CN110180557B - 一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用，是以偏钛酸、硝酸银为原料，柠檬酸作为银离子的络合剂，采用溶胶‑凝胶技术结合热处理工艺，制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。本发明复合光催化剂的制备方法简单，原料价格低廉，合成的光催化剂具有很好的可见光响应能力。实施例的数据表明，本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂，在催化剂含量为1mg/mL、模拟太阳光照60min时，对浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液降解率达到98％，能够广泛用于光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法与应用，具体地说是一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用，属于光催化半导体材料制备技术领域。
背景技术
近年来随着工农业的飞速发展，大量的有毒有害物质比如重金属离子，农药，染料等被排放至水中，污染了水环境，对人类的生产生活及身体健康造成了严重的威胁和危害。因此，如何去除水体中的污染物成为近年来人们关注的焦点。
高级氧化水处理技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是目前应用最广且最有前景的谁处理技术，该法是基于原位产生H2O2、·OH、·O2-和O2等高活性短暂物种，利用其强氧化性氧化乃至矿化难降解有机污染物、水中病原体和消毒副产物等。在众多的AOPs技术中，釆用半导体催化剂(TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、GaP和ZnS)的多相光催化技术显示出了卓越的去除效率，该技术可将众多难降解有机污染物转化为可生物降解的物质，持续反应则可矿化成无毒的CO2和H2O。
在半导体催化剂中，二氧化钛(TiO2)因具有合适的能带点位、高化学稳定性、无毒无害、低成本、较高活性、环境友好等诸多功能属性而倍受青睐。但是将TiO2光催化剂用于污水处理仍存在一系列技术挑战，其中之一就是光催化效率低，可见光催化更是难遂人意。因为TiO2是宽带隙半导体，其光催化活性只有在紫外光波长小于387.5nm的情况下才能激发出来。在到达地面的太阳能中，紫外光的能量还不到5％，而可见光的能量却在太阳能的45％左右。目前具有高活性的纳米TiO2，光量子效率其实也不过25％，其光吸收带则由于量子尺寸效应反而趋于蓝移，从而导致太阳能的实际利用效率仅在1％左右，太阳能利用效率极低。另外，二氧化钛中的光生电子与空穴复合速率很高，极大地降低了其催化性能。为了克服上述不足，目前用得比较多的一种办法就是利用不同能级的半导体与TiO2复合，以对其性能进行调控。目前，与TiO2复合的半导体很多，如CdSe、CdS、CdSe/CdS、CdTe、WO3、V2O5/BiVO4、 MnS、g-C3N4等。
Ag2S是一种窄带隙(约1.0eV)半导体，具有优异的光学性能。与TiO2复合后可大大提高TiO2对可见光的吸收。另外，Ag2S的导带(-0.3eV)阳极性低于TiO2(-0.1eV)，而其价带(+0.7eV)阴极性高于TiO2(+3.1eV)，因此，Ag2S敏化TiO2有利于光生电子与空穴对的分离，从而加速电荷载体的转移，提高催化降解效率。近年来，Ag2S/TiO2的合成及其作为光催化剂的应用得到了广泛研究，如用于水裂解、苯酚光降解、罗丹明B的光降解等。研究结果表明，Ag2S/TiO2复合光催化剂对可见光的吸收能力远高于纯的TiO2，如采用液相法制备的 Ag2S/TiO2复合光催化剂，其光降解甲基橙的速度是P25的6倍左右。
但是，目前制备Ag2S/TiO2复合光催化剂过程中，原料中必须有含硫的化合物，以提供硫源，常用的如硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠。采用的制备方法，如水热法、电化学方法等，不利于大规模生产，因此，迫切需要对其制备方法与工艺进行研究，探索一种可以实现工业化生产的制备方法，并获得性能优越的Ag2S/TiO2复合光催化剂，以加快其工业化进程。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的不足，旨在提供一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明方法克服了目前Ag2S/TiO2复合光催化剂制备过程中原料种类多、制备方法不利于工业化生产的问题，以来源广泛、价格低廉且本身含有硫杂质的偏钛酸为主要原料，利用溶胶-凝胶法结合热处理技术制备获得性能优异的Ag2S/TiO2复合光催化剂。本发明复合光催化剂的制备方法简单，原料价格低廉，合成的光催化剂具有很好的可见光响应能力。
本发明Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法，是以偏钛酸、硝酸银为原料，柠檬酸作为银离子的络合剂，采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺，制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。具体包括如下步骤：
步骤1：将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液；
步骤2：向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水，搅拌，得到溶胶；
步骤3：将步骤2得到的溶胶与偏钛酸混合，超声分散，再磁力搅拌，然后进行水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中烘干得到前驱体；
步骤4：将步骤3得到的前驱体在管式炉中进行热处理，氮气流保护，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
步骤1中，所述硝酸银与柠檬酸的摩尔比为1:1-1.5，硝酸银与去离子水的摩尔比为 1:500-600。在本发明中，硝酸银、柠檬酸与去离子水混合的顺序优选为先将硝酸银与去离子水混合，得到溶液，然后将上述溶液与柠檬酸混合，得到混合溶液。本发明对所述混合的方式不做具体规定，混合时间优选为20-30min，以使各组分能混合均匀。
步骤2中，向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水，调节体系pH值为8-9。
步骤3中，偏钛酸与硝酸银的摩尔比为9:0.5-1.5。
步骤3中，超声分散的时间为10-15min，磁力搅拌的时间为20-30min。
步骤3中，水浴加热的温度为80-90℃；烘干的温度为120℃，烘干时间为12h。
步骤4中，所述热处理采用两步烧结法：
第一步：将前驱体快速升温至300℃，保温10min；
第二步：待第一步烧结完成后，将烧结温度升温至400-500℃，保温120min，然后自然冷却到室温，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
进一步地，第一步烧结时的升温速度为6℃/min。
进一步地，第二步烧结时的升温速度为2℃/min。
进一步地，在热处理过程中，采用高纯氮气保护，氮气流速为6mL/min。
本发明制得的Ag2S/TiO2复合光催化剂，其Ag2S相的粒径为50nm左右，分布于TiO2颗粒的表面，且具有较好的分散性。
本发明制得的Ag2S/TiO2复合光催化剂的应用，是将其用于可见光催化降解有机污染物。具体是将所述Ag2S/TiO2复合光催化剂与有机污染物混合，在可见光照射下，进行催化降解。
所述有机污染物包括有机染料，优选为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明等中的一种或几种。
本发明复合光催化剂在降解过程中对温度、溶液pH值等无任何要求，常规状态下即可。至于催化剂的用量、污染物的浓度也没有特殊要求。虽然这些因素对降解效果有影响，但一般都是线性影响，比如：催化剂的用量越大，降解效果就会越好；污染物的浓度越低，降解效果会越好。
本发明原料中不含硫的化合物，以偏钛酸中自含的硫元素作为硫源，不需再额外加入含硫的化合物，减少了原料种类，简化了工艺流程。
本发明以偏钛酸作为提供钛源的原料。商业偏钛酸通常用硫酸法生产，使得偏钛酸中含有微量杂质硫，本发明以偏钛酸中自带的硫元素作为硫源，在制备过程中，硫与银结合形成 Ag2S，从而得到Ag2S/TiO2复合光催化剂，一方面，充分利用了偏钛酸中的硫杂质，另一方面，相比于其他方法，本发明不需再添加其他含硫的化合物，减少了原料种类，简化了制备工艺，节约了成本。
本发明所用的柠檬酸具有还原性，可起还原剂作用，硝酸银中的硝酸根离子具有氧化性，可起氧化剂的作用，在热处理过程中，两者发生燃烧反应。因此该法将溶胶-凝胶法与燃烧合成法的优点有机结合，引发自燃烧后可使体系瞬间达到高温，促进产物的快速合成。
与水热法、沉淀法等相比，本发明制备方法可以在低温下合成物质，且操作简易，同时，也免去了用去离子水或有机溶剂洗涤的步骤，杜绝了最终产品中有效离子的流失，使得 Ag2S/TiO2光催化剂产率高。实施例的数据表明，本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂，在催化剂含量为1mg/mL时，可见光照60min时，对浓度25mg/mL的亚甲基蓝水溶液的降解率达到98.5％，对浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液的降解率达到98％，能够广泛用于光催化降解有机污染物。
附图说明
图1为实施例1所得的Ag2S/TiO2复合光催化剂的X射线衍射图谱。从图1可以看出，衍射谱中只含Ag2S和TiO2的衍射峰，无其他任何杂峰，表明本发明所得样品为Ag2S/TiO2复合光催化剂，结晶度高。
图2为实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂的SEM图。从图2可以看出，Ag2S呈颗粒状分布于TiO2的表面，粒径50nm左右，且分散度高，无团聚。
图3为实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂与对比例1所得的纯TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出，本发明所得Ag2S/TiO2光催化剂在紫外光与可见光区都有强的吸收，通过两者对比可以发现，本发明所得Ag2S/TiO2光催化剂尤其在可见光区有强的吸收，说明具有很强的可见光响应能力，可以用于可见光催化降解污染物。
图4为实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂与对比例1所得的TiO2光催化剂的光催化降解效率曲线。从图4中可以看出，在相同条件下，Ag2S/TiO2光催化剂60min对亚甲基蓝的降解率达到98％，而TiO2光催化剂的降解率只有21％。说明本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂具有更强的污染降解能力。
具体实施方式
本发明Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法，是以偏钛酸、硝酸银为原料，柠檬酸作为银离子的络合剂，采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺，制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂；具体包括如下步骤：
步骤1：将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液；
步骤2：向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水，搅拌，得到溶胶；
步骤3：将步骤2得到的溶胶与偏钛酸混合，超声分散，再磁力搅拌，然后进行水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中烘干得到前驱体；
步骤4：将步骤3得到的前驱体在管式炉中进行热处理，氮气流保护，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
本发明将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液。在本发明中，所述硝酸银和柠檬酸的摩尔比优选为1:1～1.5。在本发明中，硝酸银与去离子水的摩尔比为1:500～600。在本发明中，硝酸银、柠檬酸与去离子水混合的顺序优选为先将硝酸银与去离子水混合，得到溶液，然后将上述溶液与柠檬酸混合，得到混合溶液。本发明对所述混合的方式不做具体规定，混合时间优选为20-30min，以使各组分能混合均匀。
得到混合溶液后，本发明在所述混合溶液中缓慢滴加氨水，滴加过程优选在搅拌条件下进行。本发明对搅拌的转速不做具体规定。本发明滴加氨水的量以调整溶液pH值为8～9为优。
本发明中，混合溶液的pH值调整好后，加入偏钛酸，偏钛酸与硝酸银的摩尔比优选为9:0.5～1.5。本发明中，为使偏钛酸能均匀地分散于混合溶液中，先采用超声分散，超声分散的时间优选为10-15min，而后再进行搅拌，搅拌地方式和速度不做具体规定，搅拌时间优选为20-30min。
本发明中，水浴加热温度优选为80-90℃，烘干温度优选为120℃，烘干时间优选为12h。
本发明中，前驱体的热处理采用两步法：
第一步：将前驱体快速升温至300℃，升温速度为6℃/min，保温10min；
第二步：待第一步烧结完成后，将烧结温度升温至400-500℃，升温速度为2℃/min，保温120min，然后自然冷却到室温，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
在热处理过程中，采用高纯氮气保护，氮气流速为6mL/min。
下面结合具体实施例对本发明提供的Ag2S/TiO2复合光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
1、将0.3404g硝酸银、0.4224g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH值到8-9，得到溶胶；
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸，超声分散10-15min后，再磁力搅拌20-30min，然后在80-90℃下水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h，得到前驱体；
4、将上述前驱体放入管式炉中，通氮气流保护条件下，先以6℃/min的升温速度升至 300℃，保温10min后，再以2℃/min的升温速度升至400℃，保温120min，最后随炉冷却，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例2：
1、将0.3404g硝酸银、0.5069g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH值到8-9，得到溶胶；
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸，超声分散10-15min后，再磁力搅拌20-30min，然后在80-90℃下水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h，得到前驱体；
4、将上述前驱体放入管式炉中，通氮气流保护条件下，先以6℃/min的升温速度升至 300℃，保温10min后，再以2℃/min的升温速度升至400℃，保温120min，最后随炉冷却，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例3：
1、将0.3404g硝酸银、0.0.5914g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH值到8-9，得到溶胶；
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸，超声分散10-15min后，再磁力搅拌20-30min，然后在80-90℃下水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h，得到前驱体；
4、将上述前驱体放入管式炉中，通氮气流保护条件下，先以6℃/min的升温速度升至 300℃，保温10min后，再以2℃/min的升温速度升至400℃，保温120min，最后随炉冷却，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例4：
1、将0.2383g硝酸银、0.2957g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH值到8-9，得到溶胶；
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸，超声分散10-15min后，再磁力搅拌20-30min，然后在80-90℃下水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h，得到前驱体；
4、将上述前驱体放入管式炉中，通氮气流保护条件下，先以6℃/min的升温速度升至 300℃，保温10min后，再以2℃/min的升温速度升至400℃，保温120min，最后随炉冷却，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例5：
1、将0.4425g硝酸银、0.5491g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH值到8-9，得到溶胶；
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸，超声分散10-15min后，再磁力搅拌20-30min，然后在80-90℃下水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h，得到前驱体；
4、将上述前驱体放入管式炉中，通氮气流保护条件下，先以6℃/min的升温速度升至 300℃，保温10min后，再以2℃/min的升温速度升至400℃，保温120min，最后随炉冷却，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
实施例6：
1、将0.3404g硝酸银、0.4224g柠檬酸与20mL去离子水混合均匀，得到混合溶液；
2、在上述混合溶液中一边搅拌一边缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH值到8-9，得到溶胶；
3、在上述溶胶中加入1.7978g偏钛酸，超声分散10-15min后，再磁力搅拌20-30min，然后在80-90℃下水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中120℃下烘干12h，得到前驱体；
4、将上述前驱体放入管式炉中，通氮气流保护条件下，先以6℃/min的升温速度升至 300℃，保温10min后，再以2℃/min的升温速度升至500℃，保温120min，最后随炉冷却，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
对比例1：
采用固相法制备纯的TiO2光催化剂，制备方法如下：称取一定量的偏钛酸，放入高温炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃，保温120min后，随炉冷却，得到纯的TiO2光催化剂。
实施例7：应用效果
取实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂、对比例1所得纯TiO2光催化剂50mg分别与50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液混合，在遮光条件下保持30min，使其达到吸附-解吸附平衡，然后用模拟太阳光照射，进行光催化降解，得到实施例1所得Ag2S/TiO2光催化剂与对比例1所得的TiO2光催化剂的光催化降解效率曲线，如图4所示。从图4中可以看出，在相同条件下，Ag2S/TiO2光催化剂60min对亚甲基蓝的降解率达到98％，而TiO2光催化剂的降解率只有21％。说明本发明提供的Ag2S/TiO2光催化剂具有更强的污染降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润湿也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Ag2S/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
是以本身含有硫杂质的偏钛酸、硝酸银为原料，柠檬酸作为银离子的络合剂，采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺，制备得到Ag2S/TiO2复合光催化剂；具体包括如下步骤：
步骤1：将硝酸银、柠檬酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液；
步骤2：向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水，搅拌，得到溶胶；
步骤3：将步骤2得到的溶胶与偏钛酸混合，超声分散，再磁力搅拌，然后进行水浴加热，待体系失去流动性后，放入鼓风干燥箱中烘干得到前驱体；
步骤4：将步骤3得到的前驱体在管式炉中进行热处理，氮气流保护，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述硝酸银与柠檬酸的摩尔比为1:1-1.5，硝酸银与去离子水的摩尔比为1:500-600。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，向步骤1获得的混合溶液中缓慢滴加氨水，调节体系pH值为8-9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，偏钛酸与硝酸银的摩尔比为9:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，水浴加热的温度为80-90℃；烘干的温度为120℃，烘干时间为12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述热处理采用两步烧结法：
第一步：将前驱体快速升温至300℃，保温10min；
第二步：待第一步烧结完成后，将烧结温度升温至400-500℃，保温120min，然后自然冷却到室温，得到Ag2S/TiO2复合光催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
第一步烧结时的升温速度为6℃/ min；第二步烧结时的升温速度为2℃/ min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：
在热处理过程中，采用高纯氮气保护，氮气流速为6mL/min。
9.根据权利要求1-8中任一种方法制备得到的Ag2S/TiO2复合光催化剂的应用，其特征在于：是将其用于可见光催化降解有机污染物；具体是将所述Ag2S/TiO2复合光催化剂与有机污染物混合，在可见光照射下，进行催化降解。
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