CN105562702B - 铜银合金纳米功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜银合金纳米功能材料及其制备方法和应用，属于金属纳米功能材料与环境保护技术领域。该铜银合金纳米功能材料采用回流还原加混合骤冷的工艺制备而成。通过反应前溶液体系的调控，成功实现铜、银元素可控协同还原，进而获得颗粒粒径均一、分散性良好的纳米双金属功能材料。所述铜银合金纳米功能材料具有良好的杀菌、抗菌性能以及优异的光响应特性，可直接作为一种杀菌、抗菌材料以及光电功能材料领域的量子点材料，解决了纳米贵金属杀菌材料成本昂贵和单元纳米金属量子点材料光响应范围窄且单一的难题。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米功能材料与环境保护技术领域，具体涉及一种粒径均一、分散性良好的铜银合金纳米功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米颗粒不仅具有纳米颗粒的独特性质，还具有奇特的电学性能、磁学性能、光学性质和结构性质，引起了广大科研工作人员的关注。随着纳米技术的发展，单金属纳米材料的制备取得显著的发展，特别是贵金属量子点纳米材料的可控制备，诸如Au、Ag、Pd和Pt等。
相比于单金属纳米颗粒来说，双金属纳米颗粒具有更加广阔的应用潜力与深刻的科学内涵，如具有更加丰富的电学特性、光学特性和结构特性。在此领域的研究中，双贵金属纳米颗粒的制备较为成熟，现有的合成方法有化学还原法、多元醇还原法、置换反应法和微波辅助加热法，已经成功制得Au-Ag、Pt-Pd、Pt-Rh等双金属纳米粒子。而贵金属-非贵金属双元或多元纳米颗粒的制备方面的研究还较少，特别是含有Cu、Ni等活泼金属的双元或多元金属纳米颗粒的进展还较少，考虑到贵金属本身地壳含量低、价格昂贵等缺陷，开发制备含非贵金属元素的双元或多元纳米颗粒材料的工艺技术势在必行。
铜金属颗粒和银金属颗粒，在某种程度上十分相似，比如都可以作为一种杀菌、抗菌材料，比如都是面心结构，特别是两者几乎可以形成无限互溶的合金。但是现有文献中对于粒径均一、分散性良好的铜银双金属纳米粒子的合成鲜有报道，所以开发一种简单、经济的铜银纳米粒子的制备工艺是纳米技术领域、催化领域、光电材料领域以及环境保护技术领域一个十分重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜银合金纳米功能材料及其制备方法和应用，该铜银合金纳米功能材料粒径均一、分散性良好，具有良好的杀菌、抗菌性能以及优异的光响应特性，可直接作为杀菌、抗菌材料以及光电功能材料领域的量子点材料，解决了纳米贵金属杀菌材料成本昂贵和单纳米金属量子点材料光响应范围窄且单一的难题。
本发明的技术方案是：
一种铜银合金纳米功能材料，该功能材料为纳米级别的铜银二元合金粒子，其中铜元素在材料中的重量百分含量大于0且小于100％。
所述铜银合金纳米功能材料为球状结构，尺寸为40～60nm。
所述铜银合金纳米功能材料能够实现对紫外、可见与近红外波段范围内的光的单峰或多峰吸收。
所述铜银合金纳米功能材料中，随着铜与银摩尔比的增大，铜银纳米功能金属材料吸收峰发生红移。
上述铜银合金纳米功能材料采用回流还原和混合骤冷的工艺制备，具体制备过程包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：将0.5～1g表面活性剂、0.01～0.05g络合剂和0.001～0.01g还原保护剂，依次溶解于装有100～400mL多元醇的反应容器中，然后向反应容器中通入保护气进行吹氧30min后，获得反应溶液；
(2)回流还原：将步骤(1)所得反应溶液加热至150～220℃，保温10～30min后，加入5～10mL铜银混合醇溶液，在150～220℃温度下回流反应0.5～6h，获得含有所述铜银合金纳米功能材料的悬浮液；
(3)混合骤冷：向步骤(2)反应后的悬浮液中加入与其等体积的乙醇，同时将反应容器置于0℃水浴中骤冷10～20min；
(4)样品洗涤与保存：将经步骤(3)骤冷后的悬浮液通过离心收集所述铜银合金纳米功能材料，用无水乙醇洗涤5～8次后，分散于乙醇中避光保存。
上述步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述络合剂为分析纯十六胺、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种，所述还原保护剂为抗坏血酸，所述保护气为高纯氮气或氩气，所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。该步骤中，选择络合剂不同，所制备的铜银合金纳米功能材料吸收峰也发生移动，即，通过调整络合物的种类，可实现对紫外、可见与近红外波段范围内的光的可控吸收。
上述步骤(2)中，所述铜银混合醇溶液是指将醋酸铜和硝酸银同时溶于多元醇得到的混合溶液，其中：所述醋酸铜、硝酸银和多元醇的配比为(0.0020～0.0100)g：(0.0020～0.0100)g：(5～10)mL；所述多元醇同步骤(1)相同。随着铜银混合醇溶液中摩尔比n(Cu2 +)：n(Ag+)的增大，最后所得铜银合金的吸收峰发生红移；即，通过控制制备过程中所用铜银混合醇溶液中Cu2+与Ag+的摩尔比例，能够调控所得合金的吸收峰位置，实现对紫外、可见与近红外波段范围内的光的可控吸收。
上述步骤(3)中，向悬浮液中加入的乙醇为在－5～－20℃的条件下放置24小时的乙醇。
所述铜银纳米功能金属材料，可直接作为一种杀菌、抗菌材料，也可以作为一种光能捕获的量子点材料。
本发明的设计原理如下：
本发明最根本的出发点是铜、银在极大的成分比例范围内可以形成合金。而该粒径均一、分散性良好的铜银纳米功能材料的制备获得是基于回流还原加混合骤冷的工艺实现的。一方面，在进行合适的反应溶液体系的设计之后，即合适的表面活性剂、络合剂和还原保护剂的浓度，在一定温度下引入铜、银混合溶液进行回流还原法，实现了铜、银元素的可控协同还原。另一反面，通过混合骤冷工艺，实现了还原反应终止的精确控制以及限制颗粒非均匀形核与长大。两工艺互相配合，缺一不可。
本发明的优点在于：
1.本发明采用反应溶液配制与铜银混合醇溶液注入分步进行的工艺，避免了指定温度还原反应前的不均匀形核，同时更加方便的调控最终材料中的铜、银比例。
2.本发明采用混合骤冷的工艺，可以简单的实现还原反应终止的精确控制，极大地限制了颗粒的非均匀形核与长大问题。
3.本发明工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。
4.本发明的铜银纳米功能金属材料可直接作为一种杀菌、抗菌材料，也可以作为一种光能捕获的量子点材料。
附图说明
图1为实施例1-3铜银合金纳米功能材料光吸收曲线图。
图2为实施例1中获得的铜银合金纳米功能材料的TEM图。
图3为对比例1中获得的铜银合金纳米功能材料的TEM图。
图4为实施例4中铜银比例为4:1时铜银纳米功能材料的元素分布图。
图5为实施例4中不同铜银比例时铜银纳米功能金属材料光吸收曲线图。
图6为实施例5铜银合金纳米功能材料的抑菌实验效果图。
具体实施方式
本发明属于纳米功能金属材料制备与环境保护领域，具体为一种粒径均一、分散性良好的铜银合金纳米功能材料及其制备方法和应用。具体工艺流程如下：
(1)反应溶液配制：将0.5～1g表面活性剂，0.01～0.05g络合剂，0.001～0.01g还原保护剂，依次溶解于100～400mL多元醇中，接着通入保护气吹氧30min；
(2)回流还原：将步骤(1)中所得反应溶液加热至150～220℃，保温10～30min之后，加入5～10mL铜银混合醇溶液，150～220℃温度下回流0.5～6h；
(3)混合骤冷：往步骤(2)中回流还原反应后所得悬浮液中加入与悬浮液等体积的乙醇，同时将反应容器置于水浴中骤冷；
(4)样品洗涤与保存：将步骤(3)骤冷后的悬浮液离心收集铜银合金材料，用无水乙醇洗涤5～8次，最后分散于乙醇中避光保存。
以下实施例及对比例中，所用铜银混合醇溶液是将醋酸铜和硝酸银同时溶于多元醇得到的混合溶液，其中：所述醋酸铜、硝酸银和多元醇的配比为(0.0020～0.0100)g：(0.0020～0.0100)g：(5～10)mL；所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
以下实施例及对比例中，在步骤(3)混合骤冷过程中，向悬浮液中加入的乙醇为在－5～－20℃的条件下放置24小时的乙醇。
实施例1
1).反应溶液配制：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.03g柠檬酸钠，0.002g抗坏血酸，依次溶解于200mL乙二醇中，接着通入高纯氮气吹氧30min；
2).回流还原：将1)步骤中所得反应溶液加热至180℃，保温30min之后，加入5mL铜银混合醇溶液(铜0.1mM，银0.1mM，溶剂为乙二醇)，回流1h；
3).混合骤冷：往1)步骤中反应完的悬浮液中加入等体积乙醇，同时将反应容器置于0℃水浴中骤冷10min；
4).样品洗涤与保存：将经步骤3)骤冷后的悬浮液离心收集本发明铜银合金材料，用无水乙醇洗涤5次，最后分散于乙醇中避光保存。
对比例1
1).反应溶液配制：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.03g柠檬酸钠，0.002g抗坏血酸，依次溶解于200mL乙二醇中，接着通入高纯氮气吹氧30min；
2).回流还原：将1)步骤中溶液加热至180℃，保温30min之后，加入5mL铜银混合醇溶液(铜0.1mM，银0.1mM，溶剂为乙二醇)，回流1h；
3).自然降温：将1)步骤中反应完的悬浮液在室温下自然冷却；
4).样品洗涤与保存：将经步骤3)自然冷却后的悬浮液离心收集铜银合金材料，用无水乙醇洗涤5次，最后分散于乙醇中避光保存。
实施例2
1).反应溶液配制：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.04g十六胺，0.002g抗坏血酸，依次溶解于200mL乙二醇中，接着通入高纯氩气吹氧30min；
2).回流还原：将1)步骤中溶液加热至180℃，保温30min之后，加入5mL铜银混合醇溶液(铜0.1mM，银0.1mM，溶剂为乙二醇)，回流1h；
3).混合骤冷：往1)步骤中反应完的悬浮液中加入等体积乙醇，同时将反应容器置于0℃水浴中骤冷10min；
4).样品洗涤与保存：将经步骤3)骤冷后获得的悬浮液离心收集本发明铜银合金材料，用无水乙醇洗涤5次，最后分散于乙醇中避光保存。
实施例3
1).反应溶液配制：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.04g葡萄糖酸钠，0.002g抗坏血酸，依次溶解于200mL乙二醇中，接着通入高纯氮气吹氧30min；
2).回流还原：将1)步骤中所得反应溶液加热至180℃，保温30min之后，加入5mL铜银混合醇溶液(铜0.1mM，银0.1mM，溶剂为乙二醇)，回流1h；
3).混合骤冷：往1)步骤中反应完的悬浮液中加入等体积乙醇，同时将反应容器置于0℃水浴中骤冷10min；
4).样品洗涤与保存：将经步骤3)骤冷后的悬浮液离心收集本发明铜银合金材料，用无水乙醇洗涤5次，最后分散于乙醇中避光保存。
实施例4
与实施例1不同之处在于：步骤(2)回流还原过程中对所用铜银混合醇溶液中的铜与银元素摩尔比例进行调整。共四组实验，第一组：铜0.16mM、银0.02mM；第二组：铜0.133mM、银0.067mM；第三组：铜0.1mM、银0.1mM；第四组：铜0.067mM、银0.133mM。
实施例5
1).配制浓度为105CFU/mL的细菌溶液，取20μL菌液均匀涂抹在培养基体上。
2).分别量取20μL纳米铜溶液、纳米银溶液、实施例1铜银合金纳米功能材料和二次去离子水，分别滴加于4片直径为0.5cm的圆纸片上，待纸片干燥后，分别置于培养基体上。
3).在37℃培养24h后观察抑菌环的大小。
以上各实施例及对比例实验结果如下：
图1所示为实施例1、2、3中铜银合金纳米功能材料的光吸收特性曲线。由图1可以看出，铜银合金纳米功能材料的吸收峰介于铜纳米粒子和银纳米粒子之间，且通过改变络合物种类，可实现对紫外、可见与近红外波段范围内的光的可控吸收。
图2和图3分别为实施例1与对比例1获得的铜银合金材料的TEM图，图2表明，本发明铜银合金纳米功能材料呈尺寸均一，分散性良好的球状结构，尺寸为40～60nm。对比例1中没有采用混合骤冷方法，得到的铜银合金材料尺寸及形状不均一。
图4为实施例4中铜银比例为4:1时铜银纳米功能材料的元素分布图，可以看出，本发明所得铜银纳米功能材料是由铜、银两种元素构成的合金材料。
图5所示为实施例4中铜银纳米功能材料的光吸收特性曲线，可以看出，铜银合金纳米功能材料的吸收峰介于铜纳米粒子和银纳米粒子之间，改变铜银摩尔比例，可实现对紫外、可见与近红外波段范围内的光的可控吸收。
图6所示为实施例5铜银合金纳米功能材料的抑菌实验效果，结果表明，本发明铜银合金纳米功能材料的抑菌性能明显优于银和铜单金属纳米材料。
实施例结果表明，本发明以十六胺或者柠檬酸钠或者葡萄糖酸钠为络合剂，采用回流还原加混合骤冷的工艺制备铜银纳米功能材料，制备过程简单、环保经济，可直接作为一种杀菌、抗菌材料，也可以作为一种光能捕获的量子点材料。
Claims (9)
1.一种铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：该功能材料为纳米级别的铜银二元合金粒子，其中铜元素在材料中的重量百分含量大于0且小于100％；所述功能材料采用回流还原和混合骤冷的工艺制备，具体制备过程包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：将0.5～1g表面活性剂、0.01～0.05g络合剂和0.001～0.01g还原保护剂，依次溶解于装有100～400mL多元醇的反应容器中，然后向反应容器中通入保护气进行吹氧30min后，获得反应溶液；
(2)回流还原：将步骤(1)所得反应溶液加热至150～220℃，保温10～30min后，加入5～10mL铜银混合醇溶液，在150～220℃温度下回流反应0.5～6h，获得含有所述铜银合金纳米功能材料的悬浮液；
(3)混合骤冷：向步骤(2)反应后的悬浮液中加入与其等体积的乙醇，同时将反应容器置于0℃水浴中骤冷10～20min；
(4)样品洗涤与保存：将经步骤(3)骤冷后的悬浮液通过离心收集所述铜银合金纳米功能材料，用无水乙醇洗涤5～8次后，分散于乙醇中避光保存。
2.根据权利要求1所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述络合剂为分析纯十六胺、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种，所述还原保护剂为抗坏血酸，所述保护气为高纯氮气或氩气，所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铜银混合醇溶液是指将醋酸铜和硝酸银同时溶于多元醇得到的混合溶液，其中：所述醋酸铜、硝酸银和多元醇的配比为(0.0020～0.0100)g：(0.0020～0.0100)g：(5～10)mL；所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：随着铜银混合醇溶液中Cu2+与Ag+的摩尔比的增大，所得铜银合金的吸收峰发生红移。
5.根据权利要求1所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，向悬浮液中加入的乙醇为在－5～－20℃的条件下放置24小时的乙醇。
6.根据权利要求1所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：所述铜银合金纳米功能材料为球状结构，尺寸范围为40～60nm。
7.根据权利要求1所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：所述铜银合金纳米功能材料能够实现对紫外、可见与近红外波段范围内的光的单峰或多峰吸收。
8.根据权利要求1所述的铜银合金纳米功能材料的制备方法，其特征在于：所述铜银合金纳米功能材料中，随着铜与银摩尔比的增大，铜银纳米功能金属材料吸收峰发生红移。
9.一种按照权利要求1所述方法制备的铜银合金纳米功能材料的应用，其特征在于：所述铜银纳米功能金属材料直接作为杀菌、抗菌材料，或者作为一种光能捕获的量子点材料。
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