，AnestIwata Co.，Ltd)，将评价用涂层液(E-1)涂布在已将用作天花板的装饰石膏板切割成各种试验尺寸的试验板上，并在20℃的室内条件下干燥24小时，进而得到了本发明的内饰材料。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。将除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[实施例2]
<氧化钛粒子分散液的制备>
除了以Ti/Sn(摩尔比)为20的方式将氯化锡(IV)添加/溶解在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中之外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(b)。
将400mL的过氧钛酸溶液(b)加入在体积为500mL的高压釜中，并将其在150℃、0.5MPa的条件下进行90分钟水热处理。然后，通过添加纯水进行浓度调整，进而得到了氧化钛粒子分散液(B)(非挥发成分浓度1.0质量％)(表1)。
<银钯合金粒子混合分散液的制备>
除了使用含有纯水作为溶剂，且以作为Ag的浓度为4.50mmol/L的方式溶解有硝酸银、以作为Pd的浓度为0.50mmol/L的方式溶解有硝酸钯二水合物的原料金属化合物的溶液(II)(表2)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了合金粒子分散液(β)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为200的方式混合氧化钛粒子分散液(B)和合金粒子分散液(β)，进而得到了氧化钛/合金粒子混合分散液(e-2)。
除了使用氧化钛/合金粒子混合分散液(e-2)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(E-2)(表4)。
<对三聚氰胺装饰板的涂布>
与实施例1的制备方法相同，用空气喷枪将评价用涂层液(E-2)涂布在已将用作室内间壁板的三聚氰胺装饰板切割成各种试验尺寸的试验板上，并在设定为50℃的烘箱内干燥3小时，进而得到了本发明的内饰材料。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[实施例3]
<银锌合金粒子混合分散液的制备>
除了使用含有乙二醇作为溶剂，且以作为Ag的浓度为3.75mmol/L的方式溶解有硝酸银、以作为Zn的浓度为1.25mmol/L的方式溶解有硝酸锌六水合物的原料金属化合物的溶液(III)(表2)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了合金粒子分散液(γ)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为1000的方式混合氧化钛粒子分散液(B)和合金粒子分散液(γ)，进而得到了氧化钛/合金粒子混合分散液(e-3)。
除了使用氧化钛/合金粒子混合分散液(e-3)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(E-3)(表4)。
<对地砖的涂布>
与实施例1的制备方法同样，用空气喷枪将评价用涂布液(E-3)涂布在已将用作室内地板材料的地砖(氯乙烯树脂类)切割成各种试验尺寸的试验板上，并在设定为50℃的烘箱内干燥1小时，进而得到了本发明的内饰材料。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。将除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[实施例4]
<铜锌合金粒子混合分散液的制备>
除了使用含有乙二醇作为溶剂，且以作为Cu的浓度为3.75mmol/L的方式溶解有硝酸铜三水合物、以作为Zn的浓度为1.25mmol/L的方式溶解有氯化锌六水合物的原料金属化合物的溶液(IV)(表2)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了合金粒子分散液(δ)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为300的方式混合氧化钛粒子分散液(B)和合金粒子分散液(δ)，进而得到了氧化钛/合金粒子混合分散液(e-4)。
除了使用氧化钛/合金粒子混合分散液(e-4)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(E-4)(表4)。
<对室内用薄膜的涂布>
将实施了电晕表面处理的PET薄膜(产品型号：“Lumirror T60”，Toray Co.,Ltd.)切割成各种试验尺寸，且用刮棒涂布机将评价用涂布液(E-4)涂布在已实施电晕表面处理的薄膜表面上，并在设定为80℃的烘箱内干燥30分钟，进而得到了本发明的内饰材料。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[实施例5]
<银铜合金粒子混合分散液的制备>
除了在通过截留分子量10000的超滤膜(Microza旭化成股份有限公司制造)进行浓缩和纯水洗涤时，将相对于最终所得到的合金粒子分散液量所使用的洗涤水量减少为1/2的量(从10倍量减少至5倍量)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了合金粒子分散液(ε)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为100的方式混合氧化钛粒子分散液(B)和合金粒子分散液(ε)，进而得到氧化钛/合金粒子混合分散液(e-5)。
除了使用氧化钛/合金粒子混合分散液(e-5)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(E-5)(表4)。
<对三聚氰胺装饰板的涂布>
与实施例1的制备方法同样，用空气喷枪将评价用涂层液(E-5)涂布在已将用作室内间壁板的三聚氰胺装饰板切割成各种试验尺寸的试验板上，并在设定为50℃的烘箱内干燥3小时，进而得到了本发明的内饰材料。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[实施例6]
<锌镁合金粒子混合分散液的制备>
除了使用含有乙二醇作为溶剂，且以作为Zn的浓度为3.75mmol/L的方式溶解有硝酸锌六水合物、以作为Mg的浓度为1.25mmol/L的方式溶解有硝酸镁六水合物的原料金属化合物的溶液(V)(表2)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了合金粒子分散液(ζ)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/合金粒子)为300的方式混合氧化钛粒子分散液(A)和合金粒子分散液(ζ)，进而得到了本发明的氧化钛/合金粒子混合分散液(e-6)。
除了使用氧化钛/合金粒子分散液(e-6)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(E-6)(表4)。
<对墙面瓷砖的涂布>
与实施例1的制备方法同样，用空气喷枪将评价用涂层液(E-6)涂布在已将用作墙面材料的墙面瓷砖(陶瓷器制造)切割成各种试验尺寸的试验板上，并在设定为90℃的烘箱内干燥2小时，进而得到了本发明的内饰材料。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[比较例1]
仅由氧化钛粒子(A)的分散液得到了氧化钛粒子分散液(c-1)。
除了使用了氧化钛粒子分散液(c-1)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(C-1)(表4)。
<对装饰石膏板的涂布>
除了使用评价用涂层液(C-1)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了性能评价用样品。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该样品表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。将除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[比较例2]
仅由合金粒子分散液(α)的分散液得到了合金粒子分散液(c-2)。
除了使用合金粒子分散液(c-2)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(C-2)(表4)。
<对三聚氰胺装饰板的涂布>
除了使用评价用涂层液(C-2)以外，其它与实施例2的制备方法相同，进而制备了性能评价用样品。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该样品表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。将除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[比较例3]
<银粒子分散液的制备>
将乙二醇作为溶剂，且以作为银的浓度为4.00mmol/L的方式溶解有硝酸银，进而得到了含有原料金属化合物的溶液(VI)(表2)。
除了使用了含有原料金属化合物的溶液(VI)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而得到了银粒子分散液(η)(表3)。
以使各分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/银粒子)为1000的方式混合氧化钛粒子分散液(A)和银粒子分散液(η)，进而得到了氧化钛/银粒子分散液(c-3)。
除了使用氧化钛/银粒子分散液(c-3)以外，其它与实施例1的制备方法相同，进而制备了评价用涂层液(C-3)(表4)。
<对地砖的涂布>
除了使用评价用涂层液(C-3)以外，其它与实施例3的制备方法相同，进而制备了评价用样品。在可见光下距内饰材料20cm位置上用肉眼观察该样品表面，未见有外观异常，具有高透明性的表面层。将除臭性试验的结果汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌试验的结果汇总在表6。
[比较例4]
<原料银溶液的制备>
将纯水作为溶剂，且以作为银的浓度为4.00mmol/L的方式去溶解硝酸银，进而得到了含有原料银化合物的溶液(VII)(表2)。
以使分散液中的粒子的质量比(氧化钛粒子/银成分)为300的方式在氧化钛粒子分散液(A)中混合含有原料银化合物的溶液(VII)，进而得到了氧化钛/银粒子分散液(c-4)。并且氧化钛/银粒子分散液中的氧化钛粒子发生了聚集。
除了使用氧化钛/银粒子分散液(c-4)以外，其它与实施例1的制备方法同样，制备了评价用涂层液(C-4)(表4)。
<对三聚氰胺装饰板的涂布>
除了使用评价涂层液(C-4)以外，其它与实施例2的制备方法同样，制备了性能评价用样品。当在可见光下、距离20cm处通过肉眼对其表面进行观察时，其外观为形成有白浊且不具有高透明性的表面层。将除臭性试验的结果表汇总在表5，将抗菌性试验和抗霉菌性试验的结果汇总在表6。
表1
Figure BDA0002719597460000261
表2
Figure BDA0002719597460000262
表3
Figure BDA0002719597460000263
表4
Figure BDA0002719597460000271
表5
Figure BDA0002719597460000272
表6
Figure BDA0002719597460000273
由实施例1～6可知，氧化钛粒子和含有抗菌性金属的合金粒子的两种粒子的混合物均表现出除臭性、抗菌性以及抗霉菌性。
由比较例1可知，在仅使用氧化钛粒子分散液的情况下，没表现出抗菌性。
由比较例2可知，在仅使用合金粒子分散液的情况下，没表现出除臭性。
由比较例3可知，在使用由氧化钛粒子和银粒子的混合物制成的氧化钛/银粒子分散液的情况下，其除臭性和抗霉菌性弱。
由比较例4可知，在将银溶液添加在氧化钛粒子中的情况下，其氧化钛粒子分散液中的粒径增大，且透明性降低，并且其除臭性和抗霉菌性弱。
由以上结果可知，本发明的内装饰材料能够抑制不适气味，且能够防止由细菌和真菌(霉菌)等的微生物所引发的污染，并且能够将生活空间保持清洁。

Claims (9)

1.一种内饰材料，其具有包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的表面层，
其中，所述表面层为包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的粒子混合物的分散液的涂布膜，
i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的粒子混合物的分散粒径以通过利用激光的动态光散射法测定的体积标准的50％累积分布直径D50计为5～30nm。
2.根据权利要求1所述的内饰材料，其中，
在ii)含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为选自银、铜以及锌中的至少一种金属。
3.根据权利要求2所述的内饰材料，其中，
ii)含有抗菌性金属的合金粒子中至少含有银。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的内饰材料，其中，
相对于合金粒子的总质量，在ii)含有抗菌性金属的合金粒子中所含有的抗菌性金属为1～100质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的内饰材料，其中，
所述表面层进一步含有粘合剂。
6.根据权利要求5所述的内饰材料，其中，
所述粘合剂为硅化合物类粘合剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的内饰材料，
其为选自室内建筑材料、车内内饰材料、家具以及电器产品中的构件。
8.根据权利要求1所述的内饰材料的制造方法，
其具有将包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的分散液涂布在内饰材料的表面的工艺。
9.根据权利要求8所述的内饰材料的制造方法，其中，
包含i)氧化钛粒子和ii)含有抗菌性金属的合金粒子的分散液的涂布方法为喷涂、流涂、浸涂、旋涂、梅尔棒涂布、凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、模涂和/或薄膜转印。
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