CN113544094B - 氧化钛微粒、其分散液和所述分散液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过与光催化剂进行混合，从而能够提高该光催化剂的光催化剂活性的氧化钛微粒以及将该氧化钛微粒分散在水性分散介质中的氧化钛微粒分散液。所述氧化钛微粒为至少固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒，且为铁成分和硅成分各自的含量以与钛的摩尔比(Ti/Fe或Ti/Si)计，为1～1000的氧化钛微粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种已固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒、其分散液和所述分散液的制造方法。
背景技术
光催化剂大多被用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。所谓光催化反应是指通过光催化剂吸收光而产生的激发电子和空穴发生的反应。认为采用光催化剂的有机物的分解主要由于以下的[1]、[2]的机理而发生。
[1]生成的激发电子和空穴与吸附于光催化剂表面的氧和水进行氧化还原反应，并且通过所述氧化还原反应所产生的活性种将有机物分解。
[2]利用生成的空穴，将吸附于光催化剂表面的有机物直接氧化分解。
就上述这样的光催化作用的应用而言，在进行着不仅是在能够利用紫外线的室外的使用，而且使得即使在用如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照射的室内空间也能够利用的研究。例如，作为可见光响应型光催化剂，开发了氧化钨光催化体(日本特开2009-148700号公报：专利文献1)。
作为利用氧化钛去提高光催化剂的可见光活性的方法，已知使铁或铜担载在氧化钛微粒或掺杂了金属的氧化钛微粒的表面的方法(例如，日本特开2012-210632号公报：专利文献2；日本特开2010-104913号公报：专利文献3；日本特开2011-240247号公报：专利文献4；日本特开平7-303835号公报：专利文献5)、在分别准备了已固溶(掺杂)了锡和提高可见光活性的过渡金属的氧化钛微粒、和已固溶了铜的氧化钛微粒之后进行混合而使用的方法(国际公开第2014/045861号：专利文献6)、在分别准备了已固溶了锡和提高可见光响应性的过渡金属的氧化钛微粒、和已固溶了铁族元素的氧化钛微粒之后进行混合而使用的方法(国际公开第2016/152487号：专利文献7)等。
若使用后者(专利文献7)的在分别准备了已固溶了锡和提高可见光活性的过渡金属的氧化钛微粒和已固溶了铁族元素的氧化钛微粒然之后，再进行混合而得到的可见光响应型光催化剂氧化钛微粒分散液来制膜的光催化剂膜时，即使在仅为可见光区域的条件下在至今为止困难的分解基质为低浓度的情况下，也可以获得高分解活性，但为了在实际环境下真实感受到充分的效果，还需要进一步提高可见光活性。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]：日本特开2009-148700号公报
[专利文献2]：日本特开2012-210632号公报
[专利文献3]：日本特开2010-104913号公报
[专利文献4]：日本特开2011-240247号公报
[专利文献5]：日本特开平7-303835号公报
[专利文献6]：国际公开第2014/045861号
[专利文献7]：国际公开第2016/152487号
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种通过与光催化剂进行混合，能够得到比单独使用光催化剂时更高的光催化活性的氧化钛微粒、其分散液、所述分散液的制造方法。
解决问题的方法
为了提高光催化剂的活性，本发明人通过对光催化剂和各种材料的组合详细地探讨，结果发现，将光催化剂与固溶了铁成分和硅成分的氧化钛进行混合时，可以得到比单独使用光催化剂更高的光催化活性，从而完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒、其分散液和所述分散液的制造方法。
[1]一种氧化钛微粒，其中，至少固溶了铁成分和硅成分。
[2]如[1]所述的氧化钛微粒，其中，铁成分和硅成分各自的含量以与钛的摩尔比(Ti/Fe或Ti/Si)计，为1～1000。
[3]如[1]或[2]所述的氧化钛微粒，其中，进一步固溶了选自钼、钨和钒中的至少一种的过渡金属成分。
[4]一种氧化钛微粒分散液，其中，[1]～[3]中任一项所述的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒被分散在水性分散介质中。
[5]一种具有下述工序(1)和(2)的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液的制造方法，其中，
(1)由原料钛化合物、铁化合物、硅化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质来制造含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下，且在80～250℃条件下加热在上述(1)的工序中所制造的含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液，从而得到固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种通过与光催化剂进行混合可以提高光催化活性的、固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒、氧化钛微粒分散液、氧化钛微粒分散液的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的氧化钛微粒为至少固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒，且为通过与光催化剂进行混合而能够提高光催化活性的氧化钛微粒，特别优选作为分散液使用。
本发明的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液，其为在水性分散介质中分散有固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒的分散液。
在此，在本说明书中，所说的固溶体是指位于某一晶相的晶格结点的原子与其它的原子进行置换的相，或其它的原子进入晶格间隙的相，即是指具有其它的物质溶入到某晶相的混合相；也指作为晶相为均一相。将位于晶格结点上的溶剂原子与溶质原子进行置换的固溶体称为置换型固溶体，将溶质原子溶入晶格间隙的固溶体称为间隙型固溶体，在本说明书中，是指这些中的任一种的固溶体。
在本发明的氧化钛微粒中，其特征在于，所述氧化钛微粒与铁原子和硅原子形成固溶体。作为固溶体，既可为置换型也可为间隙型。氧化钛的置换型固溶体为通过氧化钛晶体的钛位点被置换为各种金属原子而形成，氧化钛的间隙型固溶体为在氧化钛晶体的晶格间隙中溶入各种金属原子而形成。若各种金属原子固溶在氧化钛中，在通过X射线衍射等对晶相进行测定时，仅观测到氧化钛的晶相的峰，并未观测到来自已添加的各种金属原子的化合物的峰。
对将异种金属固溶在金属氧化物晶体中的方法没有特别的限定，可列举出气相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水热法、溶胶-凝胶法等)和固相法(高温烧成法等)。
作为氧化钛微粒的晶相，已知通常为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型的三种，但所述氧化钛微粒优选为主要使用金红石型或锐钛矿型。需要说明的是，在此所说的“主要”的含义是指在全部的氧化钛微粒中，含有50质量％以上的该晶相的氧化钛微粒、优选为含有70质量％以上的该晶相的氧化钛微粒、更优选为含有90质量％以上的该晶相的氧化钛微粒、也可以为含有100质量％的该晶相的氧化钛微粒。
另外，作为分散液的分散介质，通常使用水性溶剂，优选使用水，也可以使用以任意的比例和水混合的亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为水，优选为例如，过滤水、去离子水、蒸馏水、纯水等的精制水。另外，作为亲水性有机溶剂，优选为例如，甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例为大于0质量％、优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
本发明的氧化钛微粒，其特征在于，固溶有铁成分和硅成分。
固溶于所述氧化钛微粒中的铁成分只要是由铁化合物所衍生的即可，可列举为例如，铁的金属单质(Fe)、铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铁的氢氧化物、铁的羟基氧化物(FeO(OH))、铁的氯化物(FeCl2、FeCl3)、铁的硝酸盐(Fe(NO)3)、铁的硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)、铁的卤(Br、I)化物、铁的络合物等。可以使用它们中的1种或将它们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铁的羟基氧化物(FeO(OH))、铁的氯化物(FeCl2、FeCl3)、铁的硝酸盐(Fe(NO)3)、铁的硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)。
所述氧化钛微粒中的铁成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Fe)计，为1～1000、优选为2～200、更优选为5～100。其原因在于，在摩尔比小于1或超过1000的情况下，有时提高光催化活性的效果变得不充分。
固溶于所述氧化钛微粒中的硅成分只要是由硅化合物所衍生的即可，可列举为例如，硅的金属单质(Si)、硅的氧化物(SiO、SiO2)、硅的醇盐(Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH(CH3)2)4)、硅酸盐(钠盐、钾盐)等，可以使用它们中的1种或将他们中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用硅酸盐(硅酸钠)。
所述氧化钛微粒中的硅成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Si)计，为1～1000、优选为2～200、更优选为3～100。其原因在于，在摩尔比小于1或超过1000的情况下，有时提高光催化活性的效果变得不充分。
为了提高可见光响应性，也可将铁成分以外的过渡金属成分固溶在本发明的氧化钛微粒中。在该情况下，过渡金属成分的含量可根据过渡金属成分的种类进行适宜的选定，优选为以与钛的摩尔比(Ti/过渡金属)计，为1～10000。作为铁以外的过渡金属成分，优选为能够提高可见光响应性的过渡金属成分，具体说来，可例示钒、铬、锰、铌、钼、铑、钨、铈等，其中优选为选自钼、钨和钒。
在固溶于所述氧化钛微粒的过渡金属成分选择钼的情况下，钼成分只要是由与后述的第1氧化钛微粒相同的从钼化合物中所衍生的即可。
所述氧化钛微粒中的钼成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Mo)计为1～10000、优选为5～5000、更优选为20～1000。其原因在于，在摩尔比小于1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥光催化效果；在摩尔比超过10000的情况下，有时可见光响应性会变得不充分。
在固溶于所述氧化钛微粒的过渡金属成分选择钨的情况下，钨成分只要是由与后述的第1氧化钛微粒相同的钨化合物中所衍生的即可。
所述氧化钛微粒中的钨成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/W)计，为1～10000、优选为5～5000、更优选为20～1000。其原因在于，在摩尔比小于1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥光催化效果；在摩尔比超过10000的情况下，有时可见光响应性会变得不充分。
在固溶于所述氧化钛微粒的过渡金属成分选择钒的情况下，钒成分只要是由与后述的第1氧化钛微粒相同的钒化合物中所衍生的即可。
所述氧化钛微粒中的钒成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/V)计，为1～10000、优选为10～10000、更优选为100～10000。其原因在于，在的摩尔比小于1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥光催化效果；在摩尔比超过10000的情况下，有时可见光响应性会变得不充分。
作为固溶于所述氧化钛微粒中的过渡金属成分，也可以从钼、钨和钒中选择多种。此时的各种成分量可以从上述范围中进行选择。但是，各种成分量的合计与钛的摩尔比[Ti/(Mo+W+V)]为1以上且小于10000。
所述氧化钛微粒可以1种的方式进行使用，也可以将2种以上进行组合使用。在将具有不同可见光响应性的2种以上的氧化钛微粒进行组合的情况下，有时会得到提高可见光活性的效果。
氧化钛微粒分散液中的所述氧化钛微粒，其通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(以下有时表记为D50)，优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，在D50小于5nm的情况下，有时光催化活性会变得不充分；在D50超过30nm的情况下，分散液有时会变得不透明。
另外，体积基准的90％累积分布直径(以下有时表记为D90)，优选为5～100nm、更优选为5～80nm。其原因在于，在D90小于5nm的情况下，光催化活性有时会变得不充分；在D90超过100nm的情况下，分散液有时会变得不透明。
需要说明的是，作为测定上述氧化钛微粒的D50和D90的装置，可以使用例如，ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)、NANOTRAC UPA-EX150(日本日机装株式会社)、LA-910(日本堀场制作所株式会社制造)等。
氧化钛微粒分散液中的所述氧化钛微粒的浓度，从制作所需厚度的光催化剂薄膜的难易程度的观点出发，优选为0.01～20质量％、特别优选为0.5～10质量％。
在此，所述氧化钛微粒分散液的浓度的测定方法，可由对氧化钛微粒分散液的一部分进行采样，在105℃条件下加热3小时使溶剂挥发后的不挥发成分(氧化钛微粒)的质量和采样的氧化钛微粒分散液的质量，通过下式进行计算。
氧化钛微粒分散液的浓度(％)＝(不挥发成分质量(g)/氧化钛微粒分散液质量(g))×100。
<固溶了铁和硅的氧化钛微粒分散液的制造方法>。
作为本发明的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液的制造方法，具体而言，可列举为具有下述工序(1)和(2)的制造方法。
·工序(1)：
在工序(1)中，通过在水性分散介质中使原料钛化合物、铁化合物、硅化合物、碱性物质和过氧化氢进行反应，从而制造含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液。
作为反应方法，可为下述i)～iii)的方法中的任意一种。
i)在向水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质中添加铁化合物和硅化合物并使其溶解后，形成含有铁和硅的氢氧化钛，再除去所含有的金属离子以外的杂质离子，添加过氧化氢，从而形成含有铁成分和硅成分的过氧钛酸的方法。
ii)将碱性物质添加到水性分散介质中的原料钛化合物中，形成氢氧化钛，在除去所含有的金属离子以外的杂质离子后，再添加过铁化合物和硅化合物，然后通过添加过氧化氢，从而形成含有铁成分和硅成分的过氧钛酸的方法。
iii)将碱性物质添加到水性分散介质中的原料钛化合物中，形成氢氧化钛，除去含有的金属离子以外的杂质离子，添加过氧化氢形成过氧钛酸后，再添加铁化合物和硅化合物，从而形成含有铁成分和硅成分的过氧钛酸的方法。
需要说明的是，在i)的方法的前段中，也可将“水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质”划分为如“已将原料钛化合物分散的水性分散介质”和“已将碱性物质分散的水性分散介质”那样的2种溶液的水性分散介质，并依据铁化合物和硅化合物的各自的化合物对该2种溶液的溶解性，将各自的化合物溶解到该2种溶液中的任一种或两种中后，再将两者混合。
这样，在得到含有铁成分和硅成分的过氧钛酸之后，通过进行后述的工序(2)的水热反应，从而能够得到将铁成分和硅成分固溶在氧化钛中的氧化钛微粒。
在此，作为原料钛化合物，可列举为例如，钛的氯化物、钛的硝酸盐、钛的硫酸盐等无机酸盐；钛的甲酸、钛的柠檬酸、钛的草酸、钛的乳酸、钛的乙醇酸等有机酸盐和通过在这些水溶液中添加碱进行水解而析出的氢氧化钛等，可使用它们中的1种或将其2种以上进行组合使用。其中，优选使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为铁化合物、硅化合物和水性分散介质，可以上述的配合方式使用分别在上面所述的化合物。需要说明的是，由原料钛化合物和水性分散介质所形成的原料钛化合物水溶液的浓度，优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。可以适当地选定浓度的下限，下限通常优选为1质量％以上。
碱性物质为用于使原料钛化合物顺利地形成为氢氧化钛的物质，可列举为例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物。其中，特别优选使用氨，且以使原料钛化合物水溶液的pH值成为7以上、特别是以pH值成为7～10的方式的量进行添加使用。需要说明的是，碱性物质也可以与上述水性分散介质一同形成为适当浓度的水溶液进行使用。
过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸，即含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常以双氧水的形式使用。过氧化氢的添加量优选为Ti、铁和硅的合计物质的量的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢使原料钛化合物或氢氧化钛形成过氧钛酸的反应中，其反应温度优选为5～80℃，反应时间优选为30分钟～24小时。
这样得到的含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液，为了调整pH等，也可以含有碱性物质或酸性物质。在此，作为碱性物质，可列举为例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钙、烷基胺等；作为酸性物质，可列举为例如，硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸等有机酸。在这种情况下，从操作的安全性的观点出发，所得到的含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液的pH优选为1～9、特别优选为4～7。
·工序(2)：
在工序(2)中，在压力控制之下，且在80～250℃、优选为100～250℃的温度条件下，对在上述工序(1)中得到的含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液进行0.01～24小时的水热反应。从反应效率和反应的控制性的观点出发，反应温度优选为80～250℃。其结果，含有铁成分和硅成分的过氧钛酸被转换为固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒。需要说明的是，在此所说的在压力控制之下，是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，以能够维持反应温度的方式，进行适当的加压，从而维持反应温度，也包括在设定为分散介质的沸点以下的温度的情况下，以大气压进行控制的情况。在此使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右、优选为0.15～4.5MPa左右、更优选为0.20～4.5MPa左右。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径优选为如上所述的范围，但也可以通过调整反应条件来控制粒径，例如，可以通过缩短反应时间和升温时间来减小粒径。
<固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒的使用>
固溶了本发明的铁成分和硅成分的氧化钛微粒，通过与光催化剂混合，可以提高光催化活性。
在本发明中，所说的光催化剂是指通过照射具有给定的带隙以上的能量的光而显示光催化作用的物质的总称。作为这样的物质，可以使用氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铋、钒酸铋、钛酸锶等公知的金属氧化物半导体的微粒中的1种或将其中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用在含有400nm以下的紫外光的光线的照射下，具有特别高的光催化作用、且化学性稳定、并且纳米规格粒子的合成或该纳米规格粒子向溶剂的分散为比较容易的氧化钛微粒。需要说明的是，在本说明书中，为了区别本发明的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒和作为提高光催化活性的对象的氧化钛微粒，有时会将作为提高光催化活性的对象的氧化钛微粒称为“第1氧化钛微粒”，将本发明的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒称为“第2氧化钛微粒”。
作为氧化钛微粒的晶相，已知通常为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型的三种，但与前面所述的氧化钛微粒同样，所述第1氧化钛微粒其晶相也优选为主要使用锐钛矿型或金红石型的氧化钛微粒。需要说明的是，在此所说的“主要”的含义是指在全部的氧化钛微粒结晶中，通常含有50质量％以上的该晶相、优选为含有70质量％以上的该晶相、更优选为含有90质量％以上的该晶相，也可以为含有100质量％的该晶相。
作为第1氧化钛微粒，为了提高其光催化剂活性，也可以利用在氧化钛微粒上担载了铂、金、钯、铁、铜、镍等金属化合物的氧化钛微粒，或在氧化钛微粒中固溶(掺杂)了锡、氮、硫、碳等元素的氧化钛微粒。
作为所述第1氧化钛微粒，特别优选为固溶了锡成分和铁成分以外的过渡金属成分的氧化钛微粒。铁以外的过渡金属成分，更优选为提高可见光响应性的过渡金属成分。这样的铁以外的过渡金属成分为选自元素周期表的第3族～第11族中的元素。作为提高可见光响应性的过渡金属成分，可以选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、钨、铈等，其中优选为选自钼、钨和钒。
固溶在所述第1氧化钛微粒中的锡成分为用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性的成分，只要是由锡化合物衍生的即可。可列举为例如，锡的金属单质(Sn)、锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的氢氧化物、锡的氯化物(SnCl2、SnCl4)、锡的硝酸盐(Sn(NO3)2)、锡的硫酸盐(SnSO4)、锡的卤(Br、I)化物、锡的含氧酸盐(Na2SnO3、K2SnO3)、锡的络合物等。可以使用这些中的1种或也可将这些中的2种以上组合进行使用。其中，优选使用锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的氯化物(SnCl2、SnCl4)、锡的硫酸盐(SnSO4)和锡的含氧酸盐(Na2SnO3、K2SnO3)。
所述第1氧化钛微粒中的锡成分的含量，以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为1～1000、优选为5～500、更优选为5～100。其原因在于，在摩尔比小于1的情况下，氧化钛的含量比降低，有时不能充分发挥光催化效果；在摩尔比超过1000的情况下，则有时可见光响应性会变得不充分。
固溶在所述第1氧化钛微粒中的过渡金属成分只要为由该过渡金属化合物所衍生的即可，可列举为过渡金属的金属、过渡金属的氧化物、过渡金属的氢氧化物、过渡金属的氯化物、过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的卤化物、过渡金属的含氧酸盐和过渡金属的各种络合物等，可使用它们中的一种或2种以上。
所述第1氧化钛微粒中的过渡金属成分的含量可以根据过渡金属成分的种类适当选定，优选以与钛的摩尔比(Ti/过渡金属)计，为1～10000。
当固溶于所述第1氧化钛微粒的过渡金属成分选择钼的情况下，钼成分只要是由钼化合物衍生的即可，可列举为例如，钼的金属单质(Mo)、钼的氧化物(MoO2、MoO3)、钼的氢氧化物、钼的氯化物(MoCl3、MoCl5)、钼的硝酸盐、钼的硫酸盐、钼的卤(Br、I)化物、钼酸和钼的含氧酸盐(H2MoO4、Na2MoO4、K2MoO4)、钼的络合物等，也可以使用这些中的1种或将这些中的2种以上进行组合使用。其中，优选使用氧化物(MoO2、MoO3)、氯化物(MoCl3、MoCl5)、钼的含氧酸盐(H2MoO4、Na2MoO4、K2MoO4)。
所述第1氧化钛微粒中的钼成分的含量，以钛与钼的摩尔比(Ti/Mo)计为1～10000、优选为5～5000、更优选为20～1000。其原因在于，如果钛与钼的摩尔比小于1，则氧化钛的含量比降低，有可能不能充分发挥光催化效果；如果钛与钼的摩尔比超过10000，有可能可见光响应性会变得不充分。
当固溶于所述第1氧化钛微粒的过渡金属成分选择钨的情况下，钨成分只要是由钨化合物所衍生的即可，可列举为例如，钨的金属单质(W)、钨的氧化物(WO3)、钨的氢氧化物、钨的氯化物(WCl4、WCl6)、钨的硝酸盐、钨的硫酸盐、钨的卤(Br、I)化物、钨酸和钨的含氧酸盐(H2WO4、Na2WO4、K2WO4)、钨的络合物等，也可以使用这些中的1种或将这些中的2种以上进行组合使用。其中，优选使用钨的氧化物(WO3)、钨的氯化物(WCl4、WCl6)、钨的含氧酸盐(Na2WO4、K2WO4)。
所述第1氧化钛微粒中的钨成分的含量，以钛与钨的摩尔比(Ti/W)计为1～10000、优选为5～5000、更优选为20～2000。其原因在于，如果钛与钨的摩尔比小于1，则氧化钛的含量比降低，有可能不能充分发挥光催化效果；如果钛与钨的摩尔比超过10000，则有可能可见光响应性会变得不充分。
当固溶于所述第1氧化钛微粒中的过渡金属成分选择钒的情况下，钒成分只要是由钒化合物所衍生的即可，可列举为例如，钒的金属单质(V)、钒的氧化物(VO、V2O3、VO2、V2O5)、钒的氢氧化物、钒的氯化物(VCl5)、钒的氯氧化物(VOCl3)、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的含氧硫酸盐(VOSO4)、钒的卤(Br、I)化物、钒的含氧酸盐(Na3VO4、K3VO4、KVO3)、钒的络合物等，也可以使用这些中的1种或将这些中的2种以上进行组合使用。其中，优选使用钒的氧化物(V2O3、V2O5)、钒的氯化物(VCl5)、钒的氯氧化物(VOCl3)、钒的含氧硫酸盐(VOSO4)、钒的含氧酸盐(Na3VO4、K3VO4、KVO3)。
所述第1氧化钛微粒中的钒成分的含量，以钛与钒的摩尔比(Ti/V)计为1～10000、优选为10～10000、更优选为100～10000。其原因在于，如果钛与钒的摩尔比小于1，则氧化钛的含量比降低，有可能不能充分发挥光催化效果；如果钛与钒的摩尔比超过10000，则有可能可见光响应性会变得不充分。
作为固溶于所述第1氧化钛微粒中的过渡金属成分，可以从钼、钨、钒中选择多种。此时的各种成分量可由上述范围中进行选择。但是，各种成分量的合计与钛的摩尔比[Ti/(Mo+W+V)]为1以上且小于10000。
所述第1氧化钛微粒可以使用1种，也可以将2种以上组合进行使用。在将具有不同可见光响应性的2种以上的氧化钛微粒进行组合的情况下，有时会得到提高可见光活性的效果。
作为光催化剂微粒分散液的水性分散介质，通常使用水性溶剂，优选使用水，也可以使用与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为水，优选为例如，去离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为亲水性有机溶剂，优选为例如，甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例为大于0质量％、优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
所述第1氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的分散粒径，其通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(以下有时表记为D50)，优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，在平均粒径小于5nm的情况下，有时光催化活性会变得不充分；在平均粒径超过30nm的情况下，分散液有时会变得不透明。
另外，体积基准的90％累积分布直径(以下有时表记为D90)，优选为5～100nm、更优选为5～80nm。其原因在于，在D90小于5nm的情况下，光催化剂活性有时会变得不充分；在D90超过100nm的情况下，分散液有时会变得不透明。
需要说明的是，作为测定上述第1氧化钛微粒的D50和D90的装置，其为如上所述。
所述第1氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的浓度，从后述制作所需厚度的光催化剂薄膜的难易程度的观点出发，优选为0.01～30质量％、特别优选为0.5～20质量％。
在此，所述第1氧化钛微粒分散液的浓度的测定方法，可由对氧化钛微粒分散液的一部分进行采样，在105℃条件下加热3小时使溶剂挥发后的不挥发成分(氧化钛微粒)的质量和采样的氧化钛微粒分散液的质量，通过下式进行计算。
氧化钛微粒分散液的浓度(％)＝(不挥发成分质量(g)/氧化钛微粒分散液质量(g))×100。
第1氧化钛微粒分散液可以用公知的方法制造，且通过将其与固溶了铁和硅的氧化钛微粒分散液的2种氧化钛微粒分散液进行混合，可以得到氧化钛微粒混合物的分散液。
对混合方法，没有特别的限定，只要是将2种分散液均匀地进行混合的方法即可，例如，可以通过使用通常可获得的搅拌机的搅拌进行混合。
它们的混合比，以各自的质量比[(第1氧化钛微粒)/(第2氧化钛微粒)]计，优选为99～0.1、更优选为99～1、进一步优选为99～3。其原因在于，在上述质量比超过99或低于0.1的情况下，有时提高第1氧化钛微粒的光催化活性的效果会变得不充分。
在此，氧化钛微粒混合物中的所述第1氧化钛微粒和所述第2氧化钛微粒的化合物的分散粒径，通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径(以下，有时称为D50)为5～100nm、优选为5～30nm、更优选为5～20nm。其原因在于，在D50小于5nm的情况下，有时光催化活性会变得不充分；在D50超过100nm的情况下，有时分散液会变得不透明。
另外，体积基准的90％累积分布直径(以下有时表记为D90)，优选为5～100nm、更优选为5～80nm。其原因在于，在D90小于5nm的情况下，有时光催化活性会变得不充分；在D90超过100nm的情况下，有时分散液会变得不透明。
需要说明的是，作为测定第1氧化钛微粒和第2氧化钛微粒的化合物的D50和D90的装置，其如上所述。
进一步，也可以将使该分散液易于涂布在后述的各种部件表面的同时也易于粘接该微粒的方式为目的，将粘合剂添加在氧化钛微粒分散液中。作为粘合剂，可以列举为例如，含有硅、铝、钛、锆等的金属化合物类粘合剂或含有氟类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂等有机树脂类粘合剂等。
作为粘合剂与氧化钛微粒混合物的质量比[氧化钛微粒混合物/粘合剂]，优选为在99～0.01的范围、更优选为在9～0.1的范围、进一步优选为在2.5～0.4的范围内添加使用。其原因在于，在上述质量比超过99的情况下，光催化剂和氧化钛微粒对各种部件表面的粘接会变得不充分；在上述质量比低于0.01的情况下，有时光催化活性会变得不充分。
其中，为了得到光催化作用和透明性高的优异的光催化剂薄膜，特别是，以质量比(氧化钛微粒混合物/硅化合物类粘合剂)计在99～0.01的范围内、更优选在9～0.1的范围内、进一步优选在2.5～0.4的范围内添加使用硅化合物类粘合剂。在此，所说的硅化合物系粘合剂是指在水性分散介质中含有固态或液态的硅化合物的硅化合物的胶体分散液、溶液或乳化液。具体而言，可列举为胶态二氧化硅(优选粒径为1～150nm)；硅酸盐等硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳化液；有机硅树脂乳化液；有机硅-丙烯酸树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其它树脂的共聚物的乳化液等。
在氧化钛微粒混合分散液中所含有的所述第1氧化钛微粒和所述第2氧化钛微粒的质量可由各自的微粒分散液的质量和浓度计算。需要说明的是，各微粒分散液的浓度的测定方法，可由对各微粒分散液的一部分进行采样，在105℃条件下加热3小时使溶剂挥发后的不挥发成分(各微粒)的质量和采样的各微粒分散液的质量，通过下式进行计算。
各微粒分散液的浓度(％)＝(不挥发成分质量(g)/各微粒分散液质量(g))×100。
如上所述，从所希望的厚度的光催化剂薄膜的制作难易程度的观点出发，如此制备的氧化钛微粒分散液中的所述第1氧化钛微粒和所述第2氧化钛微粒的合计的浓度，优选为0.01～20质量％、特别优选为0.5～10质量％。关于浓度调整，在浓度比所希望的浓度高的情况下，可通过添加水性溶剂进行稀释，从而降低浓度；在浓度比所希望的浓度低的情况下，可通过挥发或滤出水性溶剂，从而提高浓度。需要说明的是，浓度可以以如上所述的计算方式进行计算。
另外，在添加提高上述成膜性的粘合剂的情况下，优选为以使混合后达到所希望的浓度的方式，对如上所述那样进行了浓度调整的光催化剂混合分散液添加上述的粘合剂的溶液(水性粘合剂溶液)。
<在表面上具有光催化剂薄膜的构件>
为在各种部件的表面形成光催化剂膜，可以使用氧化钛微粒混合分散液。在此，对各种构件没有特别的限制，作为部件的材料，可列举为例如，有机材料和无机材料。它们可以具有与各自的目的、用途相适应的各种形状。
作为有机材料，可列举为例如，聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、氟树脂、硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料，天然橡胶等天然材料、或上述合成树脂材料和天然材料的半合成材料。它们也可以被产品化为薄膜、片材、纤维材料、纤维制品、其它的成型品、层叠体等所需的形状和结构。
作为无机材料，包括例如，非金属无机材料和金属无机材料。作为非金属无机材料，可列举为例如，玻璃、陶瓷、石材等。它们也可以被产品化为瓷砖、玻璃、反射镜、墙壁、外观设计材料等各种形态。作为金属无机材料，可列举为例如，铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸品等。它们既可以实施上述金属无机材料的镀敷，也可以涂布上述有机材料，还可以为在上述有机材料或非金属无机材料的表面上实施镀敷。
氧化钛微粒混合分散液，对在上述各种部件中制作透明的光催化剂薄膜、特别是在PET等高分子薄膜上制作透明的光催化剂薄膜为有用。
作为对在各种构件表面上的光催化剂薄膜的形成方法，只要是其为例如，在通过喷涂、浸涂等公知的涂布方法，将氧化钛微粒混合分散液涂布在上述构件表面之后，再通过远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法进行干燥的方法即可。光催化剂薄膜的厚度可以进行各种选定，通常优选为10nm～10μm的范围。
由此，上述氧化钛微粒混合物的被膜被形成。此时，在上述分散液中以上述的量含有粘合剂的情况下，可形成含有氧化钛微粒混合物和粘合剂的被膜。
由此所形成的光催化剂薄膜为透明，且为不仅在紫外区域的光(波长10～400nm)中能够赋予良好的光催化作用，而且，在以往的光催化剂中不能得到充分的光催化作用的仅为可视区域的光(波长400～800nm)中也能够得到优异的光催化作用的光催化剂薄膜。由于通过光催化作用可分解吸附在表面的有机物，因此，形成了该光催化剂薄膜的各种构件为能够发挥对该构件表面的清洁化、除臭和抗菌等效果的构件。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，并对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。在本发明中的各种测定按如下所述进行实施。
(1)分散液中的氧化钛微粒的50％累积分布直径和90％累积分布直径(D50和D90)
使用粒度分布测定装置(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造))，以通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径和90％累积分布直径的形式算出分散液中的氧化钛微粒的D50和D90。
(2)光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能试验
通过乙醛气体的分解反应，对由涂布且干燥分散液而制备的光催化剂薄膜的活性进行了评价。所述评价通过间歇式气体分解性能评价法而进行。
具体而言，在容积5L的带石英玻璃窗的不锈钢制的单元内，设置于A4尺寸(210mm×297mm)的PET薄膜上的整个面上，形成含有作为干燥质量约20mg分量的光催化剂微粒的光催化剂薄膜的评价用样品后，用已调湿到湿度50％的初始浓度的乙醛气体充满该单元，并用设置在该单元上部的光源照射了光。通过薄膜上的光催化剂对乙醛气体进行分解时，该单元中的乙醛气体浓度降低。在此，通过测定其浓度，可以求出乙醛气体分解量。使用光声多气体监测器(商品名“INNOVA1412”，LumaSense公司制造)测定乙醛气体浓度，并测定了使乙醛气体浓度从初始浓度降低到1ppm所需的时间。从光照射开始直至24小时为止实施了所述试验。
在紫外线照射下的光催化剂活性评价中，作为光源使用UV荧光灯(商品型号“FL10BLB”、日本东芝莱德克株式会社(TOSHIBA LIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION))，在放射照度为0.5mW/cm2的条件下照射了紫外线。此时，单元内的乙醛初始浓度为20ppm。
另外，在可见光照射下的光催化剂活性评价中，作为光源使用LED(商品型号“TH-211×200SW”、席尔斯株式会社(CCS Inc.)、分光分布：400～800nm)，在照度30000Lx的条件下照射了可见光。此时，单元内的乙醛初始浓度为5ppm。
(3)光催化剂和氧化钛微粒的晶相的鉴定
通过对将得到的氧化钛微粒的分散液在105℃条件下干燥3小时所回收的氧化钛微粒粉末进行粉末X射线衍射测定(商品名“台式X射线衍射装置D2PHASER”、布鲁克-艾耶克斯耶斯株式会社(Bruker AXS Ltd.))，从而鉴定了光催化剂和氧化钛微粒的晶相。
(4)固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒的制备
[实施例1]
<固溶了铁和硅的氧化钛微粒分散液的制备>
将氯化铁(III)添加到36质量％的氯化钛(IV)水溶液中，使其Ti/Fe(摩尔比)成为10，且在将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中缓慢地添加已添加-溶解了相对于所述氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分，Ti/Si(摩尔比)为10的硅酸钠的10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了含有铁和硅的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行了去离子处理。在该去离子处理后的含有铁和硅的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％的双氧水，以使H2O2/(Ti+Fe+Si)(摩尔比)为12，然后在50℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有铁和硅的过氧钛酸溶液(2a)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL含有铁和硅的过氧钛酸溶液(2a)，并将其在130℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了铁和硅的氧化钛微粒(2A)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(2A)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁和硅固溶在氧化钛中。
[实施例2]
<固溶了铁、硅和钨的氧化钛微粒分散液的制备>
将氯化铁(III)添加到36质量％的氯化钛(IV)水溶液中，使其Ti/Fe(摩尔比)成为5，且在将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中缓慢地添加已添加-溶解了相对于所述氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分，Ti/Si(摩尔比)为5的硅酸钠的10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了含有铁和硅的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行了去离子处理。在该去离子处理后的含有铁和硅的氢氧化钛沉淀物中添加钨(VI)酸钠，以使Ti/W(摩尔比)成为200之后，添加35质量％双氧水，以使H2O2/(Ti+Fe+Si+W)(摩尔比)为15，然后在50℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有铁、硅和钨的过氧钛酸溶液(2b)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL含有铁、硅和钨的过氧钛酸溶液(2b)，并将其在130℃的条件下进行120分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了铁、硅和钨的氧化钛微粒(2B)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(2B)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁、硅和钨固溶在氧化钛中。
[实施例3]
<固溶了铁和硅的氧化钛微粒分散液的制备>
除了通过添加氯化铁(III)使Ti/Fe(摩尔比)成为5，添加硅酸钠使Ti/Si(摩尔比)成为20以外，采用与实施例1同样的方法，从而得到了橙色透明的过氧钛酸溶液(2c)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL过氧钛酸溶液(2c)，并将其在130℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了氧化钛微粒(2C)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(2C)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰。
(5)其它的氧化钛微粒的制备
[制备例1]
<固溶了锡和钼的氧化钛微粒分散液的制备>
将氯化锡(IV)添加到36质量％的氯化钛(IV)水溶液中并使其溶解，使Ti/Sn(摩尔比)成为20，并在将其用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了含有锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中，添加钼(VI)酸钠，使其相对于所述氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分，Ti/Mo(摩尔比)为250。通过添加35质量％双氧水，使H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)为10，然后在60℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(1a)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL含有锡和钼的过氧钛酸溶液(1a)，并将其在150℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了锡和钼的氧化钛微粒(1A)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1A)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼固溶在氧化钛中。
[制备例2]
<固溶了锡、钼和钨的氧化钛微粒分散液的制备>
除了通过添加氯化锡(IV)使Ti/Sn(摩尔比)成为10，在经去离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中添加钼(VI)酸钠，使Ti/Mo(摩尔比)成为100，在经去离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中添加钨(VI)酸钠，使Ti/W(摩尔比)成为250和将水热处理时间设定为120分钟以外，采用与制备例1同样地方法，从而得到了固溶了锡、钼和钨的氧化钛微粒(1B)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1B)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡、钼和钨固溶在氧化钛中。
[制备例3]
<固溶了锡、钼和钒的氧化钛微粒分散液的制备>
将氯化锡(IV)添加到36质量％的氯化钛(IV)水溶液中并使其溶解，使Ti/Sn(摩尔比)成为33，并在将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中缓慢地添加已添加-溶解了相对于所述氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分，Ti/V(摩尔比)为2000的钒(V)酸钠的10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了含有锡和钒的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到了的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行了去离子处理。在进行该去离子处理后的含有锡和钒的氢氧化钛沉淀物中添加钼(VI)酸钠，使Ti/Mo(摩尔比)成为500之后，再通过添加35质量％双氧水，使H2O2/(Ti+Sn+Mo+V)(摩尔比)为10，然后在50℃条件下搅拌3小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有锡、钼和钒的过氧钛酸溶液(1c)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL含有锡、钼和钒的过氧钛酸溶液(1c)，并将其在160℃的条件下进行60分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了锡、钼和钒的氧化钛微粒(1C)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1C)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰为锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的峰，可知锡、钼和钒固溶在氧化钛中。
[制备例4]
<固溶了锡和钼的氧化钛微粒分散液的制备
将氯化锡(IV)添加到36质量％的氯化钛(IV)水溶液中并使其溶解，使其Ti/Sn(摩尔比)成为20，且在将其用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了含有锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中，添加钼(VI)酸钠，使其相对于所述氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分，Ti/Mo(摩尔比)为50。通过添加35质量％双氧水，使H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)为12，然后在60℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(1d)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL含有锡和钼的过氧钛酸溶液(1d)，并将其在150℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了锡和钼的氧化钛微粒(1D)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1D)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼固溶在氧化钛中。
[制备例5]
<固溶了锡和钨的氧化钛微粒分散液的制备>
除了通过添加氯化锡(IV)使Ti/Sn(摩尔比)成为50，在经去离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中添加钨(VI)酸钠，使Ti/W(摩尔比)成为33以外，采用与制备例1同样的方法，从而得到了固溶了锡和钨的氧化钛微粒(1E)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1E)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的峰，可知锡和钨固溶在氧化钛中。
[制备例6]
<固溶了锡的氧化钛微粒分散液的制备>
除了不添加钼(VI)酸钠以外，采用与制备例1同样的方法，从而得到了固溶了锡的氧化钛微粒(1F)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1F)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡固溶在氧化钛中。
[制备例7]
<固溶了钼的氧化钛微粒分散液的制备>
除了不添加氯化锡(IV)以外，采用与制备例1同样的方法，从而得到了固溶了钼的氧化钛微粒(1G)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1G)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰，可知钼固溶在氧化钛中。
[制备例8]
<固溶了钨的氧化钛微粒分散液的制备>
除了不添加氯化锡(IV)和在经去离子处理后的氧化钛沉淀物中添加钨(VI)酸钠，使Ti/W(摩尔比)成为100以外，采用与制备例5同样的方法，从而得到了固溶了钨的氧化钛微粒(1H)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1H)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰，可知钨固溶在氧化钛中。
[制备例9]
<氧化钛微粒分散液的制备
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释10倍后，缓慢地添加10质量％的氨水进行中和及水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8.5。对得到的沉淀物反复进行添加纯水和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％双氧水，使H2O2/(Ti)(摩尔比)成为8，然后在60℃条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的过氧钛酸溶液(1i)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL的过氧钛酸溶液(1i)，并将其在130℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后通过添加纯水进行浓度调整，从而得到了氧化钛微粒(1I)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(1I)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰。
[制备例10]
<钼成分被吸附(＝担载)在表面的锡固溶的氧化钛微粒分散液的制备>
在制备例6中所制备的固溶了锡的氧化钛微粒(1F)的分散液(固体成分浓度1质量％)中添加钼(VI)酸钠，使相对于氧化钛微粒中的Ti成分的Ti/Mo(摩尔比)成为250，从而得到了氧化钛微粒分散液(1J)。
[制备例11]
<固溶了铁的氧化钛微粒分散液的制备>
除了不添加硅酸钠以外，采用与制备例1同样的方法，从而得到了固溶了铁的氧化钛微粒(3A)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(3A)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁固溶在氧化钛中。
[制备例12]
<固溶了硅的氧化钛微粒分散液的制备>
除了不添加氯化铁(III)以外，采用与制备例1同样的方法，从而得到了固溶了硅的氧化钛微粒(3B)的分散液(固体成分浓度1质量％)。在对氧化钛微粒(3B)进行了粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为锐钛矿型氧化钛的峰，可知硅固溶在氧化钛中。
[制备例13]
<硅成分被吸附(＝担载)在表面的铁固溶的氧化钛微粒分散液的制备>
将硅酸钠添加在制备例11所制备的固溶了铁的氧化钛微粒(3A)的分散液(固体成分浓度1质量％)中，使其相对于氧化钛微粒中的Ti成分，Ti/Si(摩尔比)成为10，从而得到了氧化钛微粒分散液(3C)。
[制备例14]
<铁成分被吸附(＝担载)在表面的硅固溶的氧化钛微粒分散液的制备>
将氯化铁添加在制备例12所制备的固溶了硅的氧化钛微粒(3B)的分散液(固体成分浓度1质量％)中，使其相对于氧化钛微粒中的Ti成分，Ti/Fe(摩尔比)成为10，从而得到了氧化钛微粒分散液(3D)。氧化钛微粒分散液(3D)中的氧化钛微粒发生了凝集且形成了沉淀。
将在各实施例或制备例中制备的氧化钛微粒的原料比、水热处理条件、粒径(D50、D90)汇总表示在表1。通过使用激光的动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)对分散粒径进行了测定。
[表1]
(6)氧化钛微粒分散液的制备
通过将在实施例中制备的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液和在制备例中制备的氧化钛微粒分散液进行混合，从而得到了氧化钛微粒分散液。
[参考例1]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1A)：(2A)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-1)。
[参考例2]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1A)：(2A)＝60：40的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-2)。
[参考例3]
通过以所述氧化钛微粒(1B)和上述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1B)：(2A)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-3)。
[参考例4]
通过以所述氧化钛微粒(1C)和所述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1C)：(2A)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-4)。
[参考例5]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(2B)的质量比成为(1A)：(2B)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-5)。
[参考例6]
通过以所述氧化钛微粒(1D)和所述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1D)：(2A)＝70：30的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-6)。
[参考例7]
通过以所述氧化钛微粒(1E)和所述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1E)：(2A)＝60：40的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-7)。
[参考例8]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(2C)的质量比成为(1A)：(2C)＝90：10的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-8)。
[参考例9]
通过在氧化钛微粒分散液(E-1)中添加硅化合物类(二氧化硅类)的粘合剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOWTEX20、日本日产化学株式会社制造)，使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，并进行混合，从而得到了含有粘合剂的氧化钛微粒分散液(E-9)。
[参考例10]
通过以氧化钛微粒(1F)和氧化钛微粒(2A)质量比成为(1F)：(2A)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-10)。
[参考例11]
通过以所述氧化钛微粒(1J)和所述氧化钛微粒(2A)的质量比成为(1J)：(2A)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(E-11)。
[比较参考例1]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(3A)的质量比成为(1A)：(3A)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-1)。
[比较参考例2]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(3B)的质量比成为(1A)：(3B)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-2)。
[比较参考例3]
仅由氧化钛微粒(1A)得到了氧化钛微粒分散液(C-3)。
[比较参考例4]
仅由氧化钛微粒(2A)得到了氧化钛微粒分散液(C-4)。
[比较参考例5]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(3C)的质量比成为(1A)：(3C)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-5)。
[比较参考例6]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(3D)的质量比成为(1A)：(3D)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-6)。
[比较参考例7]
通过以所述氧化钛微粒(1A)和所述氧化钛微粒(1I)的质量比成为(1A)：(1I)＝80：20的方式混合各自的分散液，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-7)。
[比较参考例8]
除了在所述氧化钛微粒(1A)中不添加所述氧化钛微粒(2A)以外，以与参考例9同样的方法得到了氧化钛微粒分散液(C-8)。
[比较参考例9]
仅由氧化钛微粒(1B)得到了氧化钛微粒分散液(C-9)。
[比较参考例10]
仅由氧化钛微粒(1C)得到了氧化钛微粒分散液(C-10)。
[比较参考例11]
仅由氧化钛微粒(1D)得到了氧化钛微粒分散液(C-11)。
[比较参考例12]
仅由氧化钛微粒(1E)得到了氧化钛微粒分散液(C-12)。
[比较参考例13]
仅由氧化钛微粒(1F)得到了氧化钛微粒分散液(C-13)。
(7)具有光催化剂薄膜的样品构件的制备
通过#7的线棒涂布机，将在上述参考例或比较参考例中制备了的各氧化钛微粒分散液分别涂布在A4尺寸的PET薄膜上，使其形成含有20mg的光催化剂氧化钛微粒的光催化剂薄膜(厚度约80nm)，并在设定为80℃的烘箱中干燥1小时，从而得到了乙醛气体分解性能评价用样品构件。
[在UV照射下的光催化性能试验]
在UV荧光灯照射下，对参考例1、参考例8、参考例9、比较参考例3、比较参考例7和比较参考例8的具有光催化剂薄膜的样品部件进行了乙醛分解试验。根据从乙醛初始浓度20ppm降低至1ppm所需的时间，对其光催化性能进行了评价。
将氧化钛微粒分散液的混合比、粒径(D50、D90)、乙醛气体分解试验结果汇总表示于表2。通过使用激光的动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)对分散粒径进行了测定。
[表2]
由参考例1、8和比较参考例3的结果可知，通过相对于氧化钛微粒(1A)混合固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒(2A)或氧化钛微粒(2C)，与氧化钛微粒(1A)单独的光催化活性相比活性提高。另外，由比较参考例7的结果可知，在该提高活性方面，与混合了未固溶铁和硅的氧化钛微粒(1I)的情况相比也优越。
同样，由参考例9和比较参考例8的结果可知，在含有粘合剂的光催化剂薄膜中，通过相对于氧化钛微粒(1A)混合固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒子(2A)，其活性也比单独使用氧化钛微粒子(1A)的光催化活性有大幅度的提高。
[可见光照射下的光催化性能试验]
在通过LED的可见光照射下，对参考例和比较参考例的具有光催化剂薄膜的样品部件，进行了乙醛分解试验。根据从乙醛初始浓度5ppm降低至1ppm所需的时间，对其光催化性能进行了评价。
需要说明的是，在24小时内没能降低至1ppm的情况，在表3和表4中的“分解至1ppm所需的时间”的一栏中表示为“-”，在“24小时后的浓度”一栏中表示了该浓度。
将在作为第1氧化钛微粒使用氧化钛微粒(1A)的情况下的氧化钛微粒分散液的混合比、粒径(D50、D90)、乙醛气体分解试验结果汇总表示在表3。通过使用激光的动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造))，对分散粒径进行了测定。
[表3]
可知与在固溶了锡和钼的氧化钛微粒(1A)中混合仅固溶了铁的氧化钛微粒的情况(比较参考例1)、在固溶了锡和钼的氧化钛微粒(1A)中混合仅固溶了硅的氧化钛微粒的情况(比较参考例2)或在固溶了锡和钼的氧化钛微粒(1A)中混合并未固溶金属成分的氧化钛微粒的情况(比较参考例7)相比，混合固溶了铁和硅的氧化钛微粒的情况(参考例1)，在可见光照射下对乙醛的分解为良好。
另外，由参考例9和比较参考例8的结果可知，在含有粘合剂的光催化剂薄膜中，通过相对于氧化钛微粒(1A)混合固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒(2A)，其在可见光照射下的活性也比氧化钛微粒(1A)单独的光催化活性有大幅度的提高。
从比较参考例3的结果可知，在单独使用固溶了锡和钼的氧化钛微粒的情况下，其在可见光照射下的光催化活性并不充分。
从比较例5的结果可知，在硅成分仅被担载于氧化钛微粒表面的情况下，与固溶了硅成分的氧化钛微粒相比，其提高可见光照射下的光催化活性的效果并不充分。
而且，由比较参考例6的结果可知，在未将铁成分固溶于氧化钛微粒的情况下，铁成分引发了分散液中的氧化钛微粒的聚集-沉淀，且所得到的光催化剂膜有变得不透明的可能性。
由以上的分析结果可确认，在本发明的含有固溶了铁成分和硅成分的二种成分的氧化钛微粒的氧化钛微粒混合物中，光催化性能优异。
另外，将使用了各种氧化钛微粒时的氧化钛微粒分散液的混合比、粒径(D50、D90)、乙醛气体分解试验结果汇总表示于表4。通过使用激光的动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)，对分散粒径进行了测定。
[表4]
由表4可知，由固溶了锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(钼成分、钨成分或钒成分)的氧化钛微粒和固溶了铁成分和硅成分的第2氧化钛微粒的氧化钛微粒混合物的分散液所制造的光催化剂薄膜，即使在光催化剂为少量、且仅发射可见光的LED照射下，其对乙醛的分解也为良好。
[工业上的可利用性]
本发明的固溶了铁和硅的氧化钛微粒分散液即使仅混合在以往的光催化剂中，也能够提高其光催化效果，并且对基材表面的清洁化、除臭和抗菌等用途为有用。
Claims (5)
1.一种氧化钛微粒，其中，
至少固溶了铁成分和硅成分，
铁成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Fe)计为5～100，
硅成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Si)计为1～1000。
2.如权利要求1所述的氧化钛微粒，其中，
进一步固溶了选自钼、钨和钒中的至少一种的过渡金属成分。
3.一种氧化钛微粒分散液，其中，
权利要求1所述的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒被分散在水性分散介质中。
4.一种具有下述工序(1)和(2)的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液的制造方法，其中，
(1)由原料钛化合物、铁化合物、硅酸盐、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质来制造含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液的工序，其中，铁化合物的量以与钛的摩尔比(Ti/Fe)计为5～100，硅酸盐的量以与钛的摩尔比(Ti/Si)计为1～1000；
(2)在压力控制下，且在80～250℃条件下加热在上述(1)的工序中所制造的含有铁成分和硅成分的过氧钛酸溶液，从而得到固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒分散液的工序，其中，所述氧化钛微粒分散液中的铁成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Fe)计为5～100，所述氧化钛微粒分散液中的硅成分的含量以与钛的摩尔比(Ti/Si)计为1～1000。
5.一种氧化钛微粒分散液，其中，
权利要求2所述的固溶了铁成分和硅成分的氧化钛微粒被分散在水性分散介质中。
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