KR20230172517A - 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
종래보다도 높은 광촉매 활성을 갖고, 또한 광 조사의 유무에 관계없이 높은 항균성을 나타내는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법의 제공. i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자의 2종류의 입자를 함유하는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
Description
본 발명은 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 광 조사의 유무에 관계없이, 항균성을 나타내는, 투명성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물(분산액, 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 소비자가 위생적인 생활 환경을 요구하는 경향이 강해지고 있고, 항균·항곰팡이·항바이러스·방취·방오 등의 청결함을 유지하는 가공이 실시된 생활용품에 대한 관심이 높아지고 있다.
광촉매 재료는, 태양광이나 인공조명 등의 광이 조사되었을 때에 일어나는 광촉매 반응에 의해, 항균·항곰팡이·항바이러스·방취·방오 등, 기재 표면의 청정화에 대하여 널리 효과가 얻어지는 점에서 주목을 모으고 있다.
광촉매 반응이란, 산화티타늄을 대표로 하는 광촉매가 광을 흡수함으로써 발생한 여기 전자 및 정공이 일으키는 반응을 말한다. 광촉매 반응에 의해 산화티타늄 표면에 생성된 여기 전자 및 정공은, 산화티타늄 표면에 흡착하고 있는 산소나 물과 산화 환원 반응을 일으켜서 활성종을 발생한다. 유기물을 포함하는 미생물, 바이러스, 냄새나 오염은 이 활성종에 의해 분해되기 때문에, 상술한 바와 같은 기재 표면의 청정화 효과를 얻을 수 있다고 생각되고 있다.
기본적으로 유기물이라면 상대를 선택하지 않기 때문에 널리 다양한 종류의 미생물, 바이러스, 냄새나 오염에 대하여 효과가 얻어지는 것, 경시 열화가 거의 없는 것 등이 광촉매의 강점이라고 할 수 있다.
최근 들어, 상술한 바와 같은 광촉매 작용의 적용은, 자외선(파장 10 내지 400nm)을 이용할 수 있는 옥외에서의 사용뿐만 아니라, 형광등과 같이 가시 영역의 광(파장 400 내지 800nm)이 대부분을 차지하는 광원으로 비추어진 실내 공간에서도 이용할 수 있도록 하는 검토가 행해지고, 예를 들어 가시광 응답형 광촉매로서, 산화텅스텐 광촉매체(일본 특허 공개 제2009-148700호 공보: 특허문헌 1)가 개발되고 있다.
산화티타늄을 이용한 광촉매의 가시광 활성 향상 방법으로서는, 산화티타늄 미립자나 금속을 도핑한 산화티타늄 미립자의 표면에, 철이나 구리를 담지시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-210632호 공보: 특허문헌 2, 일본 특허 공개 제2010-104913호 공보: 특허문헌 3, 일본 특허 공개 제2011-240247호 공보: 특허문헌 4, 일본 특허 공개 평7-303835호 공보: 특허문헌 5), 주석과 가시광 활성을 높이는 전이 금속을 고용(도프)한 산화티타늄 미립자와 구리를 고용한 산화티타늄 미립자를 각각 준비한 후 혼합하여 사용하는 방법(국제 공개 제2014/045861호: 특허문헌 6), 주석과 가시광 응답성을 높이는 전이 금속을 고용한 산화티타늄 미립자와 철족 원소를 고용한 산화티타늄 미립자를 각각 준비한 후 혼합하여 사용하는 방법(국제 공개 제2016/152487호: 특허문헌 7) 등이 알려져 있다.
특허문헌 7의 주석과 가시광 활성을 높이는 전이 금속을 고용한 산화티타늄 미립자와 철족 원소를 고용한 산화티타늄 미립자를 각각 준비한 후, 혼합하여 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 산화티타늄 미립자 분산액을 사용하여 제막한 광촉매 막을 사용하면, 가시 영역의 광만의 조건 하에서 높은 분해 활성이 얻어지는 것이다. 또한, 주석과 가시광 활성을 높이는 전이 금속을 고용한 산화티타늄 미립자의 표면에 철 성분을 흡착(=담지)시킨 산화티타늄 미립자 분산액을 사용하여 제막한 광촉매 막을 사용한 경우에도 가시광 영역의 광만의 조건 하에서 아세트알데히드 가스의 분해가 가능한 것도 나타나 있지만, 철 성분에 의해 산화티타늄 미립자가 응집·침전하여 얻어지는 광촉매 막의 품질이 손상되기 때문에 첨가 가능한 철 성분의 양이 제한되어, 얻어지는 광촉매 활성은 낮았다.
상술한 바와 같이, 광촉매 활성을 높이는 검토는 활발히 행해지고 있지만, 실제 환경에 있어서는 유해 물질이 가능한 한 빠르게 분해·제거되는 것이 중요하기 때문에, 더한층의 광촉매 활성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 광촉매 반응은, 자외 영역의 광(파장 10 내지 400nm)이나 가시 영역의 광(파장 400 내지 800nm)의 조사에 의해 야기되는 것이기 때문에, 자연광이나 인공조명이 닿지 않은 암소에서는 원리적으로 그의 효과는 얻어지지 않는다.
한편으로, 세균이나 진균(곰팡이)은, 광이 없어도 증식하기 때문에, 항균 제품과 같이 요망되는 기간, 성능의 지속성이 요구되는 제품에는, 광이 닿지 않는 암소에서도 항균성을 발현하는 재료가 요구되고 있다.
상기와 같은 과제에 대응하기 위해서, 광촉매와 광촉매 이외의 항균제와의 병용에 의해, 광촉매의 기능을 보완한 광촉매 재료의 검토가 행해지고 있다. 광촉매는, 유기물을 분해하는 점에서, 무기계의 항균재를 사용하는 것이 적당하다. 예를 들어, 항균·항곰팡이 성분으로서 은이나 구리를 첨가하여, 암소에서의 항균성이나 항곰팡이성을 획득시키는(일본 특허 공개 제2000-051708호: 특허문헌 8, 일본 특허 공개 제2008-260684호: 특허문헌 9) 것을 개시하고 있다.
일반적으로, 광촉매는, 광촉매 입자를 용매에 분산시키고, 조막 성분을 혼합하여 도료화하여 기재에 도포하여 사용되지만, 상기한 바와 같이 항균 성능 향상을 위하여 은, 구리, 아연 등의 금속 성분을 첨가하면, 실용상의 문제점이 발생하는 경우가 많았다. 즉, 은, 구리, 아연 등의 금속이나 그의 화합물을 담지하는 방법으로서, 광촉매 입자 분말에 금속 원료를 반응시켜서 담지시키는 경우에는, 이것을 후에 용매 중에 분산시키는데 많은 노력을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않고, 광촉매 입자를 미리 분산시킨 분산액에 금속 원료를 첨가하는 경우에는, 광촉매 입자의 분산 안정성이 저해되어서 응집을 야기하는 원인이 되고, 다양한 기재에 이 광촉매 박막을 형성할 때에 실용상 필요로 하는 투명성을 얻는 것이 어려운 경우가 많았다.
또한, 광촉매 활성을 향상시키는 성분을 광촉매 표면에 부착(흡착, 수식, 담지)시킨 타입의 광촉매의 경우, 이들의 금속 성분을 단순하게 첨가하면 광촉매 활성 향상 성분을 부착시킨 효과가 약해지고, 기대한 광촉매 기능이 얻어지지 않는다는 문제도 있고, 실용에 충분한 항균성과, 다양한 기재에 응용하기 위하여 필요해지는 투명성을 겸비한 광촉매 박막은 지금까지 존재하지 않았다.
따라서, 본 발명은 종래보다도 높은 광촉매 활성을 갖고, 또한 광 조사의 유무에 관계없이 높은 항균성을 나타내는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 산화티타늄 입자에 수식하는 금속 원소나 그의 조합, 산화티타늄 입자와 여러 가지의 재료의 조합이나 그의 양비 등을 상세하게 검토한 결과, 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자와, 별도 조제한 항균성 금속을 함유하는 금속 입자의 2종류의 입자를 함유하는 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이, 종래보다도 광촉매 활성이 비약적으로 향상되고 있고, 또한 광 조사의 유무에 관계없이 높은 항균성을 나타내고, 투명성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
〔1〕
i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자와,
ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자
의 2종류의 입자를 함유하는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔2〕
ii)의 항균성 금속을 함유하는 금속 입자 표면에 보호제가 흡착되어 있는, 〔1〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔3〕
ii)의 항균성 금속을 함유하는 금속 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로부터 선택되는, 적어도 1종의 금속인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔4〕
ii)의 항균성 금속을 함유하는 금속 입자에 함유되는 항균성 금속이, 적어도 은을 함유하는, 〔3〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔5〕
i)의 산화티타늄 입자의 표면에 수식되어 있는 철 성분(산화물 환산)의 산화티타늄과의 질량비(TiO2/Fe2O3)가 10 내지 100,000이고, 규소 성분(산화물 환산)의 산화티타늄과의 질량비(TiO2/SiO2)가 1 내지 10,000인, 〔1〕 내지 〔4〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔6〕
ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자에 함유되는 항균성 금속 성분 (M)과, i) 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자에 함유되는 산화티타늄과의 질량비(TiO2/M)가 0.0001 내지 10인, 〔1〕 내지 〔5〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔7〕
결합제를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔6〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔8〕
결합제가 규소 화합물계 결합제인 〔7〕에 기재된 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
〔9〕
산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이, 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액인, 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 하나에 기재된 조성물.
〔10〕
산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이, 산화티타늄 입자·금속 입자의 박막인, 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 하나에 기재된 조성물.
〔11〕
〔10〕에 기재된 조성물을 표면에 갖는 부재.
〔12〕
하기 공정 (1) 내지 (8)을 갖는 〔9〕에 기재된 조성물의 제조 방법.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하고, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 철 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(5) 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 각각 제조하는 공정
(6) 상기 (5)의 공정에서 제조한 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 혼합하여 금속 입자 분산액을 제조하는 공정
(7) 상기 (6)의 공정에서 제조한 금속 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정
(8) (4)와 (7)의 공정에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 금속 입자 분산액을 혼합하는 공정
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물은 종래보다도 높은 광촉매 활성을 갖고, 또한 광 조사의 유무에 관계없이 높은 항균성을 나타내고, 투명성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물은, 기재 표면의 신속한 청정화가 요구되는 실제 환경 하에서 이용하는 부재에 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<산화티타늄 입자·금속 입자 조성물>
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물은,
i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자와,
ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자
의 2종류의 입자를 함유하는 것이다.
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물의 일 양태는, 해당 조성물이 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액이다. 또한, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물의 다른 일 양태는, 해당 조성물이 산화티타늄 입자·금속 입자의 박막(광촉매 박막)이다.
먼저, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액인 양태에 대하여 설명한다.
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액은,
수성 분산매중에,
i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자와,
ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자
의 2종류의 입자가 분산되어 있는 것이고, 후술하는 대로, 따로따로 구성된, 산화티타늄 입자 분산액과 금속 입자 분산액의 2종류의 입자 분산액을 혼합함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 중의, i) 산화티타늄 입자와, ii) 금속 입자에 함유되는 항균성 금속 성분 (M)의 함유 비율은, 질량비로 TiO2/M이 1 내지 100,000이고, 바람직하게는 10 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000이다. 해당 질량비가 1 미만인 경우에는, 광촉매 성능이 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 100,000 초과인 경우에는 항균 성능이 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자 및 금속 입자의 혼합물의 분산 입자경은, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이, 3 내지 50nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30nm이다. D50이, 3nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 50nm 초과인 경우, 분산액 및 해당 분산액으로부터 형성되는 광촉매 박막이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 체적 기준의 90% 누적 분포 직경(D90)은, 5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80nm이다. D90이, 5nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 100nm 초과인 경우, 분산액 및 해당 분산액으로부터 형성되는 광촉매 박막이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 산화티타늄 입자 및 금속 입자의 혼합물의 분산 입자경을 측정하는 장치는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사꾸쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
·수성 분산매
수성 분산매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들어 여과수, 탈이온수, 증류수, 순수 등의 정제수가 바람직하다. 또한, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0질량%보다 많고, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
·i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액에 포함되는, 산화티타늄 입자 성분 i)은, 산화티타늄 입자와, 철 성분 및 규소 성분을 함유하는 것이다. 철 성분 및 규소 성분은 산화티타늄 입자 표면에 수식되어 있는 것이지만, 일부의 철 성분 및 규소 성분은 분산액 중에 유리하고 있어도 된다.
여기서, 수식이란 고체 표면에 여러 가지의 성분을 반응·흡착시켜서 부착시키는 것을 말하고, 고체 표면의 성질을 바꾸는 것, 새로운 기능을 부여하는 것 등을 목적으로 하여 행해지는 것이다.
산화티타늄 입자 성분 i)은, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액에, 산화티타늄 입자 분산액으로서 배합되는 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자 자체, 즉, 미수식 상태의 산화티타늄 입자는 특별히 한정되지 않고, 광촉매로서 사용되는 산화티타늄을 사용할 수 있고, 산화티타늄 입자; 질소, 탄소, 황 및 금속 성분을 고용한 산화티타늄 입자의 어느 것이어도 되고, 그 중에서도, 산화티타늄 입자; 금속 성분을 고용한 산화티타늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄에 고용시키는 금속 성분은 특별히 한정되지 않지만, 주석 성분 및 가시광 활성을 높이는 전이 금속 성분 등을 들 수 있다.
산화티타늄 입자의 결정상으로서는, 통상, 루틸형, 아나타아제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, 본 발명의 산화티타늄 입자는, 주로 아나타아제형 또는 루틸형인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「주로」란, 산화티타늄 입자 전체 중, 당해 결정상의 산화티타늄 입자를 50질량% 이상 함유하는 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 100질량%여도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 고용체란, 어떤 하나의 결정상의 격자점에 있는 원자가 다른 원자와 치환하거나, 격자 간극에 다른 원자가 들어간 상, 즉, 어떤 결정상에 다른 물질이 용입했다고 간주되는 혼합상을 갖는 것을 말하고, 결정상으로서는 균일상인 것을 말한다. 격자점에 있는 용매 원자가 용질 원자와 치환된 것을 치환형 고용체, 격자 간극에 용질 원자가 들어간 것을 침입형 고용체라고 하지만, 본 명세서에서는, 이 어느 것도 가리키는 것으로 한다.
산화티타늄 입자는, 주석 원자 및/또는 가시광 활성을 높이는 전이 금속 원자와 고용체를 형성하고 있어도 된다. 고용체로서는, 치환형이어도 침입형이어도 된다. 산화티타늄의 치환형 고용체는, 산화티타늄 결정의 티타늄 사이트가 각종 금속 원자로 치환되어서 형성되는 것이고, 산화티타늄의 침입형 고용체는, 산화티타늄 결정의 격자 간극에 각종 금속 원자가 들어가서 형성되는 것이다. 산화티타늄에 각종 금속 원자가 고용되면, X선 회절 등에 의해 결정상을 측정했을 때, 산화티타늄의 결정상 피크만이 관측되고, 첨가한 각종 금속 원자 유래의 화합물 피크는 관측되지 않는다.
금속 산화물 결정에 이종 금속을 고용하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기상법(CVD법, PVD법 등), 액상법(수열법, 졸·겔법 등), 고상법(고온 소성법 등) 등을 들 수 있다.
산화티타늄 입자에 주석 성분을 고용시키는 경우, 주석 성분은 주석 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 주석의 금속 단체(Sn), 산화물(SnO, SnO2), 수산화물, 염화물(SnCl2, SnCl4), 질산염(Sn(NO3)2), 황산염(SnSO4), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 옥소산염(Na2SnO3, K2SnO3), 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것이어도 된다. 그 중에서도 산화물(SnO, SnO2), 염화물(SnCl2, SnCl4), 황산염(SnSO4), 옥소산염(Na2SnO3, K2SnO3)을 사용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄 입자에 주석 성분을 고용시키면, 산화티타늄 입자경 및 결정상을 컨트롤할 수 있다.
산화티타늄 입자에 고용되는 주석 성분의 양은, 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Sn)로 1 내지 1,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 100이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이고, 1,000 초과인 경우, 산화티타늄 입자경 및 결정상에 대한 주석 첨가의 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자에 고용하는 가시광 활성을 높이는 전이 금속은, 주기율표 제3족 내지 제11족 중, 예를 들어 바나듐, 크롬, 망간, 니오븀, 몰리브덴, 로듐, 텅스텐, 세륨을 말하지만, 그 중에서도 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐이 바람직하다. 따라서, 전이 금속인 철은 가시광 활성을 높이는 전이 금속에는 포함되지 않는다. 한편, 규소는 산화티타늄 입자 표면을 수식하지만 산화티타늄 입자에 고용하지 않는다. 즉, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물에 포함되는 i) 산화티타늄 입자는, 철 성분 및 규소 성분을 고용하고 있지 않은 것이다.
산화티타늄 입자에 고용되는 전이 금속 성분은, 당해 전이 금속 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 금속, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 옥소산염, 각종 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
산화티타늄 입자에 고용되는 전이 금속 성분의 양은, 전이 금속 성분의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 티타늄과의 몰비(TiO2/전이 금속)로 1 이상인 것이 바람직하고, 나아가 1 내지 10,000인 것이 보다 바람직하다.
산화티타늄 입자는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다른 광 응답성을 갖는 2종 이상을 조합한 경우, 광촉매 활성이 높아지는 효과가 얻어지는 경우가 있다.
산화티타늄 입자 표면에 수식되어 있는 철 성분 및 규소 성분은, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 높이는 것이다.
철 성분은, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 높이기 위한 것이지만, 철 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 철의 금속 단체(Fe), 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 수산화물(Fe(OH)2, Fe(OH)3), 옥시수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
철 성분(산화물 환산)의 함유량은, 산화티타늄과의 질량비(TiO2/Fe2O3)로 10 내지 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000이다. 이것은, 질량비가 10 미만인 경우, 산화티타늄 입자가 응집·침전하여 얻어지는 광촉매 박막의 품질이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 100,000 초과인 경우, 활성을 높이는 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
규소 성분은, 철 성분 첨가 시의 산화티타늄 및 철 성분의 응집·침전을 억제함으로써 광촉매 박막의 품질 저하를 방지하여 광촉매 효과의 저하를 억제하는 것이지만, 규소 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 규소 화합물로서는, 예를 들어 규소의 금속 단체(Si), 산화물(SiO, SiO2), 알콕시드(Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH(CH3)2)4), 규산염(나트륨염, 칼륨염) 및 이 규산염으로부터 나트륨이나 칼륨 등의 이온의 적어도 일부를 제거한 활성 규산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 규산염(규산나트륨)이나 활성 규산, 특히 활성 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 성분(산화물 환산)의 함유량은, 산화티타늄과의 질량비(TiO2/SiO2)로 1 내지 10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 5 내지 1,000이다. 이것은, 질량비가 1 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 10,000 초과인 경우, 산화티타늄의 응집·침전의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
철 성분 및 규소 성분에 첨가하여, 또한 광촉매 활성을 높이는 성분으로서, 산화티타늄 입자 표면에 티타늄 성분이 표면에 수식되어 있어도 된다. 티타늄 성분은, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 더 높이기 위한 것이지만, 티타늄 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 티타늄의 금속 단체(Ti), 수산화물(Ti(OH)4), 옥시수산화물(TiO(OH)2), 염화물(TiCl4, TiCl3, TiCl2), 질산염(Ti(NO)4), 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
티타늄 성분(산화물 환산)의 함유량은, 산화티타늄과의 질량비(TiO2(산화티타늄 입자)/TiO2(수식 성분))로 10 내지 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000이다. 이것은, 질량비가 10 미만인 경우, 산화티타늄이 응집·침전하여 얻어지는 광촉매 박막의 품질이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 100,000 초과인 경우, 활성을 높이는 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자 분산액의 수성 분산매에는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들어 여과수, 탈이온수, 증류수, 순수 등의 정제수가 바람직하다. 또한, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0질량%보다 많고, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자는, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(이하, D50으로 표기하는 경우가 있음)이 3 내지 50nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30nm이다. D50이 3nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 50nm 초과인 경우, 분산액 및 해당 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 체적 기준의 90% 누적 분포 직경(이하, D90으로 표기하는 경우가 있음)은, 각각 5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80nm이다. D90이 5nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 100nm 초과인 경우, 분산액 및 해당 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자는 D50 및 D90이 상술한 범위에 있는 입자인 것이, 높은 광촉매 활성을 갖고, 또한 투명성이 높은 분산액 및 해당 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자의 D50 및 D90을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사꾸쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자의 농도는, 필요한 두께의 광촉매 박막의 제작 용이성의 점에서, 0.01 내지 20질량%가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량%가 바람직하다.
·ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액에 포함되는, 금속 입자 성분 ii)는 항균성을 높이는 금속 성분을 적어도 1종 포함한 금속 성분을 포함하는 것이다.
항균성을 높이는 금속 성분이란, 균이나 곰팡이 등의 미생물에는 유해하지만, 인체에는 비교적 해가 적은 금속 성분을 가리키고, 예를 들어 필름에 금속 성분 입자를 코팅하고, JIS Z 2801 항균 가공 제품의 규격 시험을 행한 경우, 황색 포도구균이나 대장균의 생균 수의 감소가 확인되는 은, 구리, 아연, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐 등을 들 수 있다. 항균성을 높이는 금속 성분으로서는, 특히 은, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하다.
금속 입자 성분 ii)는, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액에, 금속 입자 분산액으로서 배합되는 것이 바람직하다.
이들 항균성을 높이는 금속 성분은 그 자체, 또는 그의 용액을 산화티타늄 입자에 첨가하여 사용할 수도 있지만, 표면 수식하여 활성을 높인 산화티타늄 입자에 금속 성분 자체 또는 그의 용액을 첨가한 경우에는, 그의 광촉매 활성을 높이는 효과를 저하시켜 버린다. 이것을 방지하기 위해서, 별도 조제한 금속 입자를 산화티타늄 입자에 첨가하는 것이 바람직하고, 그의 금속 입자 표면에는 보호제를 흡착시키는 것이 보다 바람직하다.
금속 입자는, 이들 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 입자이고, 2종 이상의 금속을 포함하는 합금 입자여도 된다.
합금 입자로서는, 예를 들어 은 구리, 은 팔라듐, 은 백금, 은 주석, 금 구리, 은 니켈, 은 안티몬, 은 구리 주석, 금 구리 주석, 은 니켈 주석, 은 안티몬 주석, 백금 망간, 은 티타늄, 구리 주석, 코발트 구리, 아연 마그네슘, 은 아연, 구리 아연, 은 구리 아연 등의 금속 성분의 조합을 포함하는 합금 입자를 들 수 있다.
금속 입자 중의 항균성을 높이는 금속 성분 이외의 금속 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금, 안티몬, 주석, 나트륨, 마그네슘, 규소, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 이트륨, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 인듐, 텔루륨, 세슘, 바륨, 하프늄, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 폴로늄, 라듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 악티늄 및 토륨 중 적어도 1종으로부터 선택할 수 있다.
금속 입자 중의 항균성을 높이는 금속 성분의 함유량은, 항균성 금속이, 금속 입자의 전체 질량에 대하여, 1 내지 100질량%, 바람직하게는 10 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량%로 할 수 있다. 이것은, 항균성을 높이는 금속 성분이 1질량% 미만인 경우, 항균 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다.
금속 입자의 보호제로서는, 금속 입자 표면에 흡착하여 안정화시키는 것이며, 환원 석출한 금속 입자가 응집·비대화하는 것이나, 항균성 금속이 산화티타늄 입자에 수식된 철 성분 및 규소 성분의 광촉매 활성을 높이는 효과를 저하시키는 것을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 계면 활성제나 분산제로서의 능력을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 환원성을 나타내는 것은 후술하는 환원제를 겸할 수도 있다. 금속 입자의 보호제로서는, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 폴리술폰산, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 3-부톡시프로필아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민 등의 제1급 아민 화합물; N,N-디메틸에틸렌디아민, N-N-디에틸에틸렌디아민 등의 디아민 화합물; 머캅토술폰산, 톨루엔술폰산 등의 술폰산 화합물; 머캅토아세트산, 시트르산, 스테아르산, 올레산 등의 카르복실산 화합물; 브롬화 헥사 트리메틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 브롬화 도데실트리메틸암모늄, 브롬화 테트라데실트리메틸암모늄 등의 브롬화물; 도데칸티올 등의 지방족 티올 화합물; 플라보노이드, 페놀산 등의 폴리페놀류 등 중 적어도 1종류으로부터 선택할 수 있다.
보호제의 함유량은, 금속 입자와의 질량비(금속 입자/금속 입자의 표면에 흡착되어 있는 보호제)로 0.01 내지 100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20이다. 이것은 질량비가 0.01 미만인 경우, 금속 입자의 함유 비율이 저하되어 항균 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 100 초과인 경우, 금속 입자의 보호 효과가 부족하고, 금속 입자의 응집·비대화나 광촉매 활성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 보호제의 함유량은 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
금속 입자 분산액의 수성 분산매에는, 통상 수성 용매가 사용되고, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
금속 입자 분산액 중의 금속 입자의 평균 입자경은, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이하이다. 평균 입자경의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 이론상, 항균성을 가질 수 있는 최소의 입자경의 것까지 사용 가능하지만, 실용상은 1nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 200nm 초과인 경우, 분산액 및 해당 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막이 불투명해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 체적 기준의 90% 누적 분포 직경(D90)은 1,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. D90의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 1nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, D90이 1,000nm 초과인 경우, 분산액 및 해당 분산액으로부터 얻어지는 광촉매 박막이 불투명해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 평균 입자경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사꾸쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
금속 입자 분산액 중의 금속 입자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 농도가 옅을수록 분산 안정성이 좋으므로, 0.0001 내지 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다. 0.0001질량% 미만인 경우, 생산성이 현저하게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
·결합제
또한, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액에는, 후술하는 각종 부재 표면에 해당 분산액을 도포하기 쉽게 함과 함께 해당 입자를 접착하기 쉽도록 하는 목적으로 결합제를 첨가해도 된다. 결합제로서는, 예를 들어 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등을 포함하는 금속 화합물계 결합제나 불소계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등을 포함하는 유기 수지계 결합제 등을 들 수 있다.
결합제와 산화티타늄 입자·금속 입자의 질량비[(산화티타늄 입자+금속 입자)/결합제]로서는, 99 내지 0.01, 보다 바람직하게는 9 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 0.4의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 질량비가 99 초과인 경우, 각종 부재 표면으로의 산화티타늄 입자의 접착이 불충분해지고, 0.01 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
그 중에서도, 광촉매 활성 및 투명성이 높은 우수한 광촉매 박막을 얻기 위해서는, 특히 규소 화합물계 결합제를 질량비(산화티타늄+금속 입자/규소 화합물계 결합제) 99 내지 0.01, 보다 바람직하게는 9 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 0.4의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소 화합물계 결합제란, 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의, 콜로이드 분산액, 용액, 또는 에멀션이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카(바람직한 입경 1 내지 150nm); 실리케이트 등의 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수 분해물 에멀션; 실리콘 수지 에멀션; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지의 공중합체의 에멀션 등을 들 수 있다.
<산화티타늄 입자·금속 입자 분산액의 제조 방법>
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액은, 최종적으로, 수성 분산매 중에, i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자와 ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자의 2종류의 입자가 분산된 상태에서 얻어지는 것이고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (8)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하고, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 철 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여, 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(5) 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 각각 제조하는 공정
(6) 상기 (5)의 공정에서 제조한 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 혼합하여 금속 입자 분산액을 제조하는 공정
(7) 상기 (6)의 공정에서 제조한 금속 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정
(8) (4)와 (7)의 공정에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 금속 입자 분산액을 혼합하는 공정
공정 (1) 내지 (4)는, 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자 분산액을 제조하는 것이다.
공정 (5) 내지 (7)은, 금속 입자 분산액을 제조하는 것이고, 물리적 방법이나 화학적 방법이 있는 가운데, 특히 합성 조건 조정이 용이하고, 조성, 입경·입도 분포 등의 제어 가능 범위가 넓고, 생산성의 점에 있어서 우위성이 있는 화학적 방법의 하나인 액상 환원법을 이용하는 것으로, 원료가 되는 금속 이온을 포함한 용액에 환원제를 혼합함으로써, 금속 입자로서 석출시키는 것이다. 이때, 반응계 내에 금속 입자의 보호제를 공존시킴으로써, 금속 입자의 용매에 대한 분산성의 향상이나 입자경의 제어, 산화티타늄 입자와 혼합했을 때의 광촉매 활성의 저하의 억제 등을 보다 용이하게 할 수 있게 된다.
공정 (8)은, 공정 (4)에서 얻어진 철 성분과 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (7)에서 얻어진 항균성 금속을 함유하는 금속 입자 분산액을 혼합하여, 최종적으로 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액을 제조하는 것이다.
이하, 각 공정에 관한 상세를 설명한다.
<철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법>
철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법은, 산화티타늄 입자 분산액과 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 각각 제조하고, 산화티타늄 입자 분산액과 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합함으로써 조제된다.
철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하고, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 철 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
또한, 산화티타늄 입자에 주석 성분 및/또는 전이 금속 성분을 고용하는 경우, 상술한 공정 (1)에 있어서 원료 티타늄 화합물에, 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 주석 성분 및/또는 전이 금속 성분을 고용한, 티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는, 산화티타늄 입자 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 더 높이기 위해서, 산화티타늄 입자 분산액이 티타늄 성분을 함유하는 경우, 상술한 공정 (3)에 있어서 또한 티타늄 화합물을 첨가하는 것 이외는 마찬가지로 하여, 철 성분, 규소 성분 및 티타늄 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자 분산액을 얻을 수 있다.
공정 (1) 내지 (2)가 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정이고, 공정 (3)이 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 얻는 공정이고, 그리고, 공정 (4)는 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자를 함유하는 분산액을 얻는 공정이다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는, 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조한다.
보다 구체적으로는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산 용액을 얻는다.
주석 성분 및/또는 전이 금속 성분을 고용시키는 경우에는, 공정 (1)에 있어서 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가한다.
이때의 반응 방법으로서는, 하기 i) 내지 iii)의 방법의 어느 것이어도 된다.
i) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물 및 염기성 물질에 대하여, 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가하여 용해시키고 나서, 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
ii) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거한 후에 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이어서 과산화수소를 첨가함으로써 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
iii) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 한 후에 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가하여, 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
또한, i)의 방법의 전단에 있어서, 「수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물 및 염기성 물질」을, 「원료 티타늄 화합물을 분산시킨 수성 분산매」와 「염기성 물질을 분산시킨 수성 분산매」와 같이 2액의 수성 분산매로 나누고, 주석 화합물 및 전이 금속 화합물의 각각의 화합물의 당해 2액에 대한 용해성에 따라, 각각의 화합물을 당해 2액의 어느 한쪽 또는 양쪽에 용해시킨 후에, 양자를 혼합해도 된다.
여기서, 원료 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 티타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수 분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 티타늄의 염화물(TiCl3, TiCl4)을 사용하는 것이 바람직하다.
주석 화합물, 전이 금속 화합물 및 수성 분산매로서는, 각각 전술한 것이, 전술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는, 60질량% 이하, 특히 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절히 선정되지만, 통상 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은, 원료 티타늄 화합물을 원활하게 수산화티타늄으로 하기 위한 것으로, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 암모니아를 사용하는 것이 바람직하고, 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH 7 내지 10이 되는 양으로 첨가하여 사용된다. 또한, 염기성 물질은, 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로서 사용해도 된다.
과산화수소는, 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물로 변환시키기 위한 것이고, 통상, 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은, Ti의 물질량, 또는 Ti, 전이 금속 및 Sn의 합계 물질량의 1.5 내지 20배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액은, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는, 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 알킬아민 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액의 pH는, 1 내지 9, 특히 4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에 있어서 0.01 내지 24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는, 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하고, 그 결과, 퍼옥소티타늄산은, 산화티타늄 입자로 변환되어 간다. 또한, 여기에서 압력 제어 하란, 반응 온도가 분산매의 비점을 초과하는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록, 적절히 가압을 행하여, 반응 온도를 유지하는 것을 말하고, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압에서 제어하는 경우를 포함한다. 여기에서 사용하는 압력은, 통상 0.12 내지 4.5MPa 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5MPa 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5MPa 정도이다. 반응 시간은, 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 산화티타늄 입자 분산액이 얻어진다.
이 공정 (2)에서 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액의 pH는, 7 내지 14인 것이 바람직하고, 9 내지 14인 것이 보다 바람직하다. 이 공정 (2)에서 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액은 전술한 pH가 되도록, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 알칼리성 물질, 산성 물질 및 pH 조정의 방법은, 전술한 공정 (1)에서 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액과 마찬가지이다.
여기에서 얻어지는 산화티타늄 입자의 입자경(D50 및 D90)은, 이미 설명한 대로의 범위의 것이 바람직하고, 반응 조건을 조정함으로써 입자경을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 반응 시간이나 승온 시간을 짧게 함으로써 입자경을 작게 할 수 있다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는, 상기 공정 (1) 내지 (2)와는 별도로, 원료 철 화합물 및 원료 규소 화합물을 수성 분산매 중에 용해 또는 분산시킴으로써, 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조한다.
원료 철 화합물로서는, 상술한 철 화합물, 예를 들어 철의 금속 단체(Fe), 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 수산화물(Fe(OH)2, Fe(OH)3), 옥시수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 옥시수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3)을 사용하는 것이 바람직하다.
원료 규소 화합물로서는, 상술한 규소 화합물, 예를 들어 규소의 금속 단체(Si), 산화물(SiO, SiO2), 알콕시드(Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH(CH3)2)4), 규산염(나트륨염, 칼륨염) 및 이 규산염으로부터 나트륨이나 칼륨 등의 이온을 제거한 활성 규산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 규산염(규산나트륨)이나 활성 규산을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 규산은, 예를 들어 규산나트륨을 순수에 용해한 규산나트륨 수용액에 양이온 교환 수지를 첨가하여 나트륨 이온의 적어도 일부를 제거함으로써 얻어지고, 얻어진 활성 규산 용액의 pH가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7이 되도록 양이온 교환 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 철 성분 및 규소 성분 함유 용액 또는 분산액도, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 여기에서 말하는, 알칼리성 물질 및 산성 물질, 그리고 pH 조정도 전술과 마찬가지로 취급할 수 있다.
철 성분 및 규소 성분 함유 용액 또는 분산액의 pH는 1 내지 7인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
공정 (3)에서 제조하는 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액 중의 원료 철 화합물 농도는 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량%가 보다 바람직하고, 원료 규소 화합물 농도는 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 이 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액은, 또한 티타늄 성분을 용해 또는 분산하고 있어도 된다.
티타늄 성분을 함유시키는 경우의 원료 티타늄 화합물로서는, 상술한 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄의 금속 단체(Ti), 수산화물(Ti(OH)4), 옥시수산화물(TiO(OH)2), 염화물(TiCl4, TiCl3, TiCl2), 질산염(Ti(NO)4), 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물, 퍼옥소티타늄 화합물(Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 수산화물(Ti(OH)4), 옥시수산화물(TiO(OH)2), 염화물(TiCl4, TiCl3, TiCl2), 질산염(Ti(NO)4), 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4), 퍼옥소티타늄 화합물(Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
·공정 (4):
공정 (4)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (3)에서 얻어진 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합한다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기로 교반하는 방법이어도, 초음파 분산기로 분산시키는 방법이어도 된다. 혼합 시의 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이고, 시간은 1분 내지 3시간인 것이 바람직하다. 혼합비에 대해서는, 산화티타늄 입자 분산액 중의 TiO2와 Fe 및 Si의 산화물 환산(Fe2O3 및 SiO2)의 질량비가, 이미 설명한 대로의 질량비가 되도록 혼합하면 된다.
상기의 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액은, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, pH 조정제로서는 상술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이온 성분 농도의 조정을 위해 이온 교환 처리나 여과 세정 처리를 행하거나, 용매 성분 변경을 위해 용매 치환 처리를 행하거나 해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액의 pH는 7 내지 14인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 산화티타늄 입자의 질량은, 산화티타늄 입자 분산액의 질량과 농도로부터 산출할 수 있다. 또한, 산화티타늄 입자 분산액의 농도의 측정 방법은, 산화티타늄 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 1시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자)의 질량과 샘플링한 산화티타늄 입자 분산액의 질량으로부터, 다음 식을 따라 산출할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액의 농도(%)=〔불휘발분 질량(g)/산화티타늄 입자 분산액 질량(g)〕×100
<항균성 금속을 함유하는 금속 입자 분산액의 제조 방법>
항균성 금속을 함유하는 금속 입자 분산액의 제조 방법은, 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과 환원제 및 보호제를 포함하는 용액을 혼합하여 얻은 금속 입자 분산액을, 막 여과법에 의해 금속 입자 이외의 성분을 제거·정제함으로써 조제된다.
항균성 금속을 함유하는 금속 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 하기 공정 (5) 내지 (7)을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(5) 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 각각 제조하는 공정
(6) 상기 (5)의 공정에서 제조한 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 혼합하여 금속 입자 분산액을 제조하는 공정
(7) 상기 (6)의 공정에서 제조한 금속 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정
또한, 금속 입자를 복수가 금속을 포함하는 합금 입자로 하는 경우, 상술한 공정 (5)에 있어서 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액에 또한 금속 화합물을 첨가하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 복수의 금속을 포함하는 합금 입자 분산액을 얻을 수 있다.
·공정 (5):
공정 (5)에서는, 원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 제조한다.
이들 용액의 제조 방법은, 수성 분산매에, 원료 항균성 금속 화합물 및 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를, 각각 따로따로 첨가하고, 교반하여 용해하는 방법이면 된다. 교반 방법에 대해서는, 수성 분산매에 균일하게 용해시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용할 수 있다.
원료 항균성 금속 화합물로서는, 여러 가지의 항균성 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 항균성 금속의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 암민 착체, 시아노 착체, 할로게노 착체, 히드록시 착체 등의 착염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염을 사용하는 것이 바람직하다.
환원제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 원료 항균성 금속 화합물을 구성하는 금속의 이온을 환원할 수 있는 여러 가지의 환원제가 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 히드라진, 히드라진 1수화물, 페닐히드라진, 황산히드라지늄 등의 히드라진류; 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 옥틸아민, 디메틸아미노보란, 벤조트리아졸 등의 아민류; 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 말산, 말론산, 포름산 등의 유기산류; 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 트리에틸붕소리튬, 수소화 알루미늄리튬, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 트리부틸주석, 수소화 트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화 트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화 붕소아연, 아세톡시 수소화 붕소나트륨 등의 히드리드류; 폴리비닐피롤리돈, 1-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등의 환원성 당류; 소르비톨 등의 당알코올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 환원제를 용해하는 수성 분산매로서는, 상기 금속 화합물에 사용하는 수성 분산매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액에는 보호제를 첨가해도 된다. 보호제로서는 상술한 것이, 금속 입자에 대하여 상술한 질량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
수성 분산매(수성 용매)로서는, 상술한 것이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 용매에는 염기성 물질 또는 산성 물질을 첨가해도 된다. 염기성 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 부틸리튬 등의 지방족 탄화수소의 알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는, 왕수, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
이들 2개의 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 농도가 낮을수록 형성되는 개개의 금속 입자의 1차 입자경을 작게 할 수 있는 경향이 있는 점에서, 목적으로 하는 1차 입자경의 범위에 따라서 적합한 농도의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
이들 2개의 용액의 pH는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 금속 입자 중의 금속의 몰비나 1차 입자경 등에 따라서 적합한 pH로 조정하는 것이 바람직하다.
·공정 (6):
공정 (6)에서는, 공정 (5)에서 조제한, 원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 혼합하고, 금속 입자 분산액을 제조한다.
이들 2개의 용액을 혼합하는 방법으로서는, 이들 2개의 용액을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용기에 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 넣어서 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 금속 화합물 용액을 교반하면서 환원제 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 환원제 용액을 교반하면서 금속 화합물 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 연속적으로 정량 공급하고, 반응 용기나 플로 리액터 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합 시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 1차 입자경이나 반응 시간 등에 따라서 적합한 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
·공정 (7):
공정 (7)에서는, 공정 (6)에서 제조한 금속 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정한다.
수성 분산매로서는, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물, 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 수용성 유기 용매는, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
막 여과법에 의해, 금속 입자 분산액으로부터, 금속 입자 이외의 불필요한 불휘발분, 예를 들어 원료 금속 화합물 중의 금속 이외의 성분, 환원제, 금속 입자의 표면에 흡착되어 있지 않은 잉여적인 보호제 등을 세정·분리한다. 금속 입자와 그 표면에 흡착되어 있는 보호제 이외의 성분은 이 공정에서 금속 입자 분산액으로부터 분리되는 것이 바람직하다.
금속 입자 분산액 중의, 표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자와, 그 이외의 불휘발분의 질량비(표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자/그 이외의 불휘발분)가 1 이상이 될 때까지 세정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 1 미만인 경우, 금속 입자의 함유 비율이 저하되어 항균 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다.
·금속 입자 분산액 중의 금속 성분 농도의 정량(ICP-OES)
금속 입자 분산액 중의 금속 성분(금속 입자) 농도 C(질량%)는, 금속 입자 분산액을 순수로 적절히 희석하고, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(상품명 "Agilent 5110 ICP-OES", 애질런트·테크놀로지(주))에 도입하여 측정할 수 있다.
·금속 입자 분산액 중의 표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자의 정량
표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자의 질량 M2(g)는, 하기와 같이 하여 산출할 수 있다.
먼저, 금속 입자 분산액을 샘플링하고, 질량 M1(g)을 계측한다. 이어서, 질량 M1(g)의 금속 입자 분산액을, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분의 질량 Ma(g)를 계측한다. 이때 휘발한 용매의 질량 S(g)는 질량 S(g)=M1(g)-Ma(g)이다. 또한, 질량 Ma(g)의 불휘발분을, 순수에 분산시켜서 세정한 후에, 원심 분리로 표면에 보호제가 흡착된 금속 입자를 침강시켜서, 표면에 보호제가 흡착된 금속 입자 이외의 불휘발분 M3(g)을 포함하는 상청을 제거하는 조작을 5회 반복하고, 얻어진 침강물(표면에 보호제가 흡착된 금속 입자)을 또한 105℃에서 3시간 가열하고, 냉각한 후 그 질량 M2(g)를 계측한다.
표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자의 질량 M2(g)
=샘플링한 금속 입자 분산액의 질량 M1(g)-용매 S(g)-표면에 보호제가 흡착된 금속 입자 이외의 불휘발분 M3(g)
·금속 입자의 표면에 흡착되어 있는 보호제의 정량
금속 입자 표면에 흡착되어 있는 보호제의 질량 M4(g)는, 상술한 바와 같이 구한 금속 성분 농도 C(질량%), 샘플링한 금속 입자 분산액의 질량 M1(g), 표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자의 질량 M2(g)로부터 산출할 수 있다.
금속 입자 표면에 흡착되어 있는 보호제의 질량 M4(g)
=표면에 보호제가 흡착된 금속 입자의 질량 M2(g)-〔샘플링한 금속 입자 분산액의 질량 M1(g)×금속 성분 농도 C(질량%)÷100〕
·금속 입자 분산액 중의 표면에 보호제가 흡착된 금속 입자 이외의 불휘발분의 정량
표면에 보호제가 흡착된 금속 입자 이외의 불휘발분의 질량 M3(g)은, 상술한 바와 같이 구한 샘플링한 금속 입자 분산액의 질량 M1(g), 용매의 질량 S(g), 표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자의 질량 M2(g)로부터 산출할 수 있다.
표면에 보호제가 흡착된 금속 입자 이외의 불휘발분의 질량 M3(g)
=샘플링한 금속 입자 분산액의 질량 M1(g)-용매의 질량 S(g)-표면에 보호제가 흡착되어 있는 금속 입자의 질량 M2(g)
막 여과법에 사용되는 막으로서는, 금속 입자 분산액으로부터 표면에 보호제가 흡착된 금속 입자와 그 이외의 불휘발분을 분리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정밀 여과막이나 한외 여과막, 나노 여과막을 들 수 있고, 이들 중, 적절한 세공 직경을 갖는 막을 사용하여 실시할 수 있다.
여과 방식으로서는, 원심 여과, 가압 여과, 십자류 여과 등의 어느 방식도 채용할 수 있다.
여과막의 형상으로서는, 중공사형, 스파이럴형, 튜블러형, 평막형 등, 적당한 형태의 것을 사용할 수 있다.
여과막의 재질로서는, 금속 입자 분산액에 대하여 내구성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 4불화에틸렌, 폴리프로필렌, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 유기막, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기막 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 여과막으로서, 구체적으로는, 마이크로자(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 아미콘 울트라(머크 밀리포아(주)제), 울트라 필터(애드반텍 도요(주)), MEMBRALOX(니혼 폴(주)), 세필트(니혼 가이시(주)) 등을 들 수 있다.
·공정 (8)
공정 (8)에서는, 공정 (4)에서 얻어진 철 성분과 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (7)에서 얻어진 항균성 금속을 함유하는 금속 입자 분산액을 혼합하고, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액을 얻는다.
혼합 방법에 대해서는, 2종의 분산액이 균일하게 혼합되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용한 교반에 의해 혼합할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액과 금속 입자 분산액의 혼합 비율은, 산화티타늄 입자와 금속 입자의 각 분산액 중의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/금속 입자)로, 1 내지 100,000, 바람직하게는 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000이다. 1 미만인 경우에는 광촉매 성능이 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 100,000 초과인 경우에는 항균 성능이 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자 및 금속 입자의 혼합물의 분산 입자경에 관한 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)(이하, 「평균 입자경」이라고 하는 경우가 있음)은 상술한 바와 같다.
또한, 평균 입자경을 측정하는 장치도, 상술한 바와 같다.
이렇게 하여 조제된 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자와 금속 입자 및 그 이외의 불휘발분의 합계의 농도는, 상술한 바와 같이, 필요한 두께의 광촉매 박막의 제작 용이성의 점에서, 0.01 내지 20질량%가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량%가 바람직하다. 농도 조정에 대해서는, 농도가 원하는 농도보다 높은 경우에는, 수성 용매를 첨가하여 희석함으로써 농도를 낮출 수 있고, 원하는 농도보다 낮은 경우에는, 수성 용매를 휘발 혹은 여과 분별함으로써 농도를 높일 수 있다.
여기서, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액의 농도 측정 방법은, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자, 표면에 보호제가 흡착된 입자 및 불휘발성의 불순물)의 질량과 샘플링한 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액의 질량으로부터, 다음 식을 따라 산출할 수 있다.
산화티타늄 입자·금속 입자 분산액의 농도(%)=(불휘발분 질량(g)/산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 질량(g)〕×100
또한, 상술한 막 형성성을 높이는 결합제를 첨가하는 경우에는, 상술한 결합제의 용액(수성 결합제 용액)을, 혼합한 후에 원하는 농도가 되도록, 상술한 바와 같이 농도 조정을 행한 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액에 대하여 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 규소 성분은 산화티타늄 입자 및 철 성분의 응집·침전을 억제하고, 광촉매 활성의 저하를 억제하는 것이고, 산화티타늄 입자와 철 성분을 혼합할 때에 동시에 첨가되는 것이다. 한편, 결합제는 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액의 막 형성성을 높이는 것이고, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액을 조제 후, 도공하기 전에 첨가되는 것이고, 양자는 다른 것이다.
이어서, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이 산화티타늄 입자·금속 입자의 박막인 양태에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태인 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액은, 각종 부재의 표면에 광촉매 박막을 형성시키기 위하여 사용할 수 있다. 여기서, 각종 부재는, 특별히 제한되지 않지만, 부재의 재료로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 이들은 각각의 목적, 용도에 따른 다양한 형상을 가질 수 있다.
유기 재료로서는, 예를 들어 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르이미드(PEEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료, 천연 고무 등의 천연 재료, 또는 상기 합성 수지 재료와 천연 재료의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 그 밖의 성형품, 적층체 등의 필요한 형상, 구성으로 제품화되어 있어도 된다.
무기 재료로서는, 예를 들어 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다. 비금속 무기 재료로서는, 예를 들어 유리, 세라믹, 석재 등을 들 수 있다. 이들은 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형으로 제품화되어 있어도 된다. 금속 무기 재료로서는, 예를 들어 주철, 강재, 철, 철 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은, 상기 금속 무기 재료의 도금이 실시되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 실시하는 도금이어도 된다.
본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액은, 특히 유리, 금속 등의 무기 물질 및 수지 등의 유기 물질을 포함하는 여러 가지의 부재에 시여하여 광촉매 박막을 제작하는데 유용하고, 특히 여러 가지의 부재 상에 투명한 광촉매 박막을 제작하는데 유용하다.
각종 부재 표면으로의 광촉매 박막의 형성 방법으로서는, 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액을, 예를 들어 상기 부재 표면에, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 원적외선 건조, IH 건조, 열풍 건조 등의 공지된 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 광촉매 박막의 두께도 여러 가지 선정될 수 있지만, 통상 10nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
이에 의해, 상술한 산화티타늄 입자·금속 입자의 박막이 형성된다. 이 경우, 상기 분산액에 상술한 양으로 결합제가 포함되어 있는 경우에는, 산화티타늄 입자와 금속 입자와 결합제를 포함하는 박막이 형성된다.
이와 같이 하여 형성되는 광촉매 박막은, 투명하고, 특히 자외 영역의 광(파장 10 내지 400nm)에 있어서 양호한 광촉매 작용이 얻어지는 것이고, 해당 광촉매 박막이 형성된 각종 부재는, 금속 입자의 항균 작용과 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해, 해당 부재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 분산액 중의 산화티타늄 입자 및/또는 금속 입자의 50% 및 90% 누적 분포 직경(D50 및 D90)
분산액 중의 산화티타늄 입자·금속 입자의 D50 및 D90은, 입도 분포 측정 장치(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제))를 사용하여, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50% 및 90% 누적 분포 직경으로서 산출하였다.
(2) 광촉매 박막의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험
분산액을 도포, 건조시킴으로써 제작한 광촉매 박막의 활성을, 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 배치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.
실시예 또는 비교예에서 조제한 각 산화티타늄 입자 분산액을, A4 사이즈(210mm×297mm)의 PET 필름의 한 면에 산화티타늄 입자·금속 입자의 건조 질량이 약 20mg가 되도록 #7의 와이어 바 코터에 의해 펴 발라서 평가용 샘플을 제작하고, 80℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜서, 아세트알데히드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 얻었다.
이 평가용 샘플을 사용하여, 산화티타늄 입자·금속 입자의 광촉매 활성을, 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 배치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.
구체적으로는, 용적 5L의 석영 유리창을 구비한 스테인리스제 셀 내에 평가용 샘플을 설치한 후, 해당 셀을 습도 50%로 조습한 초기 농도의 아세트알데히드 가스로 채우고, 해당 셀 상부에 설치한 광원으로 광을 조사하였다. 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해 아세트알데히드 가스가 분해되면, 해당 셀 중의 아세트알데히드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도 변화를 측정함으로써 광촉매 활성의 강도를 확인할 수 있다. 아세트알데히드 가스 농도는 광음향 멀티 가스 모니터(상품명 "INNOVA1412", LumaSense사제)를 사용하여, 광 조사 개시로부터 아세트알데히드 가스 농도가 1ppm 이하가 될 때까지의 시간을 측정하여 광촉매 활성을 평가하였다. 시간이 짧을수록 광촉매 활성이 높고, 시간이 길수록 광촉매 활성이 낮은 것을 나타낸다.
자외선 조사 하에서의 광촉매 활성 평가에 있어서, 광원에는 UV 형광 램프(상품 형식 번호 "FL10 BLB", 도시바 라이테크(주))를 사용하고, 방사 조도가 0.2mW/㎠의 조건에서 자외선(352nm)을 조사하였다. 이때, 셀 내의 아세트알데히드 초기 농도는 5ppm으로 하고, 아세트알데히드 가스 농도를 초기의 5ppm으로부터 1ppm까지 저감시키는데 요한 시간을 비교하여, 다음 기준으로 평가하였다. 시험은 20시간까지 실시하였다.
·매우 양호(◎로 표시)···4시간 이내에 저감
·양호(○로 표시)···8시간 이내에 저감
·약간 불량(△로 표시)···12시간 이내에 저감
·불량(×로 표시)···12시간 이내에 저감되지 않음
(3) 광촉매 박막의 항균성 시험(암소, 자외선 조사 하)
광촉매 박막의 항균 성능은, 광촉매 박막을 한 변이 50mm인 정사각형의 유리 기재에 두께 100nm가 되도록 도포한 샘플에 대해서, 일본 공업 규격 JIS R 1702: 2020 「파인 세라믹스-광촉매 항균 가공 제품의 항균성 시험 방법·항균 효과」의 하이브리드 광촉매 가공 평판상 제품의 시험 방법에 준거한 방법으로 시험하고, 다음 기준으로 평가하였다.
·매우 양호(◎로 표시)···모든 항균 활성값이 4.0 이상인 경우
·양호(○로 표시)···모든 항균 활성값이 2.0 이상인 경우
·불량(×로 표시)···항균 활성값 2.0 미만이 있는 경우
(4) 산화티타늄 입자의 결정상 동정
산화티타늄 입자의 결정상은, 얻어진 산화티타늄 입자의 분산액을 105℃, 3시간 건조시켜서 회수한 산화티타늄 입자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커·에이엑스에스(주))을 측정함으로써 동정하였다.
(5) 산화티타늄 입자 분산액의 조제
[조제예 1-1]
<산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 pH는 8.5였다. 얻어진 침전물을, 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의, 수산화티타늄 침전물에 H2O2/Ti(몰비)가 8이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 60℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 주황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (1a)를 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액 (1a) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 산화티타늄 입자의 분산액 (1A)(산화티타늄 농도 1.2질량%)를 얻었다. 산화티타늄 입자의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 아나타아제형 산화티타늄의 것만이었다.
[조제예 1-2]
<주석이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량%의 염화티타늄(IV) 수용액에, 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액에 있어서 TiO2/Sn(몰비)이 10이 되도록 염화 주석(IV)을 첨가·용해하고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을, 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물에, H2O2/(Ti+Sn)(몰비)이 10이 되도록 35질량% 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 60℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 주황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액 (1b)를 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액 (1b) 400mL을 투입하고, 이것을 150℃의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 주석이 고용된 산화티타늄 입자의 분산액 (1B)(산화티타늄 농도 1.2질량%)를 얻었다. 산화티타늄 입자의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 루틸형 산화티타늄의 것만이고, 주석이 산화티타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
[조제예 1-3]
<주석이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
염화티타늄(IV) 수용액에 첨가하는 염화주석(IV)을, 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액에 있어서 TiO2/Sn(몰비)이 100이 되도록 한 것 이외에는 조제예 1-2와 마찬가지로 하여, 주석이 고용된 산화티타늄 입자의 분산액 (1C)(산화티타늄 농도 1.2질량%)를 얻었다. 산화티타늄 입자의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관찰되는 피크는 아나타아제형 산화티타늄 및 루틸형 산화티타늄의 것만이고, 주석이 산화티타늄에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
표 1에, 각 조제예에서 조제한 산화티타늄 입자의 몰비, 수열 처리 조건, 분산 입자경(D50, D90), 수열 처리 후의 산화티타늄 입자 분산액의 pH를 정리하여 나타낸다. 분산 입자경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제)에 의해 측정하였다.
(6) 표면 수식된 산화티타늄 입자 분산액의 조제
[조제예 2-1]
<표면에 철 성분 및 규소 성분이 수식된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
순수 100g에 JIS 3호 규산소다(SiO2 환산 29.1질량%)를 0.34g 용해하여 얻은 규산소다 수용액에 강산성 양이온 교환 수지(앰버라이트 HPR1024H, 오르가노(주)제)를 첨가하여 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별함으로써 활성 규산 수용액을 얻었다. 이 활성 규산 수용액에 41% 황산제2철(III) 수용액을 0.31g 첨가함으로써, pH 2.4의 황산철 및 활성 규산의 수용액을 얻었다.
산화티타늄 입자 분산액 (1A)에 상술한 바와 같이 조제한 황산철 및 활성 규산의 수용액을 TiO2/Fe2O3이 200, TiO2/SiO2가 100이 되도록 25℃에서 1시간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량%로 조정하여 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액 (2A)를 얻었다.
[조제예 2-2]
<표면에 철 성분, 티타늄 성분 및 규소 성분이 수식된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
순수 100g에 JIS 3호 규산소다(SiO2 환산 29.1%)를 1.71g 용해하여 얻은 규산소다 수용액에 강산성 양이온 교환 수지(앰버라이트 HPR1024H, 오르가노(주)제)를 첨가하여 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별함으로써 활성 규산 수용액을 얻었다. 이 활성 규산 수용액에 41% 황산제2철(III) 수용액을 0.31g, 36% 염화티타늄(IV) 수용액을 0.33g 첨가함으로써, pH 1.6의 황산철, 염화티타늄 및 활성 규산의 수용액을 얻었다.
산화티타늄 입자 분산액 (1B)에, 상술한 바와 같이 조제한 황산철, 염화티타늄 및 활성 규산의 수용액을 TiO2/Fe2O3이 200, TiO2/TiO2(수식 성분)가 200, TiO2/SiO2가 20이 되도록 25℃에서 1시간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량%로 조정하여 철 성분, 티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액 (2B)를 얻었다.
[조제예 2-3]
<표면에 철 성분 및 규소 성분이 수식된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
순수 100g에 JIS 3호 규산소다(SiO2 환산 29.1질량%)를 0.17g 용해하여 얻은 규산소다 수용액에 강산성 양이온 교환 수지(앰버라이트 HPR1024H, 오르가노(주)제)를 첨가하여 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별함으로써 활성 규산 수용액을 얻었다. 이 활성 규산 수용액에 41% 황산제2철(III) 수용액을 0.15g 첨가함으로써, pH 2.6의 황산철 및 활성 규산의 수용액을 얻었다.
산화티타늄 입자 분산액 (1C)에 상술한 바와 같이 조제한 황산철 및 활성 규산의 수용액을 TiO2/Fe2O3이 400, TiO2/SiO2가 200이 되도록 25℃에서 1시간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량%로 조정하여 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액 (2C)를 얻었다.
[조제예 2-4]
<표면에 규소 성분이 수식된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
황산제2철(III)을 첨가하지 않은 것 이외에는 조제예 2-1과 마찬가지로 하여, pH 4.8의 활성 규산 수용액을 얻었다.
산화티타늄 입자 분산액 (1A)에 상술한 바와 같이 조제한 활성 규산 수용액을 TiO2/SiO2가 100이 되도록 25℃에서 1시간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량%로 조정하여 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액 (2D)를 얻었다.
[조제예 2-5]
<표면에 철 성분이 수식된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
순수 100g에 41% 황산제2철(III) 수용액을 0.31g 첨가하고 교반함으로써, pH 2.4의 황산철 수용액을 얻었다.
산화티타늄 입자 분산액 (1A)에 상술한 바와 같이 조제한 황산철 수용액을 TiO2/Fe2O3이 200이 되도록 25℃에서 1시간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량%로 조정하여 철 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액 (2E)를 얻었다. 황산철 수용액의 첨가 중에 분산액은 백탁되고, 일부 침전이 확인되었다.
(7) 금속 입자 분산액의 조제
[조제예 3-1]
<은 입자 분산액의 조제>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 2.50mmol/L이 되도록 질산은을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.
용매로서, 에틸렌글리콜을 55질량% 및 순수를 8질량%, 염기성 물질로서 수산화칼륨을 2질량%, 환원제로서 히드라진 1수화물을 20질량%, 디메틸아미노에탄올을 5질량%, 환원제/보호제로서 폴리비닐피롤리돈을 10질량% 혼합함으로써, 환원제를 포함하는 용액을 얻었다.
반응기 내에서 90℃로 가열한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 2L에, 25℃의 환원제/보호제를 포함하는 용액 0.2L을 혼합하여 얻은 액을, 분획 분자량 10,000의 한외 여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의해 농축 및 순수 세정을 행함으로써 은 입자 분산액 (3A)를 얻었다. 이하, 얻어진 금속 입자 분산액에 대하여 표 3에 정리한다.
[조제예 3-2]
<은 구리 입자 분산액의 조제>
에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 2.50mmol/L이 되도록 질산은, Cu로서의 농도가 2.50mmol/L이 되도록 질산구리 2수화물을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.
용매로서, 에틸렌글리콜을 55질량% 및 순수를 8질량%, 염기성 물질로서 수산화칼륨을 2질량%, 환원제로서 히드라진 1수화물을 20질량%, 디메틸아미노에탄올을 5질량%, 환원제/보호제로서 폴리비닐피롤리돈을 10질량% 혼합함으로써, 환원제를 포함하는 용액을 얻었다.
반응기 내에서 150℃로 가열한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 2L에, 25℃의 환원제를 포함하는 용액 0.2L을 혼합하여 얻은 액을, 분획 분자량 10,000의 한외 여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의해 농축 및 순수 세정을 행함으로써 은 구리 입자 분산액 (3B)를 얻었다.
[조제예 3-3]
<은 아연 입자 분산액의 조제>
조제예 3-2의 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 대신에, 에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 3.75mmol/L이 되도록 질산은, Zn으로서의 농도가 1.25mmol/L이 되도록 질산아연 6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는 조제예 3-2와 마찬가지로 하여, 은 아연 입자 분산액 (3C)를 얻었다.
[조제예 3-4]
<은 입자 분산액의 조제>
한외 여과막에 의한 순수 세정량을 저감시킨 것 이외에는 조제예 3-1과 마찬가지로 하여, 은 입자 분산액 (3D)를 얻었다.
[조제예 3-5]
<은 입자 분산액의 조제>
환원제/보호제로서 첨가하고 있는 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않은 것 이외에는 조제예 3-1과 마찬가지로 하여, 은 입자 분산액 (3E)를 얻었다.
(8) 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액의 조제
[실시예 1]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2A)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3A)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 100이 되도록 혼합하고, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (E-1)을 얻었다. 이하, 얻어진 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액에 대하여 표 4에 정리한다.
[실시예 2]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2B)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3B)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 400이 되도록 혼합하고, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (E-2)를 얻었다.
[실시예 3]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2C)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3C)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 200이 되도록 혼합하고, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (E-3)을 얻었다.
[실시예 4]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2A)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3D)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 100이 되도록 혼합하고, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (E-4)를 얻었다.
[실시예 5]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2A)에 금속 입자 분산액 (3E)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/금속 입자)가 1,000이 되도록 혼합하고, 본 발명의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (E-5)를 얻었다.
[실시예 6]
산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (E-1)에 규소 화합물계(실리카계)의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주)제)를 산화티타늄 입자·금속 입자/결합제(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합함으로써, 결합제를 함유하는 산화티타늄 입자 분산액 (E-6)을 얻었다. 결합제가 첨가된 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액에 대하여 표 5에 정리한다.
[비교예 1]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2A)로부터, 비교 평가용의 산화티타늄 입자 분산액 (C-1)을 얻었다.
[비교예 2]
표면 보호 은 입자 분산액 (3A)로부터, 비교 평가용의 금속 입자 분산액 (C-2)를 얻었다.
[비교예 3]
산화티타늄 입자 분산액 (1A)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3A)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 100이 되도록 혼합하고, 비교 평가용의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (C-3)을 얻었다.
[비교예 4]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2D)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3A)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 100이 되도록 혼합하고, 비교 평가용의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (C-4)를 얻었다.
[비교예 5]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2E)에 표면 보호 금속 입자 분산액 (3A)를 각 분산액 중에 포함되는 입자의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/표면 보호 금속 입자)가 100이 되도록 혼합하고, 비교 평가용의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (C-5)를 얻었다. 얻어진 액은 백탁되고, 일부가 침전되어 있었다.
[비교예 6]
표면 수식 산화티타늄 입자 분산액 (2A)에 1질량%의 질산은 수용액을 표면 수식 산화티타늄 입자와의 질량비(표면 수식 산화티타늄 입자/은)가 100이 되도록 혼합하고, 비교 평가용의 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (C-6)을 얻었다. 얻어진 액은 백탁되고, 일부가 침전되어 있었다.
[비교예 7]
산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (C-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 결합제를 함유하는 산화티타늄 입자·금속 입자 분산액 (C-7)를 얻었다.
실시예, 비교예에 대하여 각각 상술한 바와 같이 항균 성능 시험 및 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험을 행한 결과, 침전물의 유무(없음(양호): ○로 표시, 있음(불량): ×로 표시)에 대하여 표 6에 정리하여 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1로부터, 산화티타늄 입자만으로는 암소에서의 항균성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 비교예 2로부터, 금속 입자만으로는 광촉매 활성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
실시예 1, 6과 비교예 3, 4, 7로부터, 산화티타늄 표면이 철 성분(Fe) 및 규소 성분(Si)으로 수식되어 있지 않으면 광촉매 활성이 낮은 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 비교예 5로부터, 산화티타늄 표면을 철 성분(Fe) 단독으로 수식 한 경우, 성분이 응집하여 침전되는 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 비교예 6으로부터, 표면 수식 산화티타늄 입자 분산액에 직접 은 성분을 첨가한 경우, 즉, 표면 수식 산화티타늄 표면에 또한 은 성분을 수식한 경우, 광촉매 활성이 저하됨과 함께 성분이 응집하여 침전하는 것을 알 수 있었다.
Claims (12)
- i) 철 성분 및 규소 성분은 고용되어 있지 않고, 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자와,
ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자
의 2종류의 입자를 함유하는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물. - 제1항에 있어서, ii)의 항균성 금속을 함유하는 금속 입자 표면에 보호제가 흡착되어 있는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, ii)의 항균성 금속을 함유하는 금속 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로부터 선택되는, 적어도 1종의 금속인, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제3항에 있어서, ii)의 항균성 금속을 함유하는 금속 입자에 함유되는 항균성 금속이, 적어도 은을 함유하는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, i)의 산화티타늄 입자의 표면에 수식되어 있는 철 성분(산화물 환산)의 산화티타늄과의 질량비(TiO2/Fe2O3)가 10 내지 100,000이고, 규소 성분(산화물 환산)의 산화티타늄과의 질량비(TiO2/SiO2)가 1 내지 10,000인, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ii) 항균성 금속을 함유하는 금속 입자에 함유되는 항균성 금속 성분 (M)과, i) 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식되어 있는 산화티타늄 입자에 함유되는 산화티타늄과의 질량비(TiO2/M)가 1 내지 100,000인, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 더 함유하는, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제7항에 있어서, 결합제가 규소 화합물계 결합제인, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이, 산화티타늄 입자·금속 입자의 분산액인, 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물이, 산화티타늄 입자·금속 입자의 박막인, 조성물.
- 제10항에 기재된 조성물을 표면에 갖는, 부재.
- 하기 공정 (1) 내지 (8)을 갖는 제9항에 기재된 조성물의 제조 방법.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하고, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 철 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 철 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여 철 성분 및 규소 성분이 표면에 수식된 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(5) 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 각각 제조하는 공정
(6) 상기 (5)의 공정에서 제조한 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제 및 금속 입자를 피복하여 보호하는 보호제를 포함하는 용액을 혼합하여 금속 입자 분산액을 제조하는 공정
(7) 상기 (6)의 공정에서 제조한 금속 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정
(8) (4)와 (7)의 공정에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 금속 입자 분산액을 혼합하는 공정
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