JP6930343B2 - 消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材 - Google Patents

消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材 Download PDF

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Description

本発明は、消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材に関し、更に詳細には、消臭性付与の他、抗菌・抗カビ性を示す透明性の高い薄膜を与える消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材に関する。
近年、消費者から、生活空間の「安全・安心」、「健康・快適」が求められており、生活関連製品や建築物から放出される有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、汗臭や加齢臭、タバコ臭、生ゴミ臭などの生活に密接した不快なにおいの抑制や、細菌やカビなどの微生物汚染防止に対する関心が高く、消臭、抗菌・抗カビ性能を持つ材料が求められている。
消臭剤による臭気の消臭方法には、化学的消臭法、物理的消臭法、感覚的消臭法、生物的消臭法などがあり、目的によって使い分けられている。化学的消臭法は、悪臭原因物質を消臭成分と化学反応させることで無臭化するもので、特定の悪臭原因物質に対して選択性の高い消臭が可能である。物理的消臭法は、悪臭原因物質を物理的な吸着により空気中から除去するもので、一つの消臭剤で複数の悪臭原因物質の消臭を同時に行うことが比較的容易であり、吸着剤としては、活性炭やゼオライト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、シクロデキストリンなどが使用されている。感覚的消臭法は、悪臭を芳香成分でマスキングやペアリングするなどして感覚的に感じなくさせる消臭法であり、その他の消臭法と異なり、悪臭原因物質が空間から除去されるわけではないので、健康の観点からは効果を得ることができないと言える。生物学的消臭法は、バクテリアの繁殖を抑制することで、悪臭の発生自体を抑える方法である。
噴霧式消臭剤としては、これらの消臭法を単独若しくはいくつか組み合わせたものが知られているが、これらの消臭性能や消臭持続性は不十分なものであった。
各種消臭法の特徴から考えると、生活空間に存在する様々な臭気の消臭に対応するためには物理的消臭法が好ましく、状況・場所によっては物理的消臭法にその他の消臭方法を組み合わせることが更に好ましい。
例えば、汗臭は汗によって細菌が繁殖し、この細菌が汗と混ざった皮脂などを分解して発生するものであり、トイレ臭はトイレやその周辺に付着した尿によって細菌が増殖し、この細菌が尿を分解して発生するアンモニアが主成分である。従って、これら細菌の増殖を抑制することが臭気の発生抑制に有効であることから、物理的消臭法に生物的消臭法を組み合わせると、臭気の除去と共に臭気の発生自体を抑制できるため、より効果的であると考えられる。
これまでに物理的消臭法に使用される吸着剤に抗菌剤を添加したものが抗菌・消臭剤として製品化されているが、これらの消臭・抗菌性能は十分でないことが多く、また、抗カビ性能は殆どの製品において発現しない。また、これら吸着剤は、粒状又は粉状であることが多く、空気中に散布または噴霧することができないため、臭気が吸着剤に接触して吸着されるまでに時間がかかり、即効性を得ることが難しい。更に、建築物の内外装の建築材や家具、衣類やカーテンなどの繊維製品や、電化製品などに、それらの意匠性を維持したまま付着させて、消臭・抗菌・抗カビ性能を付与することも難しかった。
抗菌・抗カビ剤は、有機系材料と無機系材料に大別できる。従来、多用されてきた有機合成系抗菌・抗カビ剤は、安価で少量でも効果があるものの、特定の微生物のみにしか効果を発揮できない（抗菌スペクトルが狭い）ことが多く、グラム陰性細菌、グラム陽性細菌、カビなどでその効果に大きな違いがある場合があり、また、耐性菌が発現しやすい、耐熱性が悪い、即効性には優れるが持続性が低い等の問題がある。更に、人体や環境への影響の懸念も高まってきており、抗菌剤については無機系が主流になりつつある。
無機系抗菌・抗カビ剤としては、主に銀、銅、亜鉛などの金属イオンを担体に担持させた材料が使用されており、担体としては、ゼオライト、シリカゲル、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムなどがあり、有機系と比較して幅広い微生物に対して効果を発揮できる（抗菌スペクトルが広い）、熱安定性が高いなどの特徴があるが、抗カビ剤としての効果は弱いため、現在でも抗カビ剤については有機系材料が大半を占めている状況である。
なお、関連する先行技術文献としては、以下の特許文献１〜６が挙げられる。
特表２００３−５３３５８８号公報 特開２００３−１１３３９２号公報 特開２００１−７０４２３号公報 特開２００１−３７８６１号公報 特開２００１−１７８８０６号公報 特開２００５−３１８９９９号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、消臭性付与の他、抗菌・抗カビ性を示す透明性の高い薄膜を与える消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、消臭性酸化チタン微粒子と抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子混合物からなる消臭・抗菌・抗カビ剤が、高い消臭・抗菌・抗カビ性を示し、透明性の高い薄膜を簡便に作製できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材を提供する。
〔１〕
水性分散媒中に、ｉ）消臭性酸化チタン微粒子とｉｉ）抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子が分散されている消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液であって、ｉ）の消臭性酸化チタン微粒子とｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子の２種類の微粒子混合物の分散粒子径が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ 50 ）で、５〜３０ｎｍであることを特徴とする消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
〔２〕
ｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子に含有される抗菌・抗カビ性金属が、銀、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の金属であることを特徴とする〔１〕に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
〔３〕
ｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子に含有される抗菌・抗カビ性金属が、少なくとも銀を含有することを特徴とする〔２〕に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
〔４〕
ｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子に含有される抗菌・抗カビ性金属が、合金微粒子の全重量に対して１〜１００質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
〔５〕
更に、バインダーを含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
〔６〕
バインダーがケイ素化合物系バインダーであることを特徴とする〔５〕に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載された消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材。
〔８〕
（１）原料消臭性チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料抗菌・抗カビ性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した原料抗菌・抗カビ性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを混合して合金微粒子分散液を製造する工程、
（５）上記（４）の工程で製造した合金微粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程、
（６）（２）と（５）の工程で得られた酸化チタン微粒子分散液と合金微粒子分散液とを混合する工程、
を有することを特徴とする消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液の製造方法。
〔９〕
（４）の工程で製造した合金微粒子分散液中の合金微粒子の分散粒子径が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ 50 ）で、１〜１００ｎｍであることを特徴とする〔８〕に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液の製造方法。
本発明によれば、消臭性付与の他、抗菌・抗カビ性を示す透明性の高い薄膜を与える消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材を提供することができる。
以下、本発明の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材について詳細に説明する。
＜消臭・抗菌・抗カビ剤＞
本発明の消臭・抗菌・抗カビ剤は、ｉ）酸化チタン微粒子とｉｉ）抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子混合物からなるものであり、水性分散媒中に、ｉ）酸化チタン微粒子とｉｉ）抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子が分散された形態で使用することができ、後述するように、それぞれ別々に調製した、酸化チタン微粒子分散液と抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子分散液との２種類の微粒子分散液を混合して製造することができる。
酸化チタン微粒子分散液
酸化チタン微粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、主として、アナターゼ型又はルチル型を利用することが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン微粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。
酸化チタン微粒子としては、その消臭性能を高めるために、酸化チタン微粒子に、白金、金、パラジウム、鉄、銅、ニッケルなどの金属化合物を担持させたものや、錫、窒素、硫黄、炭素、遷移金属などの元素をドープさせたものを利用することもできる。
酸化チタン微粒子分散液の水性分散媒としては、通常、水性溶媒が使用され、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
酸化チタン微粒子分散液中のｉ）の酸化チタン微粒子の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５〜３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、消臭性能が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の濃度は、後述される所要の厚さの酸化チタン・合金薄膜の作製し易さの点で、０．０１〜３０質量％が好ましく、特に０．５〜２０質量％が好ましい。
ここで、酸化チタン微粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン微粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン微粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン微粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
酸化チタン微粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン微粒子分散液質量（ｇ）〕×１００
抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子分散液
本発明において、合金微粒子は、抗菌・抗カビ性を高める金属成分を少なくとも１種以上含んだ、２種以上の金属成分からなるものである。
抗菌・抗カビ性を高める金属成分とは、菌やカビなどの微生物には有害であるが、人体には比較的害の少ない金属成分のことを指し、例えば、フィルムに金属成分粒子をコーティングし、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌加工製品の規格試験を行った場合、黄色ブドウ球菌や大腸菌の生菌数の減少が確認される、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる（参考文献１、２）。
本発明の合金微粒子は、これらのうち少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましく、特に、銀、銅、亜鉛のうち少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましい。
参考文献１：宮野、鉄と鋼、９３（２００７）１、５７−６５
参考文献２：Ｈ．Ｋａｗａｋａｍｉ、ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎ．，４８（２００８）９， １２９９−１３０４
更に具体的には、例えば、銀銅、銀パラジウム、銀白金、銀錫、金銅、銀ニッケル、銀アンチモン、銀銅錫、金銅錫、銀ニッケル錫、銀アンチモン錫、白金マンガン、銀チタン、銅錫、コバルト銅、亜鉛マグネシウム、銀亜鉛、銅亜鉛、銀銅亜鉛などの金属成分の組み合わせを含む合金微粒子を挙げることができる。
合金微粒子中の抗菌・抗カビ性を高める金属成分以外の金属成分は、特に限定されないが、例えば、金、アンチモン、錫、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、イットリウム、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、アクチニウム、トリウムのうち、少なくとも１種類から選ぶことができる。
合金微粒子中の抗菌・抗カビ性を高める金属成分の含有量は、抗菌・抗カビ性金属が、合金微粒子の全重量に対して、１〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％とすることができる。これは、抗菌・抗カビ性を高める金属成分が１質量％未満の場合、抗菌・抗カビ性能が十分発揮されないことがあるためである。
合金微粒子分散液の水性分散媒には、通常、水性溶媒が使用され、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物、酢酸エチルなどが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
合金微粒子分散液中のｉｉ）の合金微粒子の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値については、特に限定されず、理論上、抗菌・抗カビ性を有し得る最小の粒子径のものまで使用可能ではあるが、実用上は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均粒子径が２００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
合金微粒子分散液中の合金微粒子の濃度は特に限定されないが、一般に濃度が薄いほど分散安定性がよいので、０．０００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。０．０００１質量％未満の場合、生産性が著しく低くなるため好ましくない。
酸化チタン・合金微粒子分散液
本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液は、上述の通り、別々に構成された、消臭性酸化チタン微粒子分散液と抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子分散液との２種類の微粒子分散液を混合することによって得られるものである。
ここで、酸化チタン・合金微粒子分散液中のｉ）の消臭性酸化チタン微粒子及びｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との混合物の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、消臭性能が不十分になることがあり、１００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。
なお、ｉ）及びｉｉ）の微粒子の平均粒子径を測定する装置は、上述の通りである。
また、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液には、後述するバインダーを含有してもよい。
＜消臭・抗菌・抗カビ剤の製造方法＞
本発明の消臭・抗菌・抗カビ剤の製造方法は、最終的に、水性分散媒中に、ｉ）消臭性酸化チタン微粒子とｉｉ）抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子が分散された状態で得られるものであり、以下の工程（１）〜（６）を有するものである。
（１）原料チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料抗菌・抗カビ性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した原料抗菌・抗カビ性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを混合して合金微粒子分散液を製造する工程、
（５）上記（４）の工程で製造した合金微粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程、
（６）（２）と（５）で得られた酸化チタン微粒子分散液と合金微粒子分散液とを混合する工程。
工程（１）〜（２）は、酸化チタン微粒子分散液を製造するものである。
工程（３）〜（５）は、合金微粒子分散液を製造するものであり、物理的方法や化学的方法がある中、特に、合成条件調整が容易で、組成、粒径・粒度分布などの制御可能範囲が広く、生産性の点において優位性がある化学的方法の一つである液相還元法を利用するもので、合金の原料になる２種類以上の金属イオンを含んだ溶液に還元剤を混合することで、合金微粒子として析出させるものである。このとき、反応系内に合金微粒子の保護剤を共存させることで、合金微粒子の溶媒への分散性を更に向上させることもできる。
工程（６）は、工程（２）で得られた酸化チタン微粒子分散液と工程（５）で得られた合金微粒子分散液とを混合して、最終的に消臭・抗菌・抗カビ性を有する酸化チタン・合金微粒子分散液を製造するものである。
以下、各工程についての詳細を述べる。
・工程（１）：
工程（１）では、原料チタン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とする方法でも、原料チタン化合物に過酸化水素を添加してから塩基性物質を添加してペルオキソチタン水和物とし、含有する金属イオン以外の不純物を除去して更に過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）を使用することが好ましい。
水性分散媒としては、前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。
塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７〜１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタンのモル数の１．５〜２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５〜８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分〜２４時間とすることが好ましい。
こうして得られるペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたペルオキソチタン酸溶液のｐＨは、１〜９、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
・工程（２）：
工程（２）では、上記工程（１）で得られたペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度において０．０１〜２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、ペルオキソチタン酸は酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２〜４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０〜４．５ＭＰａである。反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、消臭性酸化チタン微粒子分散液が得られる。
ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（３）：
工程（３）では、原料抗菌・抗カビ性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と該原料抗菌・抗カビ性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを製造する。
これらの溶液の製造方法は、水性分散媒に、原料抗菌・抗カビ性金属化合物及び該原料抗菌・抗カビ性金属化合物を還元するための還元剤を、それぞれ別々に添加し、撹拌して溶解する方法でよい。撹拌方法については、水性分散媒に均一に溶解させることができる方法であれば特に限定されず、一般的に入手可能な攪拌機を使用することができる。
原料抗菌・抗カビ性金属化合物としては、種々の抗菌・抗カビ性金属化合物を使用することができるが、例えば、抗菌・抗カビ性金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などの錯塩が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩を使用することが好ましい。
還元剤としては、特に限定されないが、原料抗菌・抗カビ性金属化合物を構成する金属のイオンを還元することができる種々の還元剤がいずれも使用可能である。例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジニウムなどのヒドラジン類、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボランなどのアミン類、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、蟻酸などの有機酸類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ベンゾトリアゾールなどのアルコール類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチルスズ、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類、ポリビニルピロリドン、１−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルピロリドンなどのピロリドン類、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどの還元性糖類、ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。還元剤を溶解する水性分散媒としては、上記金属化合物に使用する水性分散媒と同様のものを使用することができる。
還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液には保護剤を添加してもよい。保護剤としては、還元析出した合金粒子が凝集することを防止できるものであれば特に限定されず、界面活性剤や、分散剤としての能力を有する有機化合物を使用することができる。例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、へプチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンなどの第一級アミン化合物、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−Ｎ-ジエチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物、オレイン酸などのカルボン酸化合物などが挙げられる。
水性分散媒（水性溶媒）としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物、酢酸エチルなどが挙げられ、水溶性有機溶媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記溶媒には塩基性物質又は酸性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、などのアルカリ金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
これら２つの溶液の濃度は、特に限定されないが、一般に、濃度が低いほど形成される個々の合金微粒子の一次粒子径を小さくできる傾向があることから、目的とする一次粒子径の範囲に応じて好適な濃度の範囲を設定することが好ましい。
これら２つの溶液のｐＨは特に限定されず、目的とする合金微粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適なｐＨに調整するのが好ましい。
・工程（４）：
工程（４）では、工程（３）で調製した、原料抗菌・抗カビ性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と該原料抗菌・抗カビ性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを混合し、合金微粒子分散液を製造する。
これらの２つの溶液を混合する方法としては、これらの２つの溶液を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、反応容器に金属化合物溶液と還元剤溶液を入れて撹拌混合する方法、反応容器に入れた金属化合物溶液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下して撹拌混合する方法、反応容器に入れた還元剤溶液を撹拌しながら金属化合物溶液を滴下して撹拌混合する方法、金属化合物溶液と還元剤溶液を連続的に定量供給し、反応容器やマイクロリアクターなどで混合する方法などが挙げられる。
混合時の温度は特に限定されず、目的とする合金微粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適な温度に調整するのが好ましい。
・工程（５）：
工程（５）では、工程（４）で製造した合金微粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する。
水性分散媒としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物、酢酸エチルなどが挙げられ、水溶性有機溶媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
膜ろ過法により、合金微粒子分散液から、合金微粒子以外の不揮発性の不純物、例えば、原料金属化合物中の金属以外の成分、還元剤、保護剤などを洗浄・分離する。合金微粒子分散液中の合金微粒子と不揮発性の不純物の質量比（合金微粒子／不揮発性不純物）が０．０１〜１０となるまで洗浄することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜１である。０．０１未満の場合は、合金微粒子に対する不純物量が多く、得られる抗菌・抗カビ性や消臭性能が十分に発揮されないことがあり、１０超過の場合は、合金微粒子の分散安定性が低下することがあるため好ましくない。
・合金微粒子分散液中の金属成分濃度の定量（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
合金微粒子分散液中の金属成分濃度は、合金微粒子分散液を純水で適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名“Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０ ＩＣＰ−ＯＥＳ”、アジレント・テクノロジー（株））に導入して測定することができる。
・合金微粒子分散液中の金属成分以外の不揮発性不純物の定量
ここで、合金微粒子分散液の金属成分以外の不揮発性不純物濃度は、合金微粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（合金微粒子＋不揮発性不純物）の質量とサンプリングした合金微粒子分散液の質量から算出した不揮発分濃度から、上記ＩＣＰ−ＯＥＳで定量した金属成分濃度を引くことで算出することができる。
不揮発性不純物濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／合金微粒子分散液質量（ｇ）〕×１００−合金微粒子分散液中の金属成分濃度（％）
膜ろ過法に使用される膜としては、合金微粒子分散液から合金微粒子と合金微粒子以外の不揮発性の不純物を分離できるものであれば特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜や限外ろ過膜、ナノろ過膜が挙げられ、これらのうち、適切な細孔径を有する膜を用いて実施することができる。
ろ過方式としては、遠心ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過などのいずれの方式も採用できる。
ろ過膜の形状としては、中空糸型、スパイラル型、チューブラー型、平膜型など、適宜の形態のものが使用できる。
ろ過膜の材質としては、合金微粒子分散液に対して耐久性があるものであれば特に限定されず、ポリエチレン、４フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの有機膜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機膜などから適宜選択して使用できる。
上記のようなろ過膜として、具体的には、マイクローザ（旭化成ケミカルズ（株）製）、アミコンウルトラ（メルクミリポア（株）製）、ウルトラフィルター（アドバンテック東洋（株））、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（日本ポール（株））などを挙げることができる。
・工程（６）：
工程（６）では、工程（２）で得られた酸化チタン微粒子分散液と工程（５）で得られた合金微粒子分散液とを混合し、抗菌・抗カビ性を有する酸化チタン・合金微粒子分散液を得る。
混合方法については、２種の分散液が均一に混合される方法であれば特に限定されず、例えば、一般的に入手可能な攪拌機を使用した撹拌により混合することができる。
酸化チタン微粒子分散液と合金微粒子分散液との混合割合は、酸化チタン微粒子と合金微粒子の各分散液中の微粒子の重量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）で、１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは２０〜１，０００である。１未満の場合は消臭性能が十分に発揮されないために好ましくなく、１００，０００超過の場合は抗菌・抗カビ性能が十分に発揮されないために好ましくない。
酸化チタン・合金微粒子分散液中の酸化チタン微粒子及び合金微粒子の混合物の分散粒子径に係るレーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ５０）（以下、「平均粒子径」ということがある。）は、上述の通りである。
また、平均粒子径を測定する装置も、上述の通りである。
こうして調製された酸化チタン・合金微粒子分散液の酸化チタン微粒子、合金微粒子及び不揮発性不純物の合計の濃度は、上述した通り、所要の厚さの酸化チタン・合金薄膜の作製し易さの点で、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性分散媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性分散媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。
ここで、酸化チタン・合金微粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン・合金微粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン微粒子、合金微粒子及び不揮発性の不純物）の質量とサンプリングした酸化チタン・合金微粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
酸化チタン・合金分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン・合金微粒子分散液質量（ｇ）〕×１００
酸化チタン・合金微粒子分散液には、後述する各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を含む金属化合物系バインダーやフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を含む有機樹脂系バインダー等が挙げられる。
バインダーと酸化チタン・合金微粒子の質量比［バインダー／（酸化チタン微粒子＋合金微粒子）］としては、０．０１〜９９、より好ましくは０．１〜９、更に好ましくは０．４〜２．５の範囲で添加して使用することが好ましい。これは、上記質量比が０．０１未満の場合、各種部材表面への酸化チタン微粒子の接着が不十分となり、９９超過の場合、消臭性能及び抗菌・抗カビ性能が不十分となることがあるためである。
中でも、消臭性能、さらには抗菌・抗カビ性能及び透明性の高い優れた酸化チタン・合金薄膜を得るためには、特にケイ素化合物系バインダーを配合比（ケイ素化合物と酸化チタン微粒子＋合金微粒子の質量比）１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で添加して使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液、又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ（好ましい粒径１〜１５０ｎｍ）；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン−アクリル樹脂共重合体、シリコーン−ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。
また、上述した膜形成性を高めるバインダーを添加する場合には、加える水性バインダー溶液を混合した後に所望の濃度となるよう、上述のように濃度調整を行った酸化チタン・合金微粒子分散液に対して添加することが好ましい。
＜消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材＞
本発明の消臭・抗菌・抗カビ剤は、上記ｉ）酸化チタン微粒子とｉｉ）抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子が分散されている分散液を空間に噴霧する又は対象物に付着させ、次いで乾燥するなどの方法で各種部材の表面に消臭・抗菌・抗カビ剤の薄膜を形成させることができる。ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
本発明の消臭・抗菌・抗カビ剤は、上記各種部材の中でも、特に、ＰＥＴ等の高分子フィルム上に透明な消臭・抗菌・抗カビ剤の薄膜を作製するのに有用である。
各種部材表面への消臭・抗菌・抗カビ剤の薄膜の形成方法としては、上述した消臭・抗菌・抗カビ剤の分散液（酸化チタン・合金微粒子分散液）を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、酸化チタン・合金薄膜の厚さも種々選定され得るが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
これにより、消臭・抗菌・抗カビ剤（酸化チタン・合金微粒子）の被膜が形成される。この場合、上記分散液に上述した量でバインダーが含まれている場合は、酸化チタン・合金微粒子とバインダーとを含む被膜が形成される。
このようにして形成される消臭・抗菌・抗カビ剤（酸化チタン・合金）の薄膜は、透明であり、優れた消臭性の他、更に抗菌・抗カビ作用が得られるものであり、該消臭・抗菌・抗カビ剤の薄膜が形成された各種部材は、表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「原料抗菌・抗カビ性金属化合物」は、単に、「原料金属化合物」ということがある。
本発明における各種の測定は次のようにして行った。
（１）酸化チタン・合金薄膜による消臭性試験
酸化チタン・合金微粒子分散液の消臭性能は、酸化チタン・合金微粒子分散液とバインダーから調製した評価用コーティング液を、１００ｍｍ角に裁断したポリエステル布基材（キムテクピュアＷ３ドライワイパー、日本製紙クレシア（株）製）に、２ｇ噴霧、乾燥することで作製したサンプルについて、（一般社団法人）繊維評価技術協議会のＪＥＣ３０１「ＳＥＫマーク繊維製品認証基準」内に記載されている消臭性試験に準拠した方法で試験し、次の基準で評価した。試験対象臭気成分は、該基準内に定められているアンモニア、酢酸、メチルメルカプタン、硫化水素、アセトアルデヒド、ピリジン、トリメチルアミン、ノネナール、インドール、イソ吉草酸の１０種類とした。
・非常に良好（◎と表示）・・・臭気成分減少率７０％以上のガスが７種類以上
・良好（○と表示）・・・臭気成分減少率７０％以上のガスが５種類以上
・やや不良（△と表示）・・・臭気成分減少率７０％以上のガスが３種類以上
・不良（×と表示）・・・臭気成分減少率７０％以上のガスが２種類以下
（２）酸化チタン・合金薄膜の抗菌性能試験
酸化チタン・合金薄膜の抗菌性能は、酸化チタン・合金薄膜を５０ｍｍ角のガラス基材に厚み１００ｎｍになるように塗布したサンプルについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠した方法で試験し、次の基準で評価した。
・非常に良好（◎と表示）・・・全ての抗菌活性値が４.０以上の場合
・良好（○と表示）・・・全ての抗菌活性値が２.０以上の場合
・不良（×と表示）・・・抗菌活性値２.０未満がある場合
（３）酸化チタン・合金薄膜のかび抵抗性試験
酸化チタン・合金薄膜の抗かび性能は、酸化チタン・合金薄膜を５０ｍｍ角のガラス基材に厚み１００ｎｍになるように塗布したサンプルについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２９１１：２０１０「かび抵抗性試験方法」に準拠した方法で８週間後まで評価した。評価は附属書Ａに規定のかび発育状態の評価により行い次の基準で評価した。
・非常に良好（◎と表示）・・・かび発育状態が０〜１
・良好（○と表示）・・・かび発育状態が２〜３
・不良（×と表示）・・・かび発育状態が４〜５
（４）酸化チタン微粒子の結晶相の同定（ＸＲＤ）
酸化チタン微粒子の結晶相は、得られた酸化チタン微粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン微粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置 Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。
（５）酸化チタン・合金薄膜の透明性
基材であるガラス板のＨＡＺＥ値（％）を測定する。次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで酸化チタン・合金薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のＨＡＺＥ値を測定する。その差から酸化チタン・合金薄膜のＨＡＺＥ値を求める。ＨＡＺＥ値の測定はＨＡＺＥメーター（商品名“デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２００”、日本電色工業（株））を用いた。酸化チタン・合金薄膜の透明性を求められたＨＡＺＥ値の差から次の基準で評価した。
・良好（○と表示） ・・・ 差が＋１％以下。
・やや不良（△と表示）・・・ 差が＋１％を超え、＋３％以下。
・不良（×と表示） ・・・ 差が＋３％を超える。
（７）合金微粒子の合金の判定
合金微粒子が合金であるかどうかの判定は、走査透過型電子顕微鏡観察（ＳＴＥＭ、日本電子製ＡＲＭ−２００Ｆ）下でのエネルギー分散型Ｘ線分光分析によって行った。具体的には、得られた合金微粒子分散液をＴＥＭ観察用カーボングリッドに滴下して水分を乾燥除去して拡大観察し、平均的な形状とみなせる粒子を複数含む視野を数箇所選んでＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングを行い、合金を構成する各金属成分が一つの粒子内から検出されることが確認できた場合に合金微粒子と判定した。
［実施例１］
＜酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）が５となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ａ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃，０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）（不揮発分濃度１．０質量％）を得た。
以下、得られた酸化チタン微粒子分散液の各種測定結果を表１にまとめて記載する。
＜銀銅合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｃｕとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銅二水和物を溶解して原料金属化合物を含む溶液（Ｉ）を得た。以下、得られた原料金属化合物を含む溶液について表２にまとめる。
溶媒として、エチレングリコールを５５質量％及び純水を８質量％、塩基性物質として水酸化カリウムを２質量％、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量％、ジメチルアミノエタノールを５質量％、還元剤／保護剤としてポリビニルピロリドンを１０質量％混合することで、還元剤を含む溶液（ｉ）を得た。
反応器内で１６０℃に加熱した原料金属化合物を含む溶液（Ｉ）２Ｌに、２５℃の還元剤を含む溶液（ｉ）０．２Ｌを急速混合して得た液を、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（マイクローザ、旭化成（株））によって濃縮及び純水洗浄を行うことで合金微粒子分散液（α）を得た。以下、得られた合金微粒子分散液について表３にまとめる。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（α）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−１）を得た。以下、得られた原料金属化合物を含む溶液について表４にまとめる。
酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−１）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液を作製した。
評価用コーティング液から、上記のように各種評価試験用サンプルを作製し、各種評価を行った。
消臭性試験の結果を表５、抗菌性試験、抗カビ性試験の評価結果を表６、酸化チタン・合金薄膜の透明性を表７にまとめた。
［実施例２］
＜酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解したこと以外は実施例１と同様にして、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｂ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）（不揮発分濃度１．０質量％）を得た。
＜銀銅合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が４．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｃｕとしての濃度が０．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銅二水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ＩＩ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（β）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）と合金微粒子分散液（β）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が８００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−２）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例３］
＜銀パラジウム合金微粒子分散液の調製＞
純水を溶媒とし、Ａｇとしての濃度が４．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｐｄとしての濃度が１．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸パラジウム二水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ＩＩＩ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（γ）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（γ）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が２００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−３）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例４］
＜銀白金合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が４．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｐｔとしての濃度が１．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩化白金酸六水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ＩＶ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（δ）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（δ）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が１，０００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−４）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例５］
＜銅亜鉛合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ｃｕとしての濃度が３．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銅三水和物、Ｚｎとしての濃度が１．２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩化亜鉛六水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（Ｖ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（ε）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（ε）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が３００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−５）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例６］
＜銀亜鉛合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が３．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｚｎとしての濃度が１．２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸亜鉛六水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ＶＩ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（ζ）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（ζ）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が３００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−６）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例７］
＜亜鉛マグネシウム合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ｚｎとしての濃度が３．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸亜鉛六水和物、Ｍｇとしての濃度が１．２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸マグネシウム六水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ＶＩＩ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（η）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（η）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が３００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−７）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例８］
＜銀銅合金微粒子分散液の調製＞
分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（マイクローザ、旭化成（株））による濃縮・純水洗浄割合を変更したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（θ）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（θ）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−８）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例９］
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（α）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が５，０００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−９）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［実施例１０］
＜銀錫合金微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が１．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｓｎとしての濃度が３．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩化錫を溶解した原料金属化合物を含む溶液（ＩＸ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、合金微粒子分散液（ι）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と合金微粒子分散液（ι）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／合金微粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液（Ｅ−１０）を得た。
実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［比較例１］
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）のみから、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液を作製した。
評価用コーティング液から、上記のように各種評価試験用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［比較例２］
合金微粒子分散液（α）のみから、合金微粒子分散液（Ｃ−２）を得た。
比較例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［比較例３］
＜銀微粒子分散液の調製＞
エチレングリコールを溶媒とし、銀としての濃度が４．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀を溶解して原料金属化合物を含む溶液（Ｘ）を得た。
原料金属化合物を含む溶液（Ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、銀微粒子分散液（κ）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）と銀微粒子分散液（κ）を各分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／銀微粒子）が３００となるように混合し、酸化チタン・銀微粒子分散液（Ｃ−３）を得た。
比較例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
［比較例４］
＜原料銀液の調製＞
純水を溶媒とし、銀としての濃度が４．００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀を溶解して原料銀化合物を含む溶液（ＸＩ）を得た。
酸化チタン微粒子分散液（Ａ）に原料銀化合物を含む溶液（ＸＩ）を分散液中の微粒子の質量比（酸化チタン微粒子／銀成分）が３００となるように混合し、酸化チタン・銀微粒子分散液（Ｃ−４）を得た。
比較例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各種評価を行った。
比較例１から分かるように、酸化チタン微粒子分散液のみでは抗菌・抗カビ性は発現しない。
比較例２から分かるように、合金微粒子分散液のみでは消臭性は発現せず、抗カビ性も弱い。
比較例３から分かるように、酸化チタン微粒子と銀微粒子の混合物からなる酸化チタン・銀微粒子分散液では消臭性及び抗カビ性が弱い。
比較例４から分かるように、酸化チタン微粒子に銀溶液を加えた場合、酸化チタン微粒子分散液中の粒子径が増大して透明性が低下し、更に消臭性及び抗カビ性が弱い。
・酸化チタン・合金薄膜の駅トイレでのフィールドテスト
酸化チタン・合金薄膜のフィールドテストを、公共交通機関の駅のトイレで実施した。駅トイレの壁面・床に酸化チタン・合金薄膜が厚み１００ｎｍになるように施工し、各測定点について、処理前、清掃作業後、酸化チタン・合金薄膜施工後及び４週間後、１０週間後の臭気及び生菌数を確認した。評価は実施例１及び比較例１のサンプルを用いて実施した。
臭気についてはニオイセンサ（商品名“ポータブル型ニオイセンサ ＸＰ−３２９ ＩＩＩ Ｒ”、新コスモス電機（株）製）にて測定し、レベル表示値によって評価した。レベル表示値は臭いの強さを０から２０００で表示するもので、表示された数字は大きい方が臭いが強いことを示す。数値は濃度のような絶対値ではなく、同じ質の臭気を比較することを基本とした相対値である。測定点は洗面台上、小便器前の荷棚上、個室内とした。評価結果は表８にまとめた。
生菌数については総細菌数測定器具（商品名“サンアイバイオチェッカーＴＴＣ”、三愛石油（株）製）を評価面の３秒間貼り付け、３７℃で２４時間培養したのち、培地面に発生した赤色のコロニーを目視で計数することで評価した。コロニー数が少ない方が評価面での生菌数が少ない、つまり、抗菌・抗カビ性が高いことを示す。測定点は洗面台横の壁、小便器横の壁／床、個室の壁／床とした。評価結果は表９にまとめた。
実施例１及び比較例１のフィールドテストの結果より、処理前と清掃後の比較から、通常の清掃だけでは臭気や生菌数が十分に低下していないことが分かる。清掃後に本発明の酸化チタン・合金微粒子分散液からなるコーティング液を施工することで、臭気及び生菌数が大幅に低下しており、この状態が４週間、１０週間経過後でも維持されていることが確認できる。
一方で、酸化チタン微粒子分散液のみからなるコーティング液を施工した場合の臭気及び生菌数の低減効果は低いことが分かる。
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Claims (9)

  1. 水性分散媒中に、ｉ）消臭性酸化チタン微粒子とｉｉ）抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子との２種類の微粒子が分散されている消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液であって、ｉ）の消臭性酸化チタン微粒子とｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子の２種類の微粒子混合物の分散粒子径が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ 50 ）で、５〜３０ｎｍであることを特徴とする消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
  2. ｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子に含有される抗菌・抗カビ性金属が、銀、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の金属であることを特徴とする請求項１に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
  3. ｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子に含有される抗菌・抗カビ性金属が、少なくとも銀を含有することを特徴とする請求項２に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
  4. ｉｉ）の抗菌・抗カビ性金属を含有する合金微粒子に含有される抗菌・抗カビ性金属が、合金微粒子の全重量に対して１〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
  5. 更に、バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
  6. バインダーがケイ素化合物系バインダーであることを特徴とする請求項５に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材。
  8. （１）原料消臭性チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
    （２）上記（１）の工程で製造したペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （３）原料抗菌・抗カビ性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを製造する工程、
    （４）上記（３）の工程で製造した原料抗菌・抗カビ性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを混合して合金微粒子分散液を製造する工程、
    （５）上記（４）の工程で製造した合金微粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程、
    （６）（２）と（５）の工程で得られた酸化チタン微粒子分散液と合金微粒子分散液とを混合する工程、
    を有することを特徴とする消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液の製造方法。
  9. （４）の工程で製造した合金微粒子分散液中の合金微粒子の分散粒子径が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ 50 ）で、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液の製造方法。
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