KR20230069164A - 산화티타늄 입자, 그 분산액, 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법 - Google Patents

산화티타늄 입자, 그 분산액, 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

종래보다도 광촉매 활성이 높은 산화티타늄 입자, 그 분산액, 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법의 제공. 티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 부착되어 있는 산화티타늄 입자이며, 티타늄 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Ti)가 10 내지 10,000이며, 규소 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Si)가 1 내지 10,000인 산화티타늄 입자, 및 수성 분산매 중에, 해당 산화티타늄 입자가 분산되어 있는 산화티타늄 입자 분산액.

Description

산화티타늄 입자, 그 분산액, 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법
본 발명은, 산화티타늄 입자, 그 분산액, 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 광촉매 활성 및 투명성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있는 광촉매 산화티타늄 입자 등에 관한 것이다.
광촉매는 부재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 용도에 다용되고 있다. 광촉매 반응이란, 광촉매가 광을 흡수함으로써 발생시킨 여기 전자 및 정공이 일으키는 반응을 말한다. 광촉매에 의한 유기물의 분해는, 주로 다음의 [1], [2]의 기구로 일어난다고 생각되고 있다.
[1] 생성된 여기 전자 및 정공이 광촉매 표면에 흡착되어 있는 산소나 물과 산화 환원 반응을 행하고, 해당 산화 환원 반응에 의해 발생한 활성종이 유기물을 분해한다.
[2] 생성된 정공이, 광촉매 표면에 흡착되어 있는 유기물을 직접 산화하여 분해한다.
최근 들어, 상술한 바와 같은 광촉매 작용의 적용은, 자외선(파장 10 내지 400nm)을 이용할 수 있는 옥외에서의 사용뿐만 아니라, 형광등과 같이 가시 영역의 광(파장 400 내지 800nm)이 대부분을 차지하는 광원으로 비춰진 실내 공간에서도 이용할 수 있도록 하는 검토가 행해지고, 예를 들어 가시광 응답형 광촉매로서, 산화텅스텐 광촉매체(일본 특허 공개 제2009-148700호 공보: 특허문헌 1)가 개발되어 있다.
산화티타늄을 이용한 광촉매의 가시광 활성 향상 방법으로서는, 산화티타늄 미립자나 금속을 도핑한 산화티타늄 미립자의 표면에, 철이나 구리를 담지시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-210632호 공보: 특허문헌 2, 일본 특허 공개 제2010-104913호 공보: 특허문헌 3, 일본 특허 공개 제2011-240247호 공보: 특허문헌 4, 일본 특허 공개 평7-303835호 공보: 특허문헌 5), 주석과 가시광 활성을 높이는 전이 금속을 고용(도핑)한 산화티타늄 미립자와 구리를 고용한 산화티타늄 미립자를 각각 준비한 후 혼합하여 사용하는 방법(국제 공개 제2014/045861호: 특허문헌 6), 주석과 가시광 응답성을 높이는 전이 금속을 고용한 산화티타늄 미립자와 철족 원소를 고용한 산화티타늄 미립자를 각각 준비한 후 혼합하여 사용하는 방법(국제 공개 제2016/152487호: 특허문헌 7) 등이 알려져 있다.
특허문헌 7의 주석과 가시광 활성을 높이는 전이 금속을 고용한 산화티타늄 미립자와 철족 원소를 고용한 산화티타늄 미립자를 각각 준비한 후, 혼합하여 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 산화티타늄 미립자 분산액을 사용하여 제막한 광촉매막을 사용하면, 가시 영역의 광뿐인 조건 하에서 높은 분해 활성이 얻어지는 것이다. 나아가, 주석과 가시광 활성을 높이는 전이 금속을 고용한 산화티타늄 미립자의 표면에 철 성분을 흡착(=담지)시킨 산화티타늄 미립자 분산액을 사용하여 제막한 광촉매막을 사용한 경우에도 가시광 영역의 광뿐인 조건 하에서 아세트알데히드 가스의 분해가 가능한 것도 나타내져 있지만, 철 성분에 의해 산화티타늄 미립자가 응집·침전되어 얻어지는 광촉매막의 품질이 손상되기 때문에 첨가 가능한 철 성분의 양이 제한되어, 얻어지는 광촉매 활성은 낮았다.
상술한 바와 같이, 광촉매 활성을 높이는 검토는 활발히 행해지고 있기는 하지만, 실제 환경에 있어서는 유해 물질이 가능한 한 빠르게 분해·제거되는 것이 중요하기 때문에, 더 한층의 광촉매 활성의 향상이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2009-148700호 공보 일본 특허 공개 제2012-210632호 공보 일본 특허 공개 제2010-104913호 공보 일본 특허 공개 제2011-240247호 공보 일본 특허 공개 평7-303835호 공보 국제 공개 제2014/045861호 국제 공개 제2016/152487호
따라서, 본 발명은, 종래보다도 더 높은 광촉매 활성이 얻어지는 산화티타늄 입자, 그 분산액, 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 광촉매(산화티타늄)와 각종 재료의 조합이나 그 양비 등을 상세하게 검토한 결과, 티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 부착되어 있는 산화티타늄 입자의 광촉매 활성이 비약적으로 향상되어 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 산화티타늄 입자, 그 분산액, 분산액을 사용하여 형성되는 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1]
티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 부착되어 있는, 산화티타늄 입자.
[2]
티타늄 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Ti)가 10 내지 10,000이며, 규소 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Si)가 1 내지 10,000인, [1]에 기재된 산화티타늄 입자.
[3]
추가로 철 성분이 표면에 부착되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 산화티타늄 입자.
[4]
철 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Fe)가 10 내지 10,000인, [3]에 기재된 산화티타늄 입자.
[5]
추가로 주석이 고용되어 있는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자.
[6]
산화티타늄 입자에 고용된 주석 성분의 함유량이 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Sn)로 1 내지 1,000인, [5]에 기재된 산화티타늄 입자.
[7]
수성 분산매 중에, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자가 분산되어 있는 산화티타늄 입자 분산액.
[8]
추가로 결합제를 함유하는, [7]에 기재된 산화티타늄 입자 분산액.
[9]
결합제가 규소 화합물계 결합제인, [8]에 기재된 산화티타늄 입자 분산액.
[10]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매 박막.
[11]
추가로 결합제를 함유하는, [10]에 기재된 광촉매 박막.
[12]
[10] 또는 [11]에 기재된 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재.
[13]
하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 티타늄 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
본 발명의 산화티타늄 입자는 종래보다도 더 높은 광촉매 활성을 갖는다. 또한, 해당 산화티타늄 입자의 분산액으로부터 투명성이 높은 광촉매 박막을 간편하게 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화티타늄 입자는, 유해 물질의 신속한 분해·제거가 요구되는 실제 환경 하에서 이용하는 부재에 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<산화티타늄 입자 분산액>
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액은, 수성 분산매 중에, 산화티타늄 입자와, 티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는 것이다. 산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 티타늄 성분 및 규소 성분은 산화티타늄 입자 표면에 부착되어 있는 것이지만, 티타늄 성분 및 규소 성분은 산화티타늄 입자 분산액 중에 유리되어 있어도 된다.
수성 분산매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들어 여과수, 탈이온수, 증류수, 순수 등의 정제수가 바람직하다. 또한, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0질량％보다 많고, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
산화티타늄 입자 분산액 중에 포함되는 산화티타늄 입자 자체는 특별히 한정되지 않고, 광촉매로서 사용되는 산화티타늄을 사용할 수 있고, 산화티타늄 입자; 백금, 금, 팔라듐, 구리, 니켈 등의 조촉매를 담지한 산화티타늄 입자; 질소, 탄소, 황 및 금속 성분을 고용한 산화티타늄 입자 중 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 산화티타늄 입자; 금속 성분을 고용한 산화티타늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄에 고용시키는 금속 성분은 특별히 한정되지 않지만, 주석 성분 및 전이 금속 성분 등을 들 수 있다.
산화티타늄 입자의 결정상으로서는, 통상, 루틸형, 아나타아제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, 본 발명의 산화티타늄 입자는 주로 아나타아제형 또는 루틸형인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「주로」란, 산화티타늄 입자 전체 중, 당해 결정상의 산화티타늄 입자를 50질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 고용체란, 어떤 하나의 결정상의 격자점에 있는 원자가 다른 원자와 치환되거나, 격자 간극에 다른 원자가 들어간 상, 즉, 어떤 결정상에 다른 물질이 용입되었다고 간주되는 혼합상을 갖는 것을 말하고, 결정상으로서는 균일상인 것을 말한다. 격자점에 있는 용매 원자가 용질 원자와 치환된 것을 치환형 고용체, 격자 간극에 용질 원자가 들어간 것을 침입형 고용체라고 하지만, 본 명세서에서는 이들 모두를 가리키는 것으로 한다.
산화티타늄 입자 분산액 중에 포함되는 산화티타늄 입자는, 주석 원자 및/또는 전이 금속 원자와 고용체를 형성하고 있어도 된다. 고용체로서는, 치환형이어도 침입형이어도 된다. 산화티타늄의 치환형 고용체는, 산화티타늄 결정의 티타늄 사이트가 각종 금속 원자로 치환되어 형성되는 것이며, 산화티타늄의 침입형 고용체는, 산화티타늄 결정의 격자 간극에 각종 금속 원자가 들어가서 형성되는 것이다. 산화티타늄에 각종 금속 원자가 고용되면, X선 회절 등에 의해 결정상을 측정하였을 때, 산화티타늄의 결정상 피크만이 관측되고, 첨가한 각종 금속 원자 유래의 화합물의 피크는 관측되지 않는다.
금속 산화물 결정에 이종 금속을 고용하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기상법(CVD법, PVD법 등), 액상법(수열법, 졸·겔법 등), 고상법(고온 소성법 등) 등을 들 수 있다.
산화티타늄 입자에 주석 성분을 고용시키는 경우, 주석 성분은 주석 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 주석의 금속 단체(Sn), 산화물(SnO, SnO2), 수산화물, 염화물(SnCl2, SnCl4), 질산염(Sn(NO3)2), 황산염(SnSO4), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 옥소산염(Na2SnO3, K2SnO3), 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한 것이어도 된다. 그 중에서도 산화물(SnO, SnO2), 염화물(SnCl2, SnCl4), 황산염(SnSO4), 옥소산염(Na2SnO3, K2SnO3)을 사용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄 입자에 주석 성분을 고용시키면, 산화티타늄 입자경 및 결정상을 컨트롤할 수 있다.
산화티타늄 입자에 고용되는 주석 성분의 양은, 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Sn)로 1 내지 1,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 100이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 못하기 때문이며, 1,000 초과인 경우, 산화티타늄 입자경 및 결정상에 대한 주석 첨가의 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
산화티타늄 입자에 고용되는 전이 금속은, 주기율표 제3족 내지 제11족 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 예를 들어 바나듐, 크롬, 망간, 니오븀, 몰리브덴, 로듐, 텅스텐, 세륨 등에서 선택할 수 있지만, 그 중에서도 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐이 바람직하다.
산화티타늄 입자에 고용되는 전이 금속 성분은, 당해 전이 금속 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 금속, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 옥소산염, 각종 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
산화티타늄 입자에 고용되는 전이 금속 성분의 양은, 전이 금속 성분의 종류에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 티타늄과의 몰비(Ti/전이 금속)로 1 이상인 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다른 광응답성을 갖는 2종 이상을 조합한 경우, 광촉매 활성이 높아지는 효과가 얻어지는 경우가 있다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되고, 산화티타늄 입자 표면에 부착되어 있는 티타늄 성분 및 규소 성분은, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 높이는 것이다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 티타늄 성분은, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 높이기 위한 것이지만, 티타늄 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 티타늄의 금속 단체(Ti), 수산화물(Ti(OH)4), 옥시수산화물(TiO(OH)2), 염화물(TiCl4, TiCl3, TiCl2), 질산염(Ti(NO)4), 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 티타늄 성분의 함유량은, 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Ti)로 10 내지 10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000이다. 이것은, 몰비가 10 미만인 경우, 산화티타늄이 응집·침전되어 얻어지는 광촉매 박막의 품질이 떨어져 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 10,000 초과인 경우, 활성을 높이는 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 산화티타늄 입자 분산액은 티타늄 성분 및 규소 성분에 더하여, 추가로 광촉매 활성을 높이는 성분으로서, 철 성분을 함유해도 된다. 산화티타늄 입자 분산액에 포함하고 있어도 되는 철 성분은, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 더욱 높이기 위한 것이지만, 철 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 예를 들어 철의 금속 단체(Fe), 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 수산화물(Fe(OH)2, Fe(OH)3), 옥시수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 철 성분의 함유량은, 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Fe)로 10 내지 10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000이다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 규소 성분은, 티타늄 성분 첨가 시의 산화티타늄 및 티타늄 성분의 응집·침전을 억제함으로써 광촉매 박막의 품질 저하를 방지하여 광촉매 효과의 저하를 억제하는 것이지만, 규소 화합물로부터 유도되는 것이면 되고, 규소 화합물로서는, 예를 들어 규소의 금속 단체(Si), 산화물(SiO, SiO2), 알콕시드(Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH(CH3)2)4), 규산염(나트륨염, 칼륨염) 및 이 규산염으로부터 나트륨이나 칼륨 등의 이온의 적어도 일부를 제거한 활성 규산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 규산염(규산나트륨)이나 활성 규산, 특히 활성 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 규소 성분의 함유량은, 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Si)로 1 내지 10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 5 내지 2,000이다. 이것은, 몰비가 1 미만인 경우, 산화티타늄의 함유 비율이 저하되어 광촉매 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있고, 10,000 초과인 경우, 산화티타늄의 응집·침전의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자는, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(이하, D50이라고 표기하는 경우가 있음)이 각각 3 내지 50nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30nm이다. D50이, 3nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 50nm 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 체적 기준의 90％ 누적 분포 직경(이하, D90이라고 표기하는 경우가 있음)은, 각각 5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80nm이다. D90이 5nm 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 100nm 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 산화티타늄 입자는 D50 및 D90이 상술한 범위에 있는 입자인 것이, 높은 광촉매 활성을 가지며, 또한 투명성이 높은 분산액이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자의 D50 및 D90을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제), LA-910(호리바 세이사꾸쇼(주)제) 등을 사용할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액 중의 산화티타늄 입자의 농도는, 필요한 두께의 광촉매 박막의 제작 용이성의 점에서, 0.01 내지 20질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량％가 바람직하다.
또한, 산화티타늄 입자 분산액에는, 후술하는 각종 부재 표면에 해당 분산액을 도포하기 쉽게 함과 함께 해당 입자를 접착하기 쉽도록 할 목적으로 결합제를 첨가해도 된다. 결합제로서는, 예를 들어 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등을 포함하는 금속 화합물계 결합제나 불소계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등을 포함하는 유기 수지계 결합제 등을 들 수 있다.
결합제와 산화티타늄의 질량비[산화티타늄/결합제]로서는, 99 내지 0.01, 보다 바람직하게는 9 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 0.4의 범위로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 질량비가 99 초과인 경우, 각종 부재 표면에의 산화티타늄 입자의 접착이 불충분해지고, 0.01 미만인 경우, 광촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
그 중에서도, 광촉매 활성 및 투명성이 높은 우수한 광촉매 박막을 얻기 위해서는, 특히 규소 화합물계 결합제를 질량비(산화티타늄/규소 화합물계 결합제) 99 내지 0.01, 보다 바람직하게는 9 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 0.4의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소 화합물계 결합제란, 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의, 콜로이드 분산액, 용액 또는 에멀션이며, 구체적으로는 콜로이달 실리카(바람직한 입경 1 내지 150nm); 실리케이트 등의 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수 분해물 에멀션; 실리콘 수지 에멀션; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지의 공중합체의 에멀션 등을 들 수 있다.
<산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법>
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법은, 산화티타늄 입자 분산액과 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 각각 제조하고, 산화티타늄 입자 분산액과 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합함으로써 조제된다.
티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
(3) 티타늄 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
(4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
또한, 산화티타늄 입자에 주석 성분 및/또는 전이 금속 성분을 고용하는 경우, 상술한 공정 (1)에 있어서 원료 티타늄 화합물에, 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 주석 성분 및/또는 전이 금속 성분을 고용한, 티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는, 산화티타늄 입자 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 광촉매 박막의 광촉매 활성을 더욱 높이기 위해서, 산화티타늄 입자 분산액이 철 성분을 함유하는 경우, 상술한 공정 (3)에 있어서 추가로 철 화합물을 첨가하는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 티타늄 성분, 규소 성분 및 철 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액을 얻을 수 있다.
공정 (1) 내지 (2)가 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정이며, 공정 (3)이 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 얻는 공정이며, 그리고 공정 (4)는 티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 부착된 산화티타늄 입자를 함유하는 분산액을 얻는 공정이다.
·공정 (1):
공정 (1)에서는, 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조한다.
보다 구체적으로는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산 용액을 얻는다.
주석 성분 및/또는 전이 금속 성분을 고용시키는 경우에는, 공정 (1)에 있어서 주석 화합물 및/또는 전이 금속 화합물을 첨가한다.
이 때의 반응 방법으로서는, 하기 i) 내지 iii)의 방법 중 어느 것이어도 된다.
i) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물 및 염기성 물질에 대하여, 주석 화합물 및 전이 금속 화합물을 첨가하여 용해시키고 나서, 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
ii) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거한 후에 주석 화합물 및 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이어서 과산화수소를 첨가함으로써 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
iii) 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 한 후에 주석 화합물 및 전이 금속 화합물을 첨가하여, 주석 성분 및 전이 금속 성분 함유 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법
또한, i)의 방법의 전 단계에 있어서, 「수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물 및 염기성 물질」을, 「원료 티타늄 화합물을 분산시킨 수성 분산매」와 「염기성 물질을 분산시킨 수성 분산매」와 같이 2액의 수성 분산매로 나누어, 주석 화합물 및 전이 금속 화합물 각각의 화합물의 당해 2액에 대한 용해성에 따라서, 각각의 화합물을 당해 2액 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 용해시킨 후에, 양자를 혼합해도 된다.
여기서, 원료 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 티타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수 분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 티타늄의 염화물(TiCl3, TiCl4)을 사용하는 것이 바람직하다.
주석 화합물, 전이 금속 화합물 및 수성 분산매로서는, 각각 전술한 것이, 전술한 배합이 되도록 사용된다. 또한, 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로부터 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는, 60질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절히 선정되지만, 통상 1질량％ 이상인 것이 바람직하다.
염기성 물질은, 원료 티타늄 화합물을 원활하게 수산화티타늄으로 하기 위한 점에서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 암모니아를 사용하는 것이 바람직하고, 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH 7 내지 10이 되는 양으로 첨가하여 사용된다. 또한, 염기성 물질은 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로서 사용해도 된다.
과산화수소는, 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물로 변환시키기 위한 것이고, 통상 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은, Ti의 물질량, 또는 Ti, 전이 금속 및 Sn의 합계 물질량의 1.5 내지 20배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액은, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는, 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 알킬아민 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액의 pH는 1 내지 9, 특히 4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
·공정 (2):
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에 있어서 0.01 내지 24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는, 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하고, 그 결과, 퍼옥소티타늄산은 산화티타늄 입자로 변환되어 간다. 또한, 여기에서 압력 제어 하란, 반응 온도가 분산매의 비점을 초과하는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록, 적절히 가압을 행하여, 반응 온도를 유지하는 것을 말하고, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압으로 제어하는 경우를 포함한다. 여기에서 사용하는 압력은 통상 0.12 내지 4.5MPa 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5MPa 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5MPa 정도이다. 반응 시간은 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 산화티타늄 입자 분산액이 얻어진다.
이 공정 (2)에서 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액의 pH는, 8 내지 14인 것이 바람직하고, 10 내지 14인 것이 보다 바람직하다. 이 공정 (2)에서 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액은 전술한 pH가 되도록, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 알칼리성 물질, 산성 물질 및 pH 조정의 방법은, 전술한 공정 (1)에서 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액과 마찬가지이다.
여기에서 얻어지는 산화티타늄 입자의 입자경(D50 및 D90)은 이미 설명한 바와 같은 범위의 것이 바람직하고, 반응 조건을 조정함으로써 입자경을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들어 반응 시간이나 승온 시간을 짧게 함으로써 입자경을 작게 할 수 있다.
·공정 (3):
공정 (3)에서는, 상기 공정 (1) 내지 (2)와는 별도로, 원료 티타늄 화합물 및 원료 규소 화합물을 수성 분산매 중에 용해 또는 분산시킴으로써, 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조한다.
원료 티타늄 화합물로서는, 상술한 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄의 금속 단체(Ti), 수산화물(Ti(OH)4), 옥시수산화물(TiO(OH)2), 염화물(TiCl4, TiCl3, TiCl2), 질산염(Ti(NO)4), 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물, 퍼옥소티타늄 화합물(Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 수산화물(Ti(OH)4), 옥시수산화물(TiO(OH)2), 염화물(TiCl4, TiCl3, TiCl2), 질산염(Ti(NO)4), 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4), 퍼옥소티타늄 화합물(Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
원료 규소 화합물로서는, 상술한 규소 화합물, 예를 들어 규소의 금속 단체(Si), 산화물(SiO, SiO2), 알콕시드(Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH(CH3)2)4), 규산염(나트륨염, 칼륨염) 및 이 규산염으로부터 나트륨이나 칼륨 등의 이온을 제거한 활성 규산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 규산염(규산나트륨)이나 활성 규산을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 규산은, 예를 들어 규산나트륨을 순수에 용해시킨 규산나트륨 수용액에 양이온 교환 수지를 첨가하여 나트륨 이온의 적어도 일부를 제거함으로써 얻어지고, 얻어진 활성 규산 용액의 pH가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7이 되도록 양이온 교환 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 티타늄 성분 및 규소 성분 함유 용액 또는 분산액도, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 여기에서 말하는, 알칼리성 물질 및 산성 물질, 그리고 pH 조정도 전술과 마찬가지로 취급할 수 있다.
철 성분 및 규소 성분 함유 용액 또는 분산액의 pH는 1 내지 7인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
공정 (3)에서 제조하는 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액 중의 원료 티타늄 화합물 농도는 0.001 내지 10질량％가 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 보다 바람직하고, 원료 규소 화합물 농도는 0.001 내지 10질량％가 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
또한, 이 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액은, 추가로 철 성분이 용해 또는 분산되어 있어도 된다.
철 성분을 함유시키는 경우의 원료 철 화합물로서는, 상술한 철 화합물, 예를 들어 철의 금속 단체(Fe), 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 수산화물(Fe(OH)2, Fe(OH)3), 옥시수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화물 이외의 할로겐(Br, I)화물, 착화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 산화물(Fe2O3, Fe3O4), 옥시수산화물(FeO(OH)), 염화물(FeCl2, FeCl3), 질산염(Fe(NO)3), 황산염(FeSO4, Fe2(SO4)3)을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (3)에서 제조하는 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액에 추가로 철 성분을 용해 또는 분산시키는 경우의 첨가량은 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Fe)로 10 내지 10,000인 것이 바람직하다.
·공정 (4):
공정 (4)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (3)에서 얻어진 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합한다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기로 교반하는 방법이어도, 초음파 분산기로 분산시키는 방법이어도 된다. 혼합 시의 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이고, 시간은 1분 내지 3시간인 것이 바람직하다. 혼합비에 대해서는, 산화티타늄 입자 분산액 중의 TiO2와 Ti 및 Si의 몰비가, 이미 설명한 바와 같은 몰비가 되도록 혼합하면 된다.
상기 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액은, pH 조정 등을 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, pH 조정제로서는 상술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이온 성분 농도의 조정을 위해 이온 교환 처리나 여과 세정 처리를 행하거나, 용매 성분 변경을 위해 용매 치환 처리를 행하거나 해도 된다.
산화티타늄 입자 분산액의 pH는 7 내지 14인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 산화티타늄 입자의 질량은, 산화티타늄 입자 분산액의 질량과 농도로부터 산출할 수 있다. 또한, 산화티타늄 입자 분산액의 농도의 측정 방법은, 산화티타늄 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 1시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자)의 질량과 샘플링한 산화티타늄 입자 분산액의 질량으로부터, 다음 식을 따라서 산출할 수 있다.
산화티타늄 입자 분산액의 농도(％)=(불휘발분 질량(g)/산화티타늄 입자 분산액 질량(g)]×100
이렇게 하여 조제된 산화티타늄 입자 분산액 중의 티타늄 성분 및 규소 성분과 산화티타늄 입자의 합계의 농도는, 상술한 바와 같이, 필요한 두께의 광촉매 박막의 제작 용이성의 점에서, 0.01 내지 20질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량％가 바람직하다. 농도 조정에 대해서는, 농도가 원하는 농도보다 높은 경우에는, 수성 용매를 첨가하여 희석함으로써 농도를 낮출 수 있고, 원하는 농도보다 낮은 경우에는, 수성 용매를 휘발 혹은 여과 분별함으로써 농도를 높일 수 있다. 또한, 농도는 상술한 바와 같이 산출할 수 있다.
또한, 상술한 막 형성성을 높이는 결합제를 첨가하는 경우에는, 상술한 결합제의 용액(수성 결합제 용액)을 혼합한 후에 원하는 농도가 되도록, 상술한 바와 같이 농도 조정을 행한 산화티타늄 입자 분산액에 대하여 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 산화티타늄 입자 분산액에 포함되는 규소 성분은 산화티타늄 입자 및 철 성분의 응집·침전을 억제하고, 광촉매 활성의 저하를 억제하는 것이며, 산화티타늄 입자와 철 성분을 혼합할 때에 동시에 첨가되는 것이다. 한편, 결합제는 산화티타늄 입자 분산액의 막 형성성을 높이는 것이며, 산화티타늄 입자 분산액을 조제 후, 도공하기 전에 첨가되는 것이며, 양자는 다른 것이다.
<산화티타늄 입자>
본 발명의 산화티타늄 입자는, 티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 티타늄 성분 및 규소 성분은 산화티타늄 입자 표면의 적어도 일부에 부착되어 있으면 되고, 전체면에 부착되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 산화티타늄 입자는 티타늄 성분 및 규소 성분에 더하여, 추가로 철 성분이 표면에 부착되어 있어도 된다.
산화티타늄 입자의 표면에 티타늄 성분 및 규소 성분을 부착시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 상태에서 혼합하는 방법(산화티타늄 입자 분말과 티타늄 성분 및 규소 성분을 포함하는 분말을 혼합), 액체 상태에서 혼합하는 방법(산화티타늄 입자 분산액과 티타늄 성분 및 규소 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 혼합), 고체와 액체를 혼합하는 방법(산화티타늄 입자 분말에 티타늄 성분 및 규소 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 혼합, 혹은 산화티타늄 입자 분산액에 티타늄 성분 및 규소 성분을 포함하는 분말을 혼합) 등을 들 수 있다. 규소 성분은 티타늄 성분의 응집을 억제하는 역할을 담당하기 때문에, 티타늄 성분과 규소 성분을 미리 혼합한 후에 산화티타늄 입자와 혼합하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 액체 상태에서 혼합하는 방법이 바람직하고, 상술한 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법과 같이, 공정 (1) 내지 (4)에 의한 방법이 보다 바람직하다.
산화티타늄 입자의 표면에는, 혼합한 티타늄 성분 및 규소 성분의 적어도 일부가 부착되어 있으면 되고, 혼합한 티타늄 성분 및 규소 성분의 모두가 부착되어 있어도 된다. 나아가, 티타늄 성분과 규소 성분이 각각 산화티타늄 입자 표면에 직접 부착되어 있는 것이 좋다.
본 발명의 산화티타늄 입자의 제조 방법으로서는, 상술한 산화티타늄 입자 분산액으로부터 제조하는 것이 바람직하다.
<산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매 박막·광촉매 박막을 표면에 갖는 부재>
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액은, 각종 부재의 표면에 광촉매막을 형성시키기 위해 사용할 수 있다. 여기서, 각종 부재는 특별히 제한되지 않지만, 부재의 재료로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다. 이들은 각각의 목적, 용도에 따른 여러 가지 형상을 가질 수 있다.
유기 재료로서는, 예를 들어 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르이미드(PEEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료, 천연 고무 등의 천연 재료, 또는 상기 합성 수지 재료와 천연 재료의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 기타 성형품, 적층체 등의 필요한 형상, 구성으로 제품화되어 있어도 된다.
무기 재료로서는, 예를 들어 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다. 비금속 무기 재료로서는, 예를 들어 유리, 세라믹, 석재 등을 들 수 있다. 이들은, 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 여러 가지 형태로 제품화되어 있어도 된다. 금속 무기 재료로서는, 예를 들어 주철, 강재, 철, 철 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은 상기 금속 무기 재료의 도금이 실시되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 실시하는 도금이어도 된다.
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액은, 특히 유리, 금속 등의 무기 물질, 및 수지 등의 유기 물질을 포함하는 각종 부재에 시험 제공하여 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하고, 특히 각종 부재 상에 투명한 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하다.
각종 부재 표면에의 광촉매 박막의 형성 방법으로서는, 산화티타늄 입자 분산액을, 예를 들어 상기 부재 표면에, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 원적외선 건조, IH 건조, 열풍 건조 등의 공지된 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 광촉매 박막의 두께도 여러 가지 선정될 수 있지만, 통상 10nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
이에 의해, 상술한 산화티타늄 입자의 피막이 형성된다. 이 경우, 상기 분산액에 상술한 양으로 결합제가 포함되어 있는 경우에는, 산화티타늄 입자와 결합제를 포함하는 피막이 형성된다.
이와 같이 하여 형성되는 광촉매 박막은 투명하고, 특히 자외 영역의 광(파장 10 내지 400nm)에 있어서 양호한 광촉매 작용이 얻어지는 것이며, 해당 광촉매 박막이 형성된 각종 부재는, 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해 표면에 흡착된 유기물을 보다 신속하게 분해하는 점에서, 해당 부재 표면의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 행하였다.
(1) 분산액 중의 산화티타늄 입자의 50％ 및 90％ 누적 분포 직경(D50 및 D90)
분산액 중의 산화티타늄 입자의 D50 및 D90은, 입도 분포 측정 장치(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제))를 사용하여, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 및 90％ 누적 분포 직경으로서 산출하였다.
(2) 광촉매 박막의 아세트알데히드 가스 분해 성능 시험
분산액을 도포, 건조시킴으로써 제작한 광촉매 박막의 활성을, 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.
실시예 또는 비교예에서 조제한 각 산화티타늄 입자 분산액을, A4 사이즈(210mm×297mm)의 PET 필름의 한 면에 산화티타늄 입자의 건조 질량이 약 20mg이 되도록 #7의 와이어 바 코터에 의해 넓게 도포하여 평가용 샘플을 제작하고, 80℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 아세트알데히드 가스 분해 성능 평가용 샘플을 얻었다.
이 평가용 샘플을 사용하여, 산화티타늄 입자의 광촉매 활성을, 아세트알데히드 가스의 분해 반응에 의해 평가하였다. 평가는 뱃치식 가스 분해 성능 평가법에 의해 행하였다.
구체적으로는, 용적 5L의 석영 유리 창 구비 스테인리스제 셀 내에 평가용 샘플을 설치한 후, 해당 셀을 습도 50％로 조습한 초기 농도의 아세트알데히드 가스로 채우고, 해당 셀 상부에 설치한 광원으로 광을 조사하였다. 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해 아세트알데히드 가스가 분해되면, 해당 셀 중의 아세트알데히드 가스 농도가 저하된다. 그래서, 그 농도 변화를 측정함으로써 광촉매 활성의 강도를 확인할 수 있다. 아세트알데히드 가스 농도는 광음향 멀티 가스 모니터(상품명 "INNOVA1412", LumaSense사제)를 사용하여, 광 조사 개시부터 아세트알데히드 가스 농도가 1ppm 이하로 될 때까지의 시간을 측정하여 광촉매 활성을 평가하였다. 시간이 짧을수록 광촉매 활성이 높고, 시간이 길수록 광촉매 활성이 낮은 것을 나타낸다.
자외선 조사 하에서의 광촉매 활성 평가에 있어서, 광원에는 UV 형광 램프(상품 형식 번호 "FL10 BLB", 도시바 라이테크(주))를 사용하여, 방사 조도가 0.1mW/cm2인 조건에서 자외선(352nm)을 조사하였다. 이 때, 셀 내의 아세트알데히드 초기 농도는 20ppm으로 하였다.
(3) 산화티타늄 입자의 결정상의 동정
산화티타늄 입자의 결정상은, 얻어진 산화티타늄 입자의 분산액을 105℃, 3시간 건조시켜 회수한 산화티타늄 입자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커·에이엑스에스(주))을 측정함으로써 동정하였다.
(4) 산화티타늄 입자 분산액의 조제
[조제예 1-1]
<산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량％의 암모니아수를 조금씩 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이 때의 pH는 8.5였다. 얻어진 침전물을, 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의, 수산화티타늄 침전물에 H2O2/Ti(몰비)가 8이 되도록 35질량％ 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 60℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 주황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (1a)를 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 퍼옥소티타늄산 용액 (1a) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 산화티타늄 입자 (1A)의 분산액(산화티타늄 농도 1.2질량％, pH 11)을 얻었다. 산화티타늄 입자 (1A)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 아나타아제형 산화티타늄의 것뿐이었다.
[조제예 1-2]
<주석이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액에, 조제예 1-2에서 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액에 있어서 TiO2/Sn(몰비)이 10이 되도록 염화주석(IV)를 첨가·용해시키고, 이것을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량％의 암모니아수를 조금씩 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이 때의 pH는 8이었다. 얻어진 침전물을, 순수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. H2O2/(Ti+Sn)(몰비)이 10이 되도록 35질량％ 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 60℃에서 2시간 교반하여 충분히 반응시켜, 주황색 투명의 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액 (1b)를 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브에, 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액 (1b) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃의 조건 하, 90분간 수열 처리하고, 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 주석이 고용된 산화티타늄 입자 (1B)의 분산액(산화티타늄 농도 1.2질량％)을 얻었다. 산화티타늄 입자 (1B)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관측되는 피크는 루틸형 산화티타늄의 것뿐이며, 주석이 산화티타늄에 고용되어 있는 것을 알았다.
[조제예 1-3]
<주석이 고용된 산화티타늄 입자 분산액의 조제>
염화티타늄(IV) 수용액에 첨가하는 염화주석(IV)를 조제예 1-3에서 얻어지는 산화티타늄 입자 분산액에 있어서 TiO2/Sn(몰비)이 100이 되도록 한 것 이외에는 조제예 1-2와 마찬가지로 하여, 주석이 고용된 산화티타늄 입자 (1C)의 분산액(산화티타늄 농도 1.2질량％)을 얻었다. 산화티타늄 입자 (1C)의 분말 X선 회절 측정을 행한바, 관찰되는 피크는 아나타아제형 산화티타늄 및 루틸형 산화티타늄의 것뿐이며, 주석이 산화티타늄에 고용되어 있는 것을 알았다.
표 1에, 각 조제예에서 조제한 산화티타늄 입자의 몰비, 수열 처리 조건, 분산 입자경(D50, D90), 수열 처리 후의 산화티타늄 입자 분산액의 pH를 정리하여 나타낸다. 분산 입자경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제)에 의해 측정하였다.
Figure pct00001
(5) 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액의 조제
[조제예 2-1]
<염화티타늄 및 활성 규산의 수용액의 조제>
순수 100g에 JIS3호 규산소다(SiO2 환산 29.1질량％)를 0.34g 용해시켜 얻은 규산소다 수용액에 강산성 양이온 교환 수지(앰버 제트 1024H, 오르가노(주)제)를 첨가하여 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별함으로써 활성 규산 수용액을 얻었다. 이 활성 규산 수용액에 염화티타늄(IV)를 0.24g 첨가함으로써, pH 1.6의 염화티타늄 및 활성 규산의 수용액 (2A)를 얻었다.
[조제예 2-2]
<염화티타늄, 황산철 및 활성 규산의 수용액의 조제>
순수 100g에 JIS3호 규산소다(SiO2 환산 29.1％)를 1.03g 용해시켜 얻은 규산소다 수용액에 강산성 양이온 교환 수지(앰버 제트 1024H, 오르가노(주)제)를 첨가하여 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별함으로써 활성 규산 수용액을 얻었다. 이 활성 규산 수용액에 염화티타늄(IV)를 0.10g, 황산제2철(III)을 0.13g 첨가함으로써, pH 1.7의 염화티타늄, 황산철 및 활성 규산의 수용액 (2B)를 얻었다.
[조제예 2-3]
<염화티타늄 수용액의 조제>
JIS3호 규산소다를 첨가하지 않은 것 이외에는 조제예 2-1과 마찬가지로 하여, pH 1.5의 염화티타늄 수용액 (2C)를 얻었다.
[조제예 2-4]
<활성 규산 수용액의 조제>
염화티타늄(IV)를 첨가하지 않은 것 이외에는 조제예 2-1과 마찬가지로 하여, pH 4.8의 활성 규산 수용액 (2D)를 얻었다.
(6) 산화티타늄 입자 분산액의 조제
[실시예 1]
산화티타늄 입자 (1A)의 분산액에 염화티타늄 및 활성 규산의 수용액 (2A)를 TiO2/Ti가 200, TiO2/Si가 150이 되도록 30℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (E-1)을 얻었다.
[실시예 2]
산화티타늄 입자 (1B)의 분산액에 염화티타늄 및 활성 규산의 수용액 (2A)를 TiO2/Ti가 100, TiO2/Si가 75가 되도록 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (E-2)를 얻었다.
[실시예 3]
산화티타늄 입자 (1C)의 분산액에 염화티타늄 및 활성 규산의 수용액 (2A)를 TiO2/Ti가 100, TiO2/Si가 75가 되도록 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (E-3)을 얻었다.
[실시예 4]
산화티타늄 입자 (1B)의 분산액에 염화티타늄, 황산철 및 활성 규산의 수용액 (2B)를 TiO2/Ti가 250, TiO2/Fe가 400, TiO2/Si가 25가 되도록 20℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (E-4)를 얻었다.
[실시예 5]
산화티타늄 입자 (1A)의 분산액에 염화티타늄, 황산철 및 활성 규산의 수용액 (2B)를 TiO2/Ti가 500, TiO2/Fe가 800, TiO2/Si가 50이 되도록 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (E-5)를 얻었다.
[실시예 6]
산화티타늄 입자 분산액 (E-2)에 규소 화합물계(실리카계)의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주)제)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합함으로써, 결합제를 함유하는 산화티타늄 입자 분산액 (E-6)을 얻었다.
[실시예 7]
산화티타늄 입자 분산액 (E-4)에 규소 화합물계(실리카계)의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주)제)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합함으로써, 결합제를 함유하는 산화티타늄 입자 분산액 (E-7)을 얻었다.
[비교예 1]
산화티타늄 입자 (1A)의 분산액의 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여, 산화티타늄 입자 분산액 (C-1)을 얻었다.
[비교예 2]
산화티타늄 입자 (1B)의 분산액을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 산화티타늄 입자 분산액 (C-2)를 얻었다.
[비교예 3]
산화티타늄 입자 (1A)의 분산액에 염화티타늄의 수용액 (2C)를 TiO2/Ti가 100이 되도록 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (C-3)을 얻었다.
염화티타늄의 첨가에 의해 산화티타늄 입자는 응집, 일부는 침전되고, 분산액의 외관은 백탁되었다. 또한, 산화티타늄 입자 분산액 (C-3)을 구멍 직경 1㎛의 PP제 필터로 여과한바, 필터 상에 함수 백색 성분이 여과 분별된 점에서, 산화티타늄 입자에 더하여 티타늄 성분도 응집되어 있는 것을 알았다.
[비교예 4]
산화티타늄 입자 (1B)의 분산액을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 산화티타늄 입자 분산액 (C-4)를 얻었다.
염화티타늄의 첨가에 의해 산화티타늄 입자는 응집, 일부는 침전되고, 분산액의 외관은 백탁되었다. 또한, 산화티타늄 입자 분산액 (C-4)를 구멍 직경 1㎛의 PP제 필터로 여과한바, 필터 상에 함수 백색 성분이 여과 분별된 점에서, 산화티타늄 입자에 더하여 티타늄 성분도 응집되어 있는 것을 알았다.
[비교예 5]
산화티타늄 입자 (1A)의 분산액에 활성 규산의 수용액 (2D)를 TiO2/Si가 75가 되도록 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합한 후, 고형분 농도를 순수로 1질량％로 조정하여 산화티타늄 입자 분산액 (C-5)를 얻었다.
[비교예 6]
산화티타늄 입자 (1B)의 분산액을 사용한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 산화티타늄 입자 분산액 (C-6)을 얻었다.
[비교예 7]
산화티타늄 입자 분산액 (C-2)에 규소 화합물계(실리카계)의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주)제)를 TiO2/SiO2(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하고, 25℃에서 10분간, 교반기로 혼합함으로써, 결합제를 함유하는 산화티타늄 입자 분산액 (C-7)을 얻었다.
(7) 광촉매 박막을 갖는 샘플 부재의 제작
상기 실시예 또는 비교예에서 조제한 각 산화티타늄 입자 분산액을, #7의 와이어 바 코터에 의해 A4 사이즈의 PET 필름에 20mg의 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매 박막(두께 약 80nm)을 형성하도록 도공하고, 80℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜, 아세트알데히드 가스 분해 성능 평가용 샘플 부재를 얻었다.
[UV 조사 하에서의 광촉매 성능 시험]
실시예 및 비교예의 광촉매 박막을 갖는 샘플 부재에 대하여, UV 형광 램프 조사 하에서 아세트알데히드 분해 시험을 행하였다. 아세트알데히드 초기 농도의 20ppm으로부터 1ppm까지 저감시키는 데 소요되는 시간에 기초하여, 평가하였다.
표 2에는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 산화티타늄 입자와 첨가 금속의 종류, 산화티타늄(TiO2)에 대한 첨가 금속 성분 중의 금속의 몰비, 분산 입자경(D50, D90), pH, 아세트알데히드 가스 분해 시험 결과를 정리하여 나타낸다. 분산 입자경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제)에 의해 측정하였다.
Figure pct00002
표 3에는 실시예 6, 7 및 비교예 7의 산화티타늄 입자와 첨가 금속의 종류, 산화티타늄(TiO2)에 대한 첨가 금속 성분 중의 금속의 몰비, 분산 입자경(D50, D90), pH, 아세트알데히드 가스 분해 시험 결과를 정리하여 나타낸다. 분산 입자경은 레이저광을 사용한 동적 광산란법(ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주)제)에 의해 측정하였다.
Figure pct00003
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액으로부터 제조되고, 표면에 티타늄 성분 및 규소 성분이 부착된 산화티타늄 입자는, 산화티타늄 입자 단독의 광촉매 활성보다도 활성이 향상되는 것을 알았다.
마찬가지로, 실시예 6과 비교예 7의 결과로부터, 결합제를 포함하는 광촉매 박막에 있어서도, 티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액으로부터 제조되고, 표면에 티타늄 성분 및 규소 성분이 부착된 산화티타늄 입자는, 산화티타늄 입자 단독의 광촉매 활성보다도 활성이 향상되는 것을 알았다.
실시예 1, 2 및 비교예 3, 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 입자의 분산액에 티타늄 성분을 첨가할 때, 규소 성분과 함께 첨가함으로써 산화티타늄 입자 및 티타늄 성분의 응집·침전을 억제할 수 있는 것을 알았다.
실시예 1, 2 및 비교예 5, 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 티타늄 성분 및 규소 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액으로부터 제조되고, 표면에 티타늄 성분 및 규소 성분이 부착된 산화티타늄 입자는, 규소 성분을 함유하는 산화티타늄 입자 분산액으로부터 제조되고, 표면에 규소 성분이 부착된 산화티타늄 입자의 광촉매 활성보다도 활성이 높은 것을 알았다.
실시예 1과 5 및 실시예 2와 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 티타늄 성분 및 규소 성분에 추가로 철 성분을 첨가함으로써, 티타늄 성분 및 규소 성분만의 경우보다도 광촉매 활성이 높은 것을 알았다.
마찬가지로, 실시예 6과 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 결합제를 포함하는 광촉매 박막에 있어서도, 티타늄 성분 및 규소 성분에 추가로 철 성분을 첨가함으로써, 티타늄 성분 및 규소 성분만의 경우보다도 광촉매 활성이 높은 것을 알았다.
본 발명의 산화티타늄 입자 분산액은, 유리, 금속 등의 무기 물질 및 수지 등의 유기 물질을 포함하는 각종 부재에 시험 제공하여 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하고, 특히 각종 부재 상에 투명한 광촉매 박막을 제작하는 데 유용하다.

Claims (13)

  1. 티타늄 성분 및 규소 성분이 표면에 부착되어 있는 산화티타늄 입자.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Ti)가 10 내지 10,000이며, 규소 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Si)가 1 내지 10,000인 산화티타늄 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 철 성분이 표면에 부착되어 있는 산화티타늄 입자.
  4. 제3항에 있어서, 철 성분의 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Fe)가 10 내지 10,000인 산화티타늄 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 주석이 고용되어 있는 산화티타늄 입자.
  6. 제5항에 있어서, 산화티타늄 입자에 고용된 주석 성분의 함유량이 산화티타늄과의 몰비(TiO2/Sn)로 1 내지 1,000인 산화티타늄 입자.
  7. 수성 분산매 중에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자가 분산되어 있는 산화티타늄 입자 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 결합제를 함유하는 산화티타늄 입자 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 결합제가 규소 화합물계 결합제인 산화티타늄 입자 분산액.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매 박막.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 결합제를 함유하는 광촉매 박막.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재.
  13. 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법.
    (1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터, 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정
    (2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을, 압력 제어 하, 80 내지 250℃에서 가열하여, 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정
    (3) 티타늄 화합물, 규소 화합물 및 수성 분산매로부터, 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 제조하는 공정
    (4) 상기 (2)의 공정에서 제조한 산화티타늄 입자 분산액과, (3)의 공정에서 제조한 티타늄 성분 및 규소 성분의 용액 또는 분산액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
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