CN110180557B - 一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用,是以偏钛酸、硝酸银为原料,柠檬酸作为银离子的络合剂,采用溶胶‑凝胶技术结合热处理工艺,制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。本发明复合光催化剂的制备方法简单,原料价格低廉,合成的光催化剂具有很好的可见光响应能力。实施例的数据表明,本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂,在催化剂含量为1mg/mL、模拟太阳光照60min时,对浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液降解率达到98%,能够广泛用于光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法与应用,具体地说是一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用,属于光催化半导体材料制备技术领域。
背景技术
近年来随着工农业的飞速发展,大量的有毒有害物质比如重金属离子,农药,染料等被排放至水中,污染了水环境,对人类的生产生活及身体健康造成了严重的威胁和危害。因此,如何去除水体中的污染物成为近年来人们关注的焦点。
高级氧化水处理技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)是目前应用最广且最有前景的谁处理技术,该法是基于原位产生H2O2、·OH、·O2-和O2等高活性短暂物种,利用其强氧化性氧化乃至矿化难降解有机污染物、水中病原体和消毒副产物等。在众多的AOPs技术中,釆用半导体催化剂(TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、GaP和ZnS)的多相光催化技术显示出了卓越的去除效率,该技术可将众多难降解有机污染物转化为可生物降解的物质,持续反应则可矿化成无毒的CO2和H2O。
在半导体催化剂中,二氧化钛(TiO2)因具有合适的能带点位、高化学稳定性、无毒无害、低成本、较高活性、环境友好等诸多功能属性而倍受青睐。但是将TiO2光催化剂用于污水处理仍存在一系列技术挑战,其中之一就是光催化效率低,可见光催化更是难遂人意。因为TiO2是宽带隙半导体,其光催化活性只有在紫外光波长小于387.5nm的情况下才能激发出来。在到达地面的太阳能中,紫外光的能量还不到5%,而可见光的能量却在太阳能的45%左右。目前具有高活性的纳米TiO2,光量子效率其实也不过25%,其光吸收带则由于量子尺寸效应反而趋于蓝移,从而导致太阳能的实际利用效率仅在1%左右,太阳能利用效率极低。另外,二氧化钛中的光生电子与空穴复合速率很高,极大地降低了其催化性能。为了克服上述不足,目前用得比较多的一种办法就是利用不同能级的半导体与TiO2复合,以对其性能进行调控。目前,与TiO2复合的半导体很多,如CdSe、CdS、CdSe/CdS、CdTe、WO3、V2O5/BiVO4、 MnS、g-C3N4等。
Ag2S是一种窄带隙(约1.0eV)半导体,具有优异的光学性能。与TiO2复合后可大大提高TiO2对可见光的吸收。另外,Ag2S的导带(-0.3eV)阳极性低于TiO2(-0.1eV),而其价带(+0.7eV)阴极性高于TiO2(+3.1eV),因此,Ag2S敏化TiO2有利于光生电子与空穴对的分离,从而加速电荷载体的转移,提高催化降解效率。近年来,Ag2S/TiO2的合成及其作为光催化剂的应用得到了广泛研究,如用于水裂解、苯酚光降解、罗丹明B的光降解等。研究结果表明,Ag2S/TiO2复合光催化剂对可见光的吸收能力远高于纯的TiO2,如采用液相法制备的 Ag2S/TiO2复合光催化剂,其光降解甲基橙的速度是P25的6倍左右。
但是,目前制备Ag2S/TiO2复合光催化剂过程中,原料中必须有含硫的化合物,以提供硫源,常用的如硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠。采用的制备方法,如水热法、电化学方法等,不利于大规模生产,因此,迫切需要对其制备方法与工艺进行研究,探索一种可以实现工业化生产的制备方法,并获得性能优越的Ag2S/TiO2复合光催化剂,以加快其工业化进程。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的不足,旨在提供一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明方法克服了目前Ag2S/TiO2复合光催化剂制备过程中原料种类多、制备方法不利于工业化生产的问题,以来源广泛、价格低廉且本身含有硫杂质的偏钛酸为主要原料,利用溶胶-凝胶法结合热处理技术制备获得性能优异的Ag2S/TiO2复合光催化剂。本发明复合光催化剂的制备方法简单,原料价格低廉,合成的光催化剂具有很好的可见光响应能力。
本发明Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法,是以偏钛酸、硝酸银为原料,柠檬酸作为银离子的络合剂,采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺,制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。具体包括如下步骤:
步骤1:将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀,得到混合溶液;
步骤2:向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水,搅拌,得到溶胶;
步骤3:将步骤2得到的溶胶与偏钛酸混合,超声分散,再磁力搅拌,然后进行水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中烘干得到前驱体;
步骤4:将步骤3得到的前驱体在管式炉中进行热处理,氮气流保护,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
步骤1中,所述硝酸银与柠檬酸的摩尔比为1:1-1.5,硝酸银与去离子水的摩尔比为 1:500-600。在本发明中,硝酸银、柠檬酸与去离子水混合的顺序优选为先将硝酸银与去离子水混合,得到溶液,然后将上述溶液与柠檬酸混合,得到混合溶液。本发明对所述混合的方式不做具体规定,混合时间优选为20-30min,以使各组分能混合均匀。
步骤2中,向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水,调节体系pH值为8-9。
步骤3中,偏钛酸与硝酸银的摩尔比为9:0.5-1.5。
步骤3中,超声分散的时间为10-15min,磁力搅拌的时间为20-30min。
步骤3中,水浴加热的温度为80-90℃;烘干的温度为120℃,烘干时间为12h。
步骤4中,所述热处理采用两步烧结法:
第一步:将前驱体快速升温至300℃,保温10min;
第二步:待第一步烧结完成后,将烧结温度升温至400-500℃,保温120min,然后自然冷却到室温,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
进一步地,第一步烧结时的升温速度为6℃/min。
进一步地,第二步烧结时的升温速度为2℃/min。
进一步地,在热处理过程中,采用高纯氮气保护,氮气流速为6mL/min。
本发明制得的Ag2S/TiO2复合光催化剂,其Ag2S相的粒径为50nm左右,分布于TiO2颗粒的表面,且具有较好的分散性。
本发明制得的Ag2S/TiO2复合光催化剂的应用,是将其用于可见光催化降解有机污染物。具体是将所述Ag2S/TiO2复合光催化剂与有机污染物混合,在可见光照射下,进行催化降解。
所述有机污染物包括有机染料,优选为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明等中的一种或几种。
本发明复合光催化剂在降解过程中对温度、溶液pH值等无任何要求,常规状态下即可。至于催化剂的用量、污染物的浓度也没有特殊要求。虽然这些因素对降解效果有影响,但一般都是线性影响,比如:催化剂的用量越大,降解效果就会越好;污染物的浓度越低,降解效果会越好。
本发明原料中不含硫的化合物,以偏钛酸中自含的硫元素作为硫源,不需再额外加入含硫的化合物,减少了原料种类,简化了工艺流程。
本发明以偏钛酸作为提供钛源的原料。商业偏钛酸通常用硫酸法生产,使得偏钛酸中含有微量杂质硫,本发明以偏钛酸中自带的硫元素作为硫源,在制备过程中,硫与银结合形成 Ag2S,从而得到Ag2S/TiO2复合光催化剂,一方面,充分利用了偏钛酸中的硫杂质,另一方面,相比于其他方法,本发明不需再添加其他含硫的化合物,减少了原料种类,简化了制备工艺,节约了成本。
本发明所用的柠檬酸具有还原性,可起还原剂作用,硝酸银中的硝酸根离子具有氧化性,可起氧化剂的作用,在热处理过程中,两者发生燃烧反应。因此该法将溶胶-凝胶法与燃烧合成法的优点有机结合,引发自燃烧后可使体系瞬间达到高温,促进产物的快速合成。
与水热法、沉淀法等相比,本发明制备方法可以在低温下合成物质,且操作简易,同时,也免去了用去离子水或有机溶剂洗涤的步骤,杜绝了最终产品中有效离子的流失,使得 Ag2S/TiO2光催化剂产率高。实施例的数据表明,本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂,在催化剂含量为1mg/mL时,可见光照60min时,对浓度25mg/mL的亚甲基蓝水溶液的降解率达到98.5%,对浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液的降解率达到98%,能够广泛用于光催化降解有机污染物。
附图说明
图1为实施例1所得的Ag2S/TiO2复合光催化剂的X射线衍射图谱。从图1可以看出,衍射谱中只含Ag2S和TiO2的衍射峰,无其他任何杂峰,表明本发明所得样品为Ag2S/TiO2复合光催化剂,结晶度高。
图2为实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂的SEM图。从图2可以看出,Ag2S呈颗粒状分布于TiO2的表面,粒径50nm左右,且分散度高,无团聚。
图3为实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂与对比例1所得的纯TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出,本发明所得Ag2S/TiO2光催化剂在紫外光与可见光区都有强的吸收,通过两者对比可以发现,本发明所得Ag2S/TiO2光催化剂尤其在可见光区有强的吸收,说明具有很强的可见光响应能力,可以用于可见光催化降解污染物。
图4为实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂与对比例1所得的TiO2光催化剂的光催化降解效率曲线。从图4中可以看出,在相同条件下,Ag2S/TiO2光催化剂60min对亚甲基蓝的降解率达到98%,而TiO2光催化剂的降解率只有21%。说明本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂具有更强的污染降解能力。
具体实施方式
本发明Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法,是以偏钛酸、硝酸银为原料,柠檬酸作为银离子的络合剂,采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺,制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂;具体包括如下步骤:
步骤1:将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀,得到混合溶液;
步骤2:向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水,搅拌,得到溶胶;
步骤3:将步骤2得到的溶胶与偏钛酸混合,超声分散,再磁力搅拌,然后进行水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中烘干得到前驱体;
步骤4:将步骤3得到的前驱体在管式炉中进行热处理,氮气流保护,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
本发明将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀,得到混合溶液。在本发明中,所述硝酸银和柠檬酸的摩尔比优选为1:1~1.5。在本发明中,硝酸银与去离子水的摩尔比为1:500~600。在本发明中,硝酸银、柠檬酸与去离子水混合的顺序优选为先将硝酸银与去离子水混合,得到溶液,然后将上述溶液与柠檬酸混合,得到混合溶液。本发明对所述混合的方式不做具体规定,混合时间优选为20-30min,以使各组分能混合均匀。
得到混合溶液后,本发明在所述混合溶液中缓慢滴加氨水,滴加过程优选在搅拌条件下进行。本发明对搅拌的转速不做具体规定。本发明滴加氨水的量以调整溶液pH值为8~9为优。
本发明中,混合溶液的pH值调整好后,加入偏钛酸,偏钛酸与硝酸银的摩尔比优选为9:0.5~1.5。本发明中,为使偏钛酸能均匀地分散于混合溶液中,先采用超声分散,超声分散的时间优选为10-15min,而后再进行搅拌,搅拌地方式和速度不做具体规定,搅拌时间优选为20-30min。
本发明中,水浴加热温度优选为80-90℃,烘干温度优选为120℃,烘干时间优选为12h。
本发明中,前驱体的热处理采用两步法:
第一步:将前驱体快速升温至300℃,升温速度为6℃/min,保温10min;
第二步:待第一步烧结完成后,将烧结温度升温至400-500℃,升温速度为2℃/min,保温120min,然后自然冷却到室温,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
在热处理过程中,采用高纯氮气保护,氮气流速为6mL/min。
下面结合具体实施例对本发明提供的Ag2S/TiO2复合光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
1、将0.3404g硝酸银、0.4224g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水,调节混合溶液的pH值到8-9,得到溶胶;
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸,超声分散10-15min后,再磁力搅拌20-30min,然后在80-90℃下水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h,得到前驱体;
4、将上述前驱体放入管式炉中,通氮气流保护条件下,先以6℃/min的升温速度升至 300℃,保温10min后,再以2℃/min的升温速度升至400℃,保温120min,最后随炉冷却,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例2:
1、将0.3404g硝酸银、0.5069g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水,调节混合溶液的pH值到8-9,得到溶胶;
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸,超声分散10-15min后,再磁力搅拌20-30min,然后在80-90℃下水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h,得到前驱体;
4、将上述前驱体放入管式炉中,通氮气流保护条件下,先以6℃/min的升温速度升至 300℃,保温10min后,再以2℃/min的升温速度升至400℃,保温120min,最后随炉冷却,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例3:
1、将0.3404g硝酸银、0.0.5914g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水,调节混合溶液的pH值到8-9,得到溶胶;
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸,超声分散10-15min后,再磁力搅拌20-30min,然后在80-90℃下水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h,得到前驱体;
4、将上述前驱体放入管式炉中,通氮气流保护条件下,先以6℃/min的升温速度升至 300℃,保温10min后,再以2℃/min的升温速度升至400℃,保温120min,最后随炉冷却,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例4:
1、将0.2383g硝酸银、0.2957g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水,调节混合溶液的pH值到8-9,得到溶胶;
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸,超声分散10-15min后,再磁力搅拌20-30min,然后在80-90℃下水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h,得到前驱体;
4、将上述前驱体放入管式炉中,通氮气流保护条件下,先以6℃/min的升温速度升至 300℃,保温10min后,再以2℃/min的升温速度升至400℃,保温120min,最后随炉冷却,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例5:
1、将0.4425g硝酸银、0.5491g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水,调节混合溶液的pH值到8-9,得到溶胶;
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸,超声分散10-15min后,再磁力搅拌20-30min,然后在80-90℃下水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h,得到前驱体;
4、将上述前驱体放入管式炉中,通氮气流保护条件下,先以6℃/min的升温速度升至 300℃,保温10min后,再以2℃/min的升温速度升至400℃,保温120min,最后随炉冷却,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例6:
1、将0.3404g硝酸银、0.4224g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水,调节混合溶液的pH值到8-9,得到溶胶;
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸,超声分散10-15min后,再磁力搅拌20-30min,然后在80-90℃下水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h,得到前驱体;
4、将上述前驱体放入管式炉中,通氮气流保护条件下,先以6℃/min的升温速度升至 300℃,保温10min后,再以2℃/min的升温速度升至500℃,保温120min,最后随炉冷却,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
对比例1:
采用固相法制备纯的TiO2光催化剂,制备方法如下:称取一定量的偏钛酸,放入高温炉中,以5℃/min的升温速度升至400℃,保温120min后,随炉冷却,得到纯的TiO2光催化剂。
实施例7:应用效果
取实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂、对比例1所得纯TiO2光催化剂50mg分别与50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液混合,在遮光条件下保持30min,使其达到吸附-解吸附平衡,然后用模拟太阳光照射,进行光催化降解,得到实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂与对比例1所得的TiO2光催化剂的光催化降解效率曲线,如图4所示。从图4中可以看出,在相同条件下,Ag2S/TiO2光催化剂60min对亚甲基蓝的降解率达到98%,而TiO2光催化剂的降解率只有21%。说明本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂具有更强的污染降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润湿也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于:
是以本身含有硫杂质的偏钛酸、硝酸银为原料,柠檬酸作为银离子的络合剂,采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺,制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂;具体包括如下步骤:
步骤1:将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀,得到混合溶液;
步骤2:向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水,搅拌,得到溶胶;
步骤3:将步骤2得到的溶胶与偏钛酸混合,超声分散,再磁力搅拌,然后进行水浴加热,待体系失去流动性后,放入鼓风干燥箱中烘干得到前驱体;
步骤4:将步骤3得到的前驱体在管式炉中进行热处理,氮气流保护,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述硝酸银与柠檬酸的摩尔比为1:1-1.5,硝酸银与去离子水的摩尔比为1:500-600。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水,调节体系pH值为8-9。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,偏钛酸与硝酸银的摩尔比为9:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,水浴加热的温度为80-90℃;烘干的温度为120℃,烘干时间为12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤4中,所述热处理采用两步烧结法:
第一步:将前驱体快速升温至300℃,保温10min;
第二步:待第一步烧结完成后,将烧结温度升温至400-500℃,保温120min,然后自然冷却到室温,得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
第一步烧结时的升温速度为6℃/ min;第二步烧结时的升温速度为2℃/ min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:
在热处理过程中,采用高纯氮气保护,氮气流速为6mL/min。
9.根据权利要求1-8中任一种方法制备得到的Ag2S/TiO2复合光催化剂的应用,其特征在于:是将其用于可见光催化降解有机污染物;具体是将所述Ag2S/TiO2复合光催化剂与有机污染物混合,在可见光照射下,进行催化降解。
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