CN116113494A - 氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法 - Google Patents

氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种比以往光催化活性高的氧化钛粒子、及其分散液、使用所述分散液所形成的光催化剂薄膜、在表面上具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法。其中，所述氧化钛粒子为在其表面上附着有钛成分和硅成分，且钛成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Ti)为10～10000，硅成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Si)为1～10000的氧化钛粒子，以及所述氧化钛粒子分散液为将所述氧化钛粒子分散在水性分散介质中而形成。

Description

氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法，更详细而言，涉及一种能够简便地制作出光催化活性和透明度高的光催化剂薄膜的光催化氧化钛粒子等。
背景技术
光催化剂多用于构件表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。所说的光催化反应是指通过光催化剂吸收光而生成的激发电子和电子空穴发生的反应。可以认为，光催化剂引起的有机物降解主要由以下的(1)、(2)的机制引发。
(1)所生成的激发电子和电子空穴与吸附在光催化剂表面上的氧或水进行氧化还原反应，并由该氧化还原反应产生的活性物质去降解有机物。
(2)生成的电子空穴直接氧化并降解吸附在光催化剂表面上的有机物。
最近，如上所述的光催化剂作用的适用范围，不仅被使用在能够利用紫外线(波长10～400nm)的屋外，而且进行着即使以在如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源进行照射的室内空间中也可以利用的探讨,例如，作为可见光响应型光催化剂，开发了氧化钨光催化剂(日本特开2009-148700号公报：专利文献1)。
作为提高使用氧化钛的光催化剂的可见光活性的方法，已知有，使铁或者铜担载在氧化钛粒子或掺杂有金属的氧化钛粒子的表面的方法(例如，日本特开2012-210632号公报：专利文献2、日本特开2010-104913号公报：专利文献3；日本特开2011-240247号公报：专利文献4、日本特开平7-303835号公报：专利文献5)、在将固溶(掺杂)了锡和为了提高可见光活性的过渡金属的氧化钛粒子和固溶了铜的氧化钛粒子分别准备之后进行混合而使用的方法(国际公开第2014/045861号：专利文献6)和在将固溶了锡和为了提高可见光响应性的过渡金属的氧化钛粒子和固溶了铁族元素的氧化钛粒子分别准备之后进行混合而使用的方法(国际公开第2016/152487号：专利文献7)等。
如果使用在分别准备专利文献7的固溶了锡和用于提高可见光活性的过渡金属的氧化钛粒子和固溶了铁族元素的氧化钛粒子之后，使用通过混合所得到的可见光响应型光催化氧化钛粒子分散液所制膜的光催化剂膜，则仅在可见区域的光的条件下才能得到高降解活性。进一步，在使用利用使铁成分吸附(＝担载)在固溶了锡和用于提高可见光活性的过渡金属的氧化钛粒子的表面的氧化钛粒子分散液而进行制膜的光催化剂膜的情况下，虽也显示出仅在可见光区域的光的条件下能够进行乙醛气体的降解，但由于铁成分对氧化钛粒子造成聚集·沉淀，从而损害所得到的光催化剂膜的品质，因此，可添加的铁成分的量受到限制，进而所得到的光催化活性低。
如上所述，虽然提高光催化活性的研究正在积极进行着，但由于在实际环境中重要的是尽可能迅速地降解·除去有害物质，因此要求进一步提高光催化活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-148700号公报
专利文献2：日本特开2012-210632号公报
专利文献3：日本特开2010-104913号公报
专利文献4：日本特开2011-240247号公报
专利文献5：日本特开平7-303835号公报
专利文献6：国际公开第2014/045861号
专利文献7：国际公开第2016/152487号
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种能够得到比以往更高的光催化活性的氧化钛粒子、其分散液、使用该分散液所形成的光催化剂薄膜、在表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人通过详细研究了光催化剂(氧化钛)和各种材料的组合及其量比等，结果发现，在表面附着有钛成分和硅成分的氧化钛粒子能够飞跃性地提高光催化活性，从而完成了本发明。
因此，本发明为提供于下述表示的氧化钛粒子、其分散液、使用该分散液所形成的光催化剂薄膜、在表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法的发明。
[1]一种氧化钛粒子，其中，
在其表面上附着有钛成分和硅成分。
[2]根据[1]所述的氧化钛粒子，其中，
钛成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Ti)为10～10000，硅成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Si)为1～10000。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化钛粒子，其中，
进一步，在其表面上附着有铁成分。
[4]根据[3]所述的氧化钛粒子，其中，
所述铁成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Fe)为10～10000。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化钛粒子，其中，
进一步固溶有锡。
[6]根据[5]所述的氧化钛粒子，其中，
固溶于氧化钛粒子的锡成分的含量以锡与氧化钛的摩尔比(TiO2/Sn)计，为1～1000。
[7]一种氧化钛粒子分散液，其中，
[1]～[6]中任一项所述的氧化钛粒子被分散在水性分散介质中。
[8]根据[7]所述的氧化钛粒子分散液，其中，
进一步含有粘合剂。
[9]根据[8]所述的氧化钛粒子分散液，其中，
所述粘合剂为硅化合物系粘合剂。
[10]一种光催化剂薄膜，其中，
包含[1]～[6]中任一项所述的氧化钛粒子。
[11]根据[10]所述的光催化剂薄膜，其中，
进一步含有粘合剂。
[12]一种构件，其中，
在其表面具有[10]或[11]所述的光催化剂薄膜。
[13]一种具有下述工序(1)～(4)的权利要求7～9中任一项所述的氧化钛粒子分散液的制造方法，其中，
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下，且在80～250℃条件下加热在上述(1)的工序中制造的过氧钛酸溶液，从而得到氧化钛粒子分散液的工序；
(3)由钛化合物、硅化合物和水性分散介质制造含有钛成分和硅成分的溶液或者含有钛成分和硅成分的分散液的工序；
(4)将在上述(2)的工序中制造的氧化钛粒子分散液和在(3)的工序中制造的含有钛成分和硅成分的溶液或者含有钛成分和硅成分的分散液进行混合而得到分散液的工序。
发明效果
本发明的氧化钛粒子具有比以往更高的光催化活性。另外，可以由该氧化钛粒子的分散液简便地制作透明度高的光催化剂薄膜。因此，本发明的氧化钛粒子对在需要快速降解■去除有害物质的实际环境下使用的构件为有用。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
<氧化钛粒子分散液>
本发明的氧化钛粒子分散液为在水性分散介质中含有氧化钛粒子以及钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液。在氧化钛粒子分散液中所含有的钛成分和硅成分被附着在氧化钛粒子表面，但钛成分和硅成分也可以游离于氧化钛粒子分散液中。
作为水性分散介质，优选为使用水，但也可以使用以任意比例与水进行混合的亲水性有机溶剂和与水的混合溶剂。作为水，优选为例如，过滤水、去离子水、蒸馏水、纯水等纯净水。另外，作为亲水性有机溶剂，优选为例如，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇正丙醚等乙二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例大于0质量％、优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
对在氧化钛粒子分散液中所含有的氧化钛粒子本身没有特别的限定，可以使用作为光催化剂使用的氧化钛，也可以为氧化钛粒子；担载有铂、金、钯、铜、镍等助催化剂的氧化钛粒子；固溶了氮、碳、硫以及金属成分的氧化钛粒子中的任一种，其中，优选使用氧化钛粒子和固溶了金属成分的氧化钛粒子。
对固溶于氧化钛中的金属成分没有特别的限定，可列举出锡成分和过渡金属成分等。
作为氧化钛粒子的晶相，通常已知有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，但本发明的氧化钛粒子优选主要为锐钛矿型和金红石型。需要说明的是，在此所说的“主要”的含义是指在氧化钛粒子结晶整体中含有为50质量％以上的该晶相的氧化钛粒子、优选为含有70质量％以上的该晶相的氧化钛粒子、更优选为含有90质量％以上的该晶相的氧化钛粒子，也可以为含有100质量％的该晶相的氧化钛粒子。
在此，在本说明书中，固溶体是指具有位于某一晶相的晶格结点的原子与其它的原子进行置换的相，或其它的原子进入到晶格间隙的相，即是指具有其它的物质溶入到某晶相的混合相；也指作为晶相为均匀相。将位于晶格结点上的溶剂原子与溶质原子进行置换的固溶体称为置换型固溶体，将溶质原子溶入晶格间隙的固溶体称为间隙型固溶体，在本说明书中，是指这些中的任一种的固溶体。
在氧化钛粒子分散液中所含有的氧化钛粒子与锡原子和/或过渡金属原子形成为固溶体。作为固溶体，既可为置换型也可为间隙型。氧化钛的置换型固溶体为通过氧化钛晶体的钛位点被置换为各种金属原子而形成，氧化钛的间隙型固溶体为在氧化钛晶体的晶格间隙中溶入各种金属原子而形成。若各种金属原子固溶在氧化钛中，在通过X射线衍射等对晶相进行测定时，仅观测到氧化钛的晶相峰，观测不到来自已添加的各种金属原子的化合物的峰。
对将异种金属固溶在金属氧化物晶体中的方法没有特别的限定，可列举为气相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水热法、溶胶-凝胶法等)和固相法(高温烧成法等)。
在使锡成分固溶于氧化钛粒子中的情况下，锡成分只要是由锡化合物所衍生的成分即可，可列举为例如，锡的金属单质(Sn)、锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的氢氧化物、锡的氯化物(SnCl2、SnCl4)、锡的硝酸盐(Sn(NO3)2)、锡的硫酸盐(SnSO4)、锡的氯化物以外的卤(Br、I)化物、锡的含氧酸盐(Na2SnO3、K2SnO3)、锡的络合化合物等，可以使用它们中的1种或将它们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的氯化物(SnCl2、SnCl4)、锡的硫酸盐(SnSO4)、锡的含氧酸盐(Na2SnO3、K2SnO3)。如果使锡成分固溶于氧化钛粒子中，则能够控制氧化钛粒径以及晶相。
被固溶于氧化钛粒子中的锡成分的量，以与氧化钛的摩尔比(TiO2/Sn)计，优选为1～1000、更优选为5～500、进一步优选为5～100。其原因在于，在锡成分的量以与氧化钛的摩尔比计为小于1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥光催化效果；在锡成分的量以与氧化钛的摩尔比计为超过1000的情况下，相对于氧化钛粒径以及晶相的添加锡的效果有时会变得不充分。
固溶于氧化钛粒子中的过渡金属，为选自元素周期表第3族～第11族中的1种或2种以上的元素，可以选自例如钒、铬、锰、铌、钼、铑、钨、铈等，其中优选为选自钼、钨和钒。
固溶于氧化钛粒子中的过渡金属成分，只要是由该过渡金属化合物所衍生的成分即可，可列举出过渡金属的金属、过渡金属的氧化物、过渡金属的氢氧化物、过渡金属的氯化物、过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的氯化物以外的卤(Br、I)化物、过渡金属的含氧酸盐和过渡金属的各种络合物等，可以使用这些化合物中的1种或2种以上。
固溶于氧化钛粒子中的过渡金属成分的量，可根据过渡金属成分的种类进行适当的选定，优选为以过渡金属与钛的摩尔比(Ti/过渡金属)计，为1以上。
氧化钛粒子可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。在将具有不同光响应性的2种以上的氧化钛粒子进行组合的情况下，可以得到提高光催化活性的效果。
包含在氧化钛粒子分散液中、且附着在氧化钛粒子表面上的钛成分和硅成分为能够提高光催化薄膜的光催化活性的成分。
在氧化钛粒子分散液中所含有的钛成分为用于提高光催化剂薄膜的光催化活性的成分，只要是由钛化合物所衍生的成分即可，可列举出例如，钛的金属单质(Ti)、钛的氢氧化物(Ti(OH)4)、钛的羟基氧化物(TiO(OH)2)、钛的氯化物(TiCl4、TiCl3、TiCl2)、钛的硝酸盐(Ti(NO)4)、钛的硫酸盐(Ti(SO4)2、TiOSO4)、钛的氯化物以外的卤(Br、I)化物、钛的络合物等，可以使用它们中的1种或将它们中的2种以上组合进行使用。
在氧化钛粒子分散液中所含有的钛成分的含量，以钛与氧化钛的摩尔比(TiO2/Ti)计，优选为10～10000、更优选为20～5000、进一步优选为50～2000。其原因在于，在钛与氧化钛的摩尔比小于10的情况下，氧化钛发生聚集·沉淀，所得到的光催化薄膜的品质降低，有时不能充分发挥光催化剂的效果；在钛与氧化钛的摩尔比超过10000的情况下，有时提高活性的效果会变得不充分。
另外，氧化钛粒子分散液除了钛成分和硅成分之外，还可以进一步含有作为提高光催化活性的成分的铁成分。可以在氧化钛粒子分散液中含有的铁成分为用于进一步提高光催化薄膜的光催化活性的铁成分，只要是由铁化合物衍生的铁成分即可，可列举出例如铁的金属单质(Fe)、铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铁的氢氧化物(Fe(OH)2、Fe(OH)3)、铁的羟基氧化物(FeO(OH))、铁的氯化物(FeCl2、FeCl3)、铁的硝酸盐(Fe(NO)3)、铁的硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)、铁的氯化物以外的铁的卤(Br、I)化物、铁的络合化合物等，也可以使用它们中的1种或将它们中2种以上组合使用。
氧化钛粒子分散液中所含有的铁成分的含量，以铁与氧化钛的摩尔比(TiO2/Fe)计，优选为10～10000、更优选为20～5000、进一步优选为50～2000。
在氧化钛粒子分散液中所含有的硅成分，为通过抑制添加钛成分时的氧化钛和钛成分的聚集·沉淀而防止光催化剂薄膜的品质降低，从而抑制光催化效果的降低的成分。只要是由硅化合物所衍生的成分即可，作为硅化合物，可列举出例如，硅的金属单质(Si)、硅的氧化物(SiO、SiO2)、硅的醇盐(Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH(CH3)2)4)、硅酸盐(钠盐、钾盐)以及从该硅的硅酸盐中除去至少部分的钠或钾等离子的活性硅酸等，可以使用它们中的1种或将他们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用硅酸盐(硅酸钠)或活性硅酸，特别优选使用活性硅酸。
在氧化钛粒子分散液中所含有的硅成分的含量，以硅与氧化钛的摩尔比(TiO2/Si)计，优选为1～10000、更优选为2～5000、进一步优选为5～2000。其原因在于，在硅与氧化钛的摩尔比小于1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥光催化的效果；在硅与氧化钛的摩尔比超过10000的情况下，抑制氧化钛的聚集■沉淀的效果有时会变得不充分。
含有钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的通过使用激光动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(以下有时表记为D50)分别优选为3～50nm、更优选为3～40nm、进一步优选为3～30nm。其原因在于，在D50小于3nm的情况下，有时光催化活性会变得不充分；而在D50超过50nm的情况下，分散液有可能会变得不透明。
体积基准的90％累积分布直径(以下有时表记为D90)分别优选为5～100nm、更优选为5～80nm。其原因在于，在D90小于5nm的情况下，有时光催化活性会变得不充分；而在D90超过100nm的情况下，分散液有可能会变得不透明。
本发明的氧化钛粒子由于为D50和D90处于上述范围内的粒子，从而成为具有高光催化活性且透明度高的分散液，为优选。
需要说明的是，作为测定上述氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的D50和D90的装置，可以使用例如：ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)、Nanotrac UPA-EX150(日本日机装株式会社制造)、LA-910(日本堀场制作所株式会社制造)等。
从所需厚度的光催化剂薄膜制作的难易程度的观点考虑，氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的浓度，优选为0.01～20质量％、特别优选为0.5～10质量％。
进一步，以便于在后述的各种构件的表面涂布该分散液，同时使该粒子容易粘着在各种构件的表面为目的，也可以在氧化钛粒子分散液中添加粘合剂。作为粘合剂，可列举出例如含有硅、铝、钛、锆等的金属化合物系粘合剂和含有氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等的有机树脂系粘合剂等。
作为粘合剂与氧化钛的质量比[氧化钛/粘合剂]，优选为在99～0.01的范围内、更优选为在9～0.1的范围内、进一步优选为在2.5～0.4的范围内添加进行使用。其原因在于，在上述质量比超过99的情况下，氧化钛粒子对各种构件表面的粘接有时会变得不充分，在上述质量比不足0.01的情况下，有时光催化活性会变得不充分。
其中，为了得到光催化活性和透明度高的优异的光催化剂薄膜，特别优选为，以质量比(氧化钛/硅化合物系粘合剂)计，在99～0.01的范围内、更优选为在9～0.1的范围内、进一步优选为在2.5～0.4的范围内添加且使用硅化合物类粘合剂。其中，所说的硅化合物系粘合剂是指在水性分散介质中含有固态或液态的硅化合物而形成的硅化合物的胶体分散液、溶液或乳液，具体而言，可列举出胶体二氧化硅(优选粒径为1～150nm)；硅酸盐等硅酸盐溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂和与其他树脂的共聚物的乳液等。
<氧化钛粒子分散液的制造方法>
本发明的氧化钛粒子分散液的制造方法为，通过分别制造氧化钛粒子分散液和含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液，并混合氧化钛粒子分散液和含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液。
作为含有钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液的制造方法，具体说来，可列举出具有下述工序(1)～(4)的制造方法。
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下，且在80～250℃下加热在上述(1)的工序中制造的过氧钛酸溶液，从而得到氧化钛粒子分散液的工序；
(3)由钛化合物、硅化合物和水性分散介质制造含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液的工序；
(4)将在上述(2)的工序中制造的氧化钛粒子分散液和在(3)的工序中制造的含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液进行混合而得到分散液的工序。
需要说明的是，在将锡成分和/或过渡金属成分固溶在氧化钛粒子中的情况下，除了在上述工序(1)中向原料钛化合物中添加锡化合物和/或过渡金属化合物以外，采用与上述工序相同的方法，可以得到固溶了锡成分和/或过渡金属成分且含有钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液。
另外，为了进一步提高光催化剂薄膜的光催化活性，在氧化钛粒子分散液中含有铁成分的情况下，除了在上述工序(3)中进一步添加铁化合物以外，采用与上述工序相同的方法，可以得到含有钛成分、硅成分和铁成分的氧化钛粒子分散液。
工序(1)～(2)为得到氧化钛粒子分散液的工序，工序(3)为得到含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液的工序，并且，工序(4)为得到含有在表面附着了钛成分和硅成分的氧化钛粒子的分散液的工序。
■工序(1)：
在工序(1)中，通过使原料钛化合物、碱性物质以及过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造过氧钛酸溶液。
更具体说来，将碱性物质添加至水性分散介质中的原料钛化合物中形成氢氧化钛，除去所含有的金属离子以外的杂质离子，添加过氧化氢，从而得到过氧钛酸溶液。
在将锡成分和/或过渡金属成分固溶的情况下，在工序(1)中添加锡化合物和/或过渡金属化合物。
作为此时的反应方法，可以为下述i)～iii)的方法中的任意一种。
i)在相对于水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质，添加锡化合物和过渡金属化合物并使其溶解后，形成含有锡成分和过渡金属成分的氢氧化钛，除去所含有的金属离子以外的杂质离子，并添加过氧化氢形成含有锡成分和过渡金属成分的过氧钛酸的方法；
ii)通过将碱性物质添加至水性分散介质中的原料钛化合物中，形成氢氧化钛水合物，在除去所含有的金属离子以外的杂质离子后，添加锡化合物和过渡金属化合物并进一步添加过氧化氢，从而形成含有锡成分和过渡金属成分的过氧钛酸的方法；
iii)将碱性物质添加到水性分散介质中的原料钛化合物中，形成氢氧化钛，去除所含有的金属离子以外的杂质离子，在添加过氧化氢，形成过氧钛酸后，添加锡化合物和过渡金属化合物，从而得到含有锡成分和过渡金属成分的过氧钛酸的方法。
需要说明的是，在i)的方法的前段中，也可将“水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质”划分为如“已将原料钛化合物分散的水性分散介质”和“已将碱性物质分散的水性分散介质”那样的2种液体的水性分散介质，并依据锡化合物和过渡金属化合物的各自的化合物对该2种液体的溶解性，将各自的化合物溶解到该2种液体中的任一种或两种中后，再将两者混合。
在此，作为原料钛化合物，可列举为例如钛的氯化物、钛的硝酸盐、钛的硫酸盐等无机酸盐；钛的甲酸、钛的柠檬酸、钛的草酸、钛的乳酸、钛的乙醇酸等有机酸盐和通过在这些水溶液中添加碱进行水解而析出的氢氧化钛等，可使用它们中的1种或将其2种以上进行组合使用。其中，优选使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为锡化合物、过渡金属化合物和水性分散介质，以根据上述的配合方式分别使用在上面所述的化合物。需要说明的是，由原料钛化合物和水性分散介质所形成的原料钛化合物水溶液的浓度，优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。可以适当地选定浓度的下限，浓度的下限通常优选为1质量％以上。
碱性物质为用于使原料钛化合物顺利地形成为氢氧化钛的物质，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物。其中，特别优选使用氨，且以使原料钛化合物水溶液的pH值成为7以上、特别是以pH值成为7～10的方式的量进行添加使用。需要说明的是，碱性物质也能够以与上述水性分散介质一同形成为适当浓度的水溶液的方式进行使用。
过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸，即转化为含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常以双氧水的形式使用。过氧化氢的添加量优选为Ti的物质量、或Ti、过渡金属和Sn的合计物质的量的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢使原料钛化合物或氢氧化钛形成过氧钛酸的反应中，其反应温度优选为5～80℃，反应时间优选为30分钟～24小时。
这样得到的过氧钛酸溶液，为了调整pH等，也可以含有碱性物质或酸性物质。在此，作为碱性物质，可列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钙、烷基胺等；作为酸性物质，可列举出例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸等有机酸。在这种情况下，从操作的安全性的观点考虑，所得到的过氧钛酸溶液的pH优选为1～9、特别优选为4～7。
·工序(2)：
在工序(2)中，在压力控制之下，且在80～250℃、优选为100～250℃的温度条件下，对在上述工序(1)中得到的过氧钛酸溶液进行0.01～24小时的水热反应。从反应效率和反应的控制性的观点考虑，反应温度优选为80～250℃。其结果，过氧钛酸被转换为氧化钛粒子。需要说明的是，在此所说的在压力控制之下，是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，以能够维持反应温度的方式，进行适当的加压，从而维持反应温度，也包括在设定为分散介质的沸点以下的温度的情况下，以大气压进行控制的情况。在此使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右、优选为0.15～4.5MPa左右、更优选为0.20～4.5MPa左右。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到氧化钛粒子分散液。
在该工序(2)中得到的氧化钛粒子分散液的pH优选为8～14、更优选为10～14。在该工序(2)中得到的氧化钛粒子分散液，为了以成为所述pH的方式进行pH调整等，也可以含有碱性物质或酸性物质，碱性物质、酸性物质和pH调整的方法为与在所述工序(1)中得到的过氧钛酸溶液相同。
在此得到的氧化钛粒子的粒径(D50和D90)优选为如上所述的范围，也可以通过调整反应条件来控制粒径，例如，可以通过缩短反应时间和升温时间来减小粒径。
·工序(3)：
在工序(3)中，与上述工序(1)～(2)不同，通过使原料钛化合物和原料硅化合物溶解或使其分散在水性分散介质中，从而制造含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液。
作为原料钛化合物，可列举出上述的钛化合物，例如钛的金属单质(Ti)、钛的氢氧化物(Ti(OH)4)、钛的羟基氧化物(TiO(OH)2)、钛的氯化物(TiCl4、TiCl3、TiCl2)、钛的硝酸盐(Ti(NO)4)、钛的硫酸盐(Ti(SO4)2、TiOSO4)、钛的氯化物以外的卤素(Br，I)化物、钛的络合化合物、钛的过氧钛化合物(含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物)等，可以使用它们中的1种或将它们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用钛的氢氧化物(Ti(OH)4)、钛的羟基氧化物(TiO(OH)2)、钛的氯化物(TiCl4、TiCl3、TiCl2)、钛的硝酸盐(Ti(NO)4)、钛的硫酸盐(Ti(SO4)2、TiOSO4)、钛的过氧钛化合物(含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物)。
作为原料硅化合物，可列举出上述的硅化合物，例如，硅的金属单质(Si)、硅的氧化物(SiO、SiO2)、硅的醇盐(Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH(CH3)2)4)、硅酸盐(钠盐、钾盐)和从该硅酸盐中除去钠或钾等的离子而得到的活性硅酸等，可以使用它们中的1种或将它们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用硅酸盐(硅酸钠)或活性硅酸。活性硅酸例如通过将阳离子交换树脂添加到已将硅酸钠溶解在纯水中的硅酸钠水溶液中，并除去至少部分钠离子而得到，所得到的活性硅酸溶液的pH为2～10、优选为以pH为2～7的方式添加阳离子交换树脂。
这样得到的含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液，为了调整pH等，也可以含有碱性物质或酸性物质，这里所说的碱性物质及酸性物质，以及pH调整也可以采用与上述同样的方法进行处理。
含有铁成分和硅成分的溶液或含有铁成分和硅成分的分散液的pH优选为1～7、更优选为1～5。
在工序(3)中制造的含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液中的原料钛化合物浓度优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～5质量％，原料硅化合物浓度优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～5质量％。
另外，含有该钛成分和硅成分的溶液或含有该钛成分和硅成分的分散液也可以进一步溶解或分散铁成分。
作为使其含有铁成分情况下的原料铁化合物，可列举出上述的铁化合物，例如，铁的金属单质(Fe)、铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铁的氢氧化物(Fe(OH)2、Fe(OH)3)、铁的羟基氧化物(FeO(OH))、铁的氯化物(FeCl2、FeCl3)、铁的硝酸盐(Fe(NO)3)、铁的硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)、铁的氯化物以外的卤(Br、I)化物、铁的络合物等。可以使用它们中的1种或将它们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铁的羟基氧化物(FeO(OH))、铁的氯化物(FeCl2、FeCl3)、铁的硝酸盐(Fe(NO)3)、铁的硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)。
在进一步将铁成分溶解或分散到在工序(3)中制造的含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液中的情况下的添加量，以铁与氧化钛的摩尔比(TiO2/Fe)计，优选为10～10000。
·工序(4)：
在工序(4)中，将在工序(2)中得到的氧化钛粒子分散液和在工序(3)中得到的含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液进行混合。对混合方法没有特别的限定，可以为用搅拌机进行搅拌的方法，也可以为用超声波分散机进行分散的方法。混合时的温度为20～100℃、优选为20～80℃、更优选为20～40℃，时间优选为1分钟～3小时。关于混合比，氧化钛粒子分散液中的TiO2与Ti和Si的摩尔比以如上所述的摩尔比的方式进行混合即可。
在上述工序(1)～(4)中得到的氧化钛粒子分散液，为了调整pH等，也可以含有碱性物质或酸性物质，作为pH调整剂，可以使用上述的物质。另外，为了调整离子成分浓度，可以进行离子交换处理或过滤清洗处理，或者为了变更溶剂成分，还可以进行溶剂置换处理。氧化钛粒子分散液的pH优选为7～14、更优选为8～12。
氧化钛粒子分散液中所含有的氧化钛粒子的质量，可由氧化钛粒子分散液的质量和浓度来计算。需要说明的是，氧化钛粒子分散液的浓度的测定方法，可根据对氧化钛粒子分散液的一部分进行取样，在105℃下加热1小时使溶剂挥发后的不挥发成分(氧化钛粒子)的质量和取样后的氧化钛粒子分散液的质量，由下式算出。
氧化钛粒子分散液的浓度(％)＝(不挥发成分质量(g)/氧化钛粒子分散液质量(g))×100
如上所述，从所需厚度的光催化剂薄膜的制备容易程度的观点考虑，如此制备的氧化钛粒子分散液中的钛成分以及硅成分和氧化钛粒子的合计浓度优选为0.01～20质量％、特别优选为0.5～10质量％。关于浓度调整，在浓度比所希望的浓度高的情况下，通过添加水性溶剂进行稀释，可降低浓度。在浓度低于所希望的浓度的情况下，通过挥发或过滤水性溶剂，能够提高浓度。另外，浓度可由如上所述那样算出。
另外，在添加上述用于提高成膜性的粘合剂的情况下，优选为将上述粘合剂的溶液(水性粘合剂溶液)添加到如上所述进行了浓度调整的氧化钛粒子分散液中，从而成为在混合后达到所希望的浓度。
需要说明的是，氧化钛粒子分散液中含有的硅成分为抑制氧化钛粒子和铁成分的聚集·沉淀，从而抑制光催化活性降低的成分，且为在混合氧化钛粒子和铁成分时被同时添加的成分。另一方面，粘合剂为用于提高氧化钛粒子分散液的成膜性的成分，且为在制备氧化钛粒子分散液之后、涂布之前所添加的成分，两者为不同的成分。
<氧化钛粒子>
本发明的氧化钛粒子，其特征在于，钛成分及硅成分附着于其表面。钛成分和硅成分只要附着在氧化钛粒子表面的至少一部分上即可，也可以附着在整个氧化钛粒子的表面上。另外，本发明的氧化钛粒子，除了钛成分和硅成分之外，还可以进一步在其表面上附着有铁成分。
对使钛成分和硅成分附着在氧化钛粒子的表面的方法没有特别的限定，可列举出在固体状态下进行混合的方法(将氧化钛粒子粉末和由钛成分和硅成分构成的粉末进行混合)、在液体状态下进行混合的方法(将氧化钛粒子分散液和由钛成分和硅成分构成的溶液或由钛成分和硅成分构成的分散液进行混合)、将固体和液体进行混合的方法(将由钛成分和硅成分构成的溶液或由钛成分和硅成分构成的分散液混合在氧化钛粒子粉末中，或者将由钛成分和硅成分构成的粉末混合在氧化钛粒子分散液中)等。由于硅成分担负着抑制钛成分的聚集的角色，因此，优选为在预先混合钛成分和硅成分之后再与氧化钛粒子进行混合。
其中，优选为在液体状态下进行混合的方法，更优选为如上述氧化钛粒子分散液的制造方法那样，依照工序(1)～(4)的方法。
只要将混合了的钛成分和硅成分的至少一部分附着在氧化钛粒子的表面上即可，也可以将混合了的钛成分和硅成分全部附着在氧化钛粒子的表面上。此外，钛成分和硅成分也可以直接附着在各个氧化钛粒子的表面上。
作为本发明的氧化钛粒子的制造方法，优选为由上述氧化钛粒子分散液进行制造。
<含有氧化钛粒子的光催化剂薄膜■在表面具有光催化薄膜的构件>
为了在各种构件的表面上形成光催化膜，可以使用本发明的氧化钛粒子分散液。在此，对各种构件没有特别的限制，作为构件的材料可列举出有机材料、无机材料。这些可以根据它们各自的目的和用途而具有各种形态。
作为有机材料，可列举例如：聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚缩醛、氟树脂、硅酮树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁腈橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料；天然橡胶等天然材料；以及上述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。也可以将它们加工成膜、片材、其它成型品、层叠体等所期望的形状、构成。
作为无机材料，包括例如：非金属无机材料、金属无机材料。作为非金属无机材料、可列举玻璃、陶瓷、石材等。也可以将它们加工成瓷砖、玻璃、镜子、墙壁、设计材料等各种形态。作为金属无机材料，可列举铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸件等。可以对它们实施上述金属无机材料的镀敷，也可以涂布上述有机材料，还可以在上述有机材料或非金属无机材料的表面实施镀敷。
本发明的氧化钛粒子分散液特别对在由玻璃、金属等无机物质以及树脂等有机物质构成的各种部件上制备光催化剂薄膜为有用，并特别对在各种部件上制备透明的光催化剂薄膜为有用。
作为在各种构件表面上形成光催化剂薄膜的方法，可以为例如在通过喷涂、浸涂等公知的涂布方法，将氧化钛粒子混合分散液涂布在上述构件表面之后，再通过远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法进行干燥的形成方法。光催化剂薄膜的厚度可以进行各种选定，通常优选为10nm～10μm的范围。
由此，上述氧化钛粒子的被膜被形成。此时，在上述分散液中以上述的量含有粘合剂的情况下，可形成含有氧化钛粒子和粘合剂的被膜。
由此所形成的光催化薄膜为透明，且为特别在紫外区域的光(波长10～400nm)中能够得到良好的光催化作用的光催化剂薄膜。由于通过氧化钛的光催化作用可更为迅速地降解吸附在表面的有机物，因此，形成了该光催化剂薄膜的各种构件为能够发挥对该构件表面的清洁化、除臭和抗菌等效果的构件。
实施例
以下，示出实施例和比较例，并对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。在本发明中的各种测定按如下所述进行实施。
(1)分散液中氧化钛粒子的50％累积分布直径和90％累积分布直径(D50和D90)
使用粒度分布测定装置(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造))，以通过使用激光动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径和90％累积分布直径的形式算出分散液中的氧化钛粒子的D50和D90。
(2)光催化剂薄膜的乙醛气体降解性能试验
通过乙醛气体的降解反应，对由涂布且干燥分散液而制备的光催化剂薄膜的活性进行了评价。所述评价通过间歇式气体降解性能评价法而进行。
用#7的线棒涂布机，以氧化钛粒子的干燥质量达到约20mg的方式将在实施例或比较例中制备的各氧化钛粒子分散液展开涂布在A4尺寸(210mm×297mm)的PET薄膜的一侧表面上，制备出评价用样品，且在设定为80℃的烘箱中干燥1小时，从而得到了乙醛气体降解性能评价用样品。
使用该评价用样品，通过乙醛气体的降解反应，评价了氧化钛粒子的光催化活性。所述评价通过间歇式气体降解性能评价法进行。
具体而言，在容积5L的带石英玻璃窗的不锈钢制的单元内设置了评价用样品后，用已调湿到湿度50％的初始浓度的乙醛气体充满该单元，并用设置在该单元上部的光源照射了光。当通过氧化钛的光催化作用对乙醛气体进行降解时，则单元中的乙醛气体浓度降低。在此，通过测定其浓度变化，可以确认光催化剂活性的强度。使用光声多气体监测器(商品名“INNOVA1412”，LumaSense公司制造)测定乙醛气体浓度，并测定了从光照射开始到乙醛气体浓度降低到1ppm所需的时间，并评价了光催化剂活性。所述时间越短，则显示出光催化剂活性越高，所述时间越长，则显示出光催化剂活性越低。
在紫外线照射下的光催化活性评价中，作为光源使用UV荧光灯(商品型号“FL10BLB”，TOSHIBA LIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION)，在放射照度为0.1mW/cm2的条件下照射紫外线(352nm)。此时，单元内的乙醛初始浓度为20ppm。
(3)氧化钛粒子的晶相的鉴定
通过对将得到的氧化钛粒子的分散液在105℃条件下干燥3小时所回收的氧化钛粒子粉末进行粉末X射线衍射测定(商品名“台式X射线衍射装置D2PHASER”、布鲁克-艾耶克斯耶斯株式会社(Bruker AXS Ltd.))，从而鉴定了氧化钛粒子的晶相。
(4)氧化钛粒子分散液的制备
[制备例1-1]
<氧化钛粒子分散液的制备>
在将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8.5。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的氢氧化钛沉淀物中，添加35质量％双氧水，使H2O2/Ti(摩尔比)为8，然后在60℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的过氧钛酸溶液(1a)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL过氧钛酸溶液(1a)，并将其在130℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了氧化钛粒子(1A)的分散液(氧化钛浓度1.2质量％，pH为11)。在对氧化钛粒子(1A)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰。
[制备例1-2]
<固溶了锡的氧化钛粒子分散液的制备>
通过将氯化锡(IV)添加到36质量％的氯化钛(IV)水溶液中并使其溶解，使在制备例1-2得到的氧化钛粒子分散液中的TiO2/Sn(摩尔比)成为10，并在将其用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了含有锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行去离子处理。通过添加35质量％双氧水，使H2O2/(Ti+Sn)(摩尔比)成为10，然后在60℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有锡的过氧钛酸溶液(1b)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL含有锡的过氧钛酸溶液(1b)，并将其在150℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了锡的氧化钛粒子(1B)的分散液(氧化钛浓度1.2质量％)。在对氧化钛粒子(1B)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡被固溶在氧化钛中。
[制备例1-3]
<固溶了锡的氧化钛粒子分散液的制备>
除了将氯化锡(IV)添加到氯化钛(IV)水溶液中，使其在制备例1-3中得到的氧化钛粒子分散液中的TiO2/Sn(摩尔比)成为100以外，采用与制备例1-2同样的方法，得到了固溶了锡的氧化钛粒子(1C)的分散液(氧化钛浓度1.2质量％)。在对氧化钛粒子(1C)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰和金红石型氧化钛的峰，由此可知锡被固溶在氧化钛中。
将在各制备例中制备的氧化钛粒子的摩尔比、水热处理条件、分散粒径(D50、D90)和水热处理后的氧化钛粒子分散液的pH汇总表示在表1。通过使用激光动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)对分散粒径进行了测定。
[表1]
Figure BDA0004123195960000211
(5)含有钛成分和硅成分的溶液或含有钛成分和硅成分的分散液的制备
[制备例2-1]
<含有氯化钛和活性硅酸的水溶液的制备>
在通过将0.34gJIS3号硅酸钠(以SiO2换算为29.1质量％)溶解在100g纯水中而得到的硅酸钠水溶液中添加强酸性阳离子交换树脂(Amberjet 1024H，ORGANO CORPORATION制造)并进行搅拌后，通过滤出离子交换树脂得到了活性硅酸水溶液。通过在该活性硅酸水溶液中添加0.24g氯化钛(IV)，从而得到了pH为1.6的含有氯化钛和活性硅酸的水溶液(2A)。
[制备例2-2]
<含有氯化钛、硫酸铁和活性硅酸的水溶液的制备>
在通过将1.03gJIS3号硅酸钠(以SiO2换算为29.1质量％)溶解在100g纯水中而得到的硅酸钠水溶液中添加强酸性阳离子交换树脂(Amberjet 1024H，ORGANO CORPORATION制造)并进行搅拌后，通过滤出离子交换树脂得到了活性硅酸水溶液。通过在该活性硅酸水溶液中添加0.10g氯化钛(IV)、0.13g硫酸铁(I I I)、从而得到了pH为1.7的含有氯化钛、硫酸铁和活性硅酸的水溶液(2B)。
[制备例2-3]
<氯化钛水溶液的制备>
除了不添加JIS3号硅酸钠以外，采用与制备例2-1同样的方法，从而得到了pH为1.5的氯化钛水溶液(2C)。
[制备例2-4]
<活性硅酸水溶液的制备>
除了不添加氯化钛(IV)以外，采用与制备例2-1同样的方法，从而得到了pH为4.8的活性硅酸水溶液(2D)。
(6)氧化钛粒子分散液的制备
[实施例1]
将含有氯化钛和活性硅酸的水溶液(2A)添加在氧化钛粒子(1A)的分散液中，使TiO2/Ti成为200、TiO2/Si成为150，在30℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-1)。
[实施例2]
将含有氯化钛和活性硅酸的水溶液(2A)添加在氧化钛粒子(1B)的分散液中，使TiO2/Ti成为100、TiO2/Si成为75，在25℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-2)。
[实施例3]
将含有氯化钛和活性硅酸的水溶液(2A)添加在氧化钛粒子(1C)的分散液中，使TiO2/Ti成为100、TiO2/Si成为75，在25℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-3)。
[实施例4]
将含有氯化钛、硫酸铁和活性硅酸的水溶液(2B)添加在氧化钛粒子(1B)的分散液中，使TiO2/Ti成为250、TiO2/Fe成为400、TiO2/Si成为25，在20℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-4)。
[实施例5]
将含有氯化钛、硫酸铁和活性硅酸的水溶液(2B)添加在氧化钛粒子(1A)的分散液中，使TiO2/Ti成为500、TiO2/Fe成为800、TiO2/Si成为50，在25℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-5)。
[实施例6]
将硅化合物系(二氧化硅系)的粘合剂(胶体二氧化硅，商品名：SNOWTEX 20，日本日产化学工业株式会社制造)添加在氧化钛粒子分散液(E-2)中，使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，通过在25℃下用搅拌机混合10分钟，从而得到了含有粘合剂的氧化钛粒子分散液(E-6)。
[实施例7]
将硅化合物系(二氧化硅系)的粘合剂(胶体二氧化硅，商品名：SNOWTEX 20，日本日产化学工业株式会社制造)添加在氧化钛粒子分散液(E-4)中，使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，通过在25℃下用搅拌机混合10分钟，从而得到了含有粘合剂的氧化钛粒子分散液(E-7)。
[比较例1]
用纯水将氧化钛粒子(1A)的分散液的固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-1)。
[比较例2]
除了使用氧化钛粒子(1B)的分散液以外，采用与比较例1同样的方法，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-2)。
[比较例3]
将氯化钛的水溶液(2C)添加在氧化钛粒子(1A)的分散液中，使TiO2/Ti成为100，在25℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-3)。
通过添加氯化钛，氧化钛粒子聚集，其一部分发生沉淀，分散液的外观呈现出白浊。另外，在用孔径1μm的PP制过滤器过滤氧化钛粒子分散液(C-3)时，过滤器上被滤出含水白色成分，由此可知，除了氧化钛成分聚集了以外，钛成分也聚集了。
[比较例4]
除了使用氧化钛粒子(1B)的分散液以外，采用与比较例3同样的方法，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-4)。
通过添加氯化钛，氧化钛粒子聚集，其一部分发生沉淀，分散液的外观呈现出白浊。另外，在用孔径1μm的PP制过滤器过滤氧化钛粒子分散液(C-4)时，过滤器上被滤出含水白色成分，由此可知，除了氧化钛成分聚集了以外，钛成分也聚集了。
[比较例5]
将活性硅酸的水溶液(2D)添加在氧化钛粒子(1A)的分散液中，使TiO2/Si成为75，在25℃下使用搅拌机进行混合10分钟后，用纯水将固体成分浓度调整为1质量％，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-5)。
[比较例6]
除了使用氧化钛粒子(1B)的分散液以外，采用与比较例5同样的方法，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-6)。
[比较例7]
将硅化合物系(二氧化硅系)的粘合剂(胶体二氧化硅，商品名：SNOWTEX 20，日本日产化学工业株式会社制造)添加在氧化钛粒子分散液(C-2)中，使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，通过在25℃下用搅拌机混合10分钟，从而得到了含有粘合剂的氧化钛粒子分散液(C-7)。
(7)具有光催化剂薄膜的样品构件的制备
通过#7的线棒涂布机，将在上述实施例或比较例中制备的各氧化钛粒子分散液分别涂布在A4尺寸的PET薄膜上，使其形成含有20mg的氧化钛粒子的光催化剂薄膜(厚度约80nm)，并在设定为80℃的烘箱中干燥1小时，从而得到了乙醛气体降解性能评价用样品构件。
[UV照射下的光催化性能试验]
在UV荧光灯照射下，对实施例和比较例的具有光催化剂薄膜的样品部件进行了乙醛降解试验。根据从乙醛初始浓度20ppm降低至1ppm所需的时间，对其光催化性能进行了评价。
将实施例1～5、比较例1～6的氧化钛粒子和添加金属的种类、相对于氧化钛(TiO2)的添加金属成分中的金属的摩尔比、分散粒径(D50、D90)、pH和乙醛气体降解试验结果汇总表示于表2。通过使用激光动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)，对分散粒径进行了测定。
[表2]
Figure BDA0004123195960000261
将实施例6、7和比较例7的氧化钛粒子和添加金属的种类、相对于氧化钛(TiO2)的添加金属成分中的金属的摩尔比、分散粒径(D50、D90)、pH以及乙醛气体降解试验结果汇总表示于表3。通过使用激光动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)，对分散粒径进行了测定。
[表3]
Figure BDA0004123195960000271
根据实施例1、2、3以及比较例1、2的结果可知，由含有钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液所制造的、在其表面附着有钛成分和硅成分的氧化钛粒子，与单独的氧化钛粒子的光催化活性相比，其活性提高。
同样，根据实施例6和比较例7的结果可知，即使在含有粘合剂的光催化剂薄膜中，由含有钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液所制造的、在其表面附着有钛成分和硅成分的氧化钛粒子，与单独的氧化钛粒子的光催化活性相比，其活性也提高。
根据实施例1、2和比较例3、4的结果可知，通过在向氧化钛粒子的分散液中添加钛成分的同时添加硅成分，能够抑制氧化钛粒子和钛成分的聚集·沉淀。
根据实施例1、2和比较例5、6的结果可知，由含有钛成分和硅成分的氧化钛粒子分散液所制造的、在其表面附着有钛成分和硅成分的氧化钛粒子，其比由含有硅成分的氧化钛粒子分散液所制造的、在其表面附着有硅成分的氧化钛粒子的光催化活性高。
根据实施例1和实施例5以及实施例2和实施例4的结果可知，通过在钛成分和硅成分中进一步添加铁成分，其比仅添加钛成分和硅成分时的光催化活性高。
同样，根据实施例6和实施例7的结果可知，通过即使在含有粘合剂的光催化剂薄膜中添加钛成分和硅成分，并进一步添加铁成分，其比仅添加钛成分和硅成分时的光催化活性高。
本发明的氧化钛粒子分散液在对由在由玻璃、金属等无机物质和树脂等有机物质构成的各种部件上进行涂布，从而制备光催化剂薄膜方面为有用，特别是对在各种构件上制备透明的光催化剂薄膜方面为有用。

Claims (13)

1.一种氧化钛粒子，其中，
在其表面上附着有钛成分和硅成分。
2.根据权利要求1所述的氧化钛粒子，其中，
钛成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Ti)为10～10000，硅成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Si)为1～10000。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氧化钛粒子，其中，
进一步，在其表面上附着有铁成分。
4.根据权利要求3所述的氧化钛粒子，其中，
所述铁成分与氧化钛的摩尔比(TiO2/Fe)为10～10000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化钛粒子，其中，
进一步固溶有锡。
6.根据权利要求5所述的氧化钛粒子，其中，
固溶于氧化钛粒子的锡成分的含量以锡与氧化钛的摩尔比(TiO2/Sn)计，为1～1000。
7.一种氧化钛粒子分散液，其中，
权利要求1～6中任一项所述的氧化钛粒子被分散在水性分散介质中。
8.根据权利要求7所述的氧化钛粒子分散液，其中，
进一步含有粘合剂。
9.根据权利要求8所述的氧化钛粒子分散液，其中，
所述粘合剂为硅化合物系粘合剂。
10.一种光催化剂薄膜，其中，
包含权利要求1～6中任一项所述的氧化钛粒子。
11.根据权利要求10所述的光催化剂薄膜，其中，
进一步含有粘合剂。
12.一种构件，其中，
在其表面具有权利要求10或权利要求11所述的光催化剂薄膜。
13.一种具有下述工序(1)～(4)的权利要求7～9中任一项所述的氧化钛粒子分散液的制造方法，其中，
(1)由原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下，且在80～250℃条件下加热在上述(1)的工序中所制造的过氧钛酸溶液，从而得到氧化钛粒子分散液的工序；
(3)由钛化合物、硅化合物和水性分散介质制造含有钛成分和硅成分的溶液或者含有钛成分和硅成分的分散液的工序；
(4)将在上述(2)的工序中制造的氧化钛粒子分散液和在(3)的工序中制造的含有钛成分和硅成分的溶液或者含有钛成分和硅成分的分散液进行混合而得到分散液的工序。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2909403B2 (ja) 1994-02-07 1999-06-23 石原産業株式会社 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法
JPH10259320A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Mitsubishi Materials Corp 光触媒塗料およびその製造方法並びにそれを塗布した塗膜
JPH1112539A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Nippon Parkerizing Co Ltd 機能性塗料組成物、および機能性塗膜の形成方法
JPH11130985A (ja) * 1997-10-27 1999-05-18 Mizusawa Ind Chem Ltd 光触媒機能を有する抗菌・消臭塗料組成物
JP2000300984A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Daikin Ind Ltd ペースト押出し成形用の光触媒粒子含有ポリテトラフルオロエチレン成形材料、その製法およびそれを用いて得られた成形品
JP2001149855A (ja) * 1999-09-14 2001-06-05 Toto Ltd 光触媒性被覆着色物品及びその製造方法
TWI490037B (zh) 2006-04-28 2015-07-01 Ishihara Sangyo Kaisha 光觸媒及其製造方法、與使用其之光觸媒塗佈劑、光觸媒分散體、光觸媒體
JP5161555B2 (ja) 2007-12-20 2013-03-13 住友化学株式会社 酸化タングステン光触媒体の製造方法
JP5498009B2 (ja) 2008-10-30 2014-05-21 国立大学法人 東京大学 光触媒材料、有機物分解方法、内装部材、空気清浄装置、酸化剤製造装置
JP5447178B2 (ja) 2010-05-18 2014-03-19 信越化学工業株式会社 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
KR101868674B1 (ko) 2012-09-19 2018-06-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 가시광 응답형 광촉매 미립자 분산액, 그의 제조 방법, 및 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재
CN103203245B (zh) * 2013-04-10 2014-11-12 山东大学 降解空气中有机物的高比表面光催化涂层材料及制备方法
WO2016152487A1 (ja) 2015-03-23 2016-09-29 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材

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