CN100494290C - 一种高分散纳米银颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散纳米银颗粒的制备方法，它采用化学还原法，以多元醇为还原剂及溶剂，在高分子保护剂存在的情况下，将硝酸银在高温下还原，得到高分散纳米银颗粒；所述多元醇为乙二醇、丙二醇，高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚羧酸类梳型聚合物。本发明工艺简单，生产周期短，可根据硝酸银的浓度与反应时间来控制生成银颗粒的粒径尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉体材料的制备，具体地说是一种高分散纳米银颗粒的制备方法。
背景技术
纳米银具有很高的表面活性和催化性能，在电学、热学、光学、催化等许多领域的应用前景非常广阔，它可以用作集成电路中的导电银浆，如果在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并且具有很强的杀茵能力，将纳米银负载在多孔吸附材料上，可以制成具有杀菌作用的空气净化材料，纳米银晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材科高30％，纳米银还可以与其他金属形成具有特殊性能合金金属。由于纳米银的诸多用途，其制备及应用日益得到重视。纳米银的制备方法主要有两大类，为物理方法和化学方法。物理方法一般采用真空蒸发和真空溅射法，产量低、成本高、尺寸单一；机械研磨法虽然产量高，但产物纯度比较差；化学方法目前主要采用化学沉积法、化学氧化还原法、化学辐射法等，这些方法各有千秋，但都存在一定缺点。如专利CN1128188A尺寸可控纳米银的制备方法虽然方法简单、成本较低，但由于没有使用保护剂，实际所得纳米银颗粒粒径仍然较大。本发明采用的液相化学还原法，以多元醇(乙二醇或丙二醇)作为溶剂和还原剂，以聚合物(PVP或聚羧酸类梳型聚合物)作为保护剂，在一定条件下，还原银盐(硝酸银)，制备高分散纳米银颗粒。该方法生产周期短，产量高，生产的纳米银粒径小，容易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用液相化学还原法，以多元醇作为溶剂和还原剂，以聚合物作为保护剂，在一定条件下，还原银盐制备高分散纳米银颗粒的制备方法。它生产周期短，产量高，得到的纳米银粒径小，容易控制。
本发明的目的是这样实现的：
一种高分散纳米银颗粒的制备方法，它是以硝酸银与多元醇混合在高分子保护剂存在的条件下，制备出纳米银颗粒，其具体步骤如下：
(1)取多元醇，在10～300转/分的搅拌条件下，将高分子保护剂加入，并加热到120～190℃；
(2)将AgNO3加入到上述多元醇中，保持温度继续搅拌1-120分钟后，冷水浴冷却至室温；
(3)使用有机溶剂对上述溶液进行洗涤、分离，并反复多次；
(4)将洗涤后的溶液在真空干燥箱中烘干，温度为50～60℃，烘干时间为5～10小时，得到纳米银颗粒；
其中：所述多元醇为丙二醇或丙二醇与乙二醇的混合物；所述保护剂为聚羧酸类梳型聚合物或聚羧酸类梳型聚合物与聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。
所述AgNO3与多元醇重量比值为0.001～0.340。
所述保护剂与AgNO3重量比值为0.1～10。
所述聚羧酸类梳型聚合物为丙烯酸系或烯丙基聚醚系梳型聚合物或两者的混合物。
所述丙烯酸系梳型聚合物为一种共聚物A，其中共聚物A的重均分子量为2000～50000，它是由按重量计为50～95％的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯与按重量计为5～40％的(甲基)丙烯酸及按重量计为0～30％的可共聚的其它单体形成的共聚物。
所述烯丙基聚醚系梳型聚合物为一种共聚物B，其中共聚物B的重均分子量为2000～50000，它是由按重量计为50～95％的C3的烯基聚亚烷基二醇醚类单体与按重量计为5～40％的不饱和羧酸类单体及按重量计为0～30％的可共聚的其它单体制备得到的共聚物。
在制备过程中，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为保护剂，可以保护Ag颗粒不团聚，其原因一般归于Ag+与PVP首先形成配位络合物使Ag+浓度下降，从而降低Ag++e→Ag化学反应的电极电位，使生成反应Ag反应速率下降，生成的Ag颗粒晶核较小。Ag颗粒晶核一旦形成，因为Ag是疏水性的，所以被PVP的疏水乙烯链所包裹，极性的含氧和氮原子的五元环朝向溶液，PVP在Ag颗粒表面形成吸附层，使Ag颗粒很好地悬浮在溶液中，防止纳米粒子进一步长大，同时增大颗粒之间的斥力，防止团聚。
在制备过程中，以聚羧酸类梳型聚合物作为保护剂时，梳型聚合物分子的主链吸附在Ag颗粒上，而侧链朝外、向溶剂伸展，提供空间位阻作用与静电斥力作用，保护Ag颗粒不团聚。
采用本发明制备的纳米银颗粒粒径小，单分散性好，可根据硝酸银的浓度与反应时间来控制生成银颗粒的粒径尺寸。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米银扫描电镜图
图2为本发明实施例2的纳米银透射电镜图
图3为本发明实施例3的纳米银透射电镜图
图4为本发明实施例3的纳米银X射线衍射(XRD)图；
具体实施方式
实施例1
(1)取140g乙二醇，再搅拌速度为180转/分搅拌下，将2.4g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇内，加热到160℃。
(2)将2.4g的AgNO3加入上述乙二醇中，保持温度搅拌20分钟后，冷水浴冷却至室温。
(3)用无水乙醇洗涤上述溶液，并在高速离心机中离心分离，反复多次，将溶液中的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其他杂质离子去除。
(4)将洗涤后的溶液在真空干燥箱中烘干，温度为50～60℃，烘干时间为8小时，即可得到黑色纳米银颗粒。
实施例2
(1)取140g丙二醇，在搅拌速度为60转/分搅拌下，将2.4g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到丙二醇内，加热到160℃。
(2)将2.4g的AgNO3加入上述丙二醇中，保持温度搅拌15分钟后，冷水浴冷却至室温。
(3)用无水乙醇洗涤上述溶液，并在高速离心机中离心分离，反复多次，将溶液中的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其他杂质离子去除。
(4)将洗涤后的溶液在真空干燥箱中烘干，温度为50～60℃，烘干时间为8小时，即可得到黑色纳米银颗粒。
实施例3
(1)取140g丙二醇，在搅拌速度为60转/分钟搅拌下，将5.1g浓度47％的烯丙基聚醚系梳型聚合物加入到丙二醇内，加热到160℃。
采用的烯丙基聚醚系梳型聚合物，结构为：
n为10～30的整数
y：x：z＝50％：45％：5％(mol)
R是CH3或H
Mw＝3500
(2)将2.4g的AgNO3加入丙二醇中，保持温度搅拌15分钟后，冷水浴冷却至室温。
(3)用无水乙醇洗涤上述溶液，并在高速离心机中离心分离，反复多次，将溶液中的烯丙烯酸系梳型聚合物及其他杂质离子去除。
(4)将洗涤后的溶液在真空干燥箱中烘干，温度为50～60℃，烘干时间为8小时，即可得到黑色纳米银颗粒。
Claims (6)
1、一种高分散纳米银颗粒的制备方法，其特征在于它是以硝酸银与多元醇混合在高分子保护剂存在的条件下，制备出纳米银颗粒，其具体步骤如下：
(1)取多元醇，在10～300转/分的搅拌条件下，将高分子保护剂加入，并加热到120～190℃；
(2)将AgNO3加入到上述多元醇中，保持温度继续搅拌1-120分钟后，冷水浴冷却至室温；
(3)使用有机溶剂对上述溶液进行洗涤、分离，并反复多次；
(4)将洗涤后的溶液在真空干燥箱中烘干，温度为50～60℃，烘干时间为5～10小时，得到纳米银颗粒；
其中：所述多元醇为丙二醇或丙二醇与乙二醇的混合物；所述保护剂为聚羧酸类梳型聚合物或聚羧酸类梳型聚合物与聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述AgNO3与多元醇重量比值为0.001～0.340。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述保护剂与AgNO3重量比值为0.1～10。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚羧酸类梳型聚合物为丙烯酸系或烯丙基聚醚系梳型聚合物或两者的混合物。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸系梳型聚合物为一种共聚物A，其中共聚物A的重均分子量为2000～50000，它是由按重量计为50～95％的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯与按重量计为5～40％的(甲基)丙烯酸及按重量计为0～30％的可共聚的其它单体形成的共聚物。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述烯丙基聚醚系梳型聚合物为一种共聚物B，其中共聚物B的重均分子量为2000～50000，它是由按重量计为50～95％的C3的烯基聚亚烷基二醇醚类单体与按重量计为5～40％的不饱和羧酸类单体及按重量计为0～30％的可共聚的其它单体制备得到的共聚物。
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