CN113399003B - 一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贵金属纳米颗粒‑MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：通过将金属离子I的金属盐或其水合化合物或氢氧化物和可与之配位的有机配体分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，离心处理后得到MOFs凝胶；将MOFs凝胶分散于溶剂中形成MOFs溶胶，再将由金属离子II溶于溶剂制得的溶液与由所述MOFs溶胶混合均匀后进行光化学还原反应，干燥后得到金属离子II纳米颗粒均匀分散在MOFs凝胶的块状复合材料。

Description

一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种新型光催化空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法和应用，属于空气净化领域。
背景技术
近年来，空气污染问题，特别是室内空气污染问题引发了越来越多的关注。现代人约有80％的时间在室内度过，而室内各种建筑及装饰材料大多含有易挥发的有机物(Volatile organic compounds，简称VOCs)。如甲醛、苯、甲苯、二甲苯、铵类等。当这些物质富集到一定浓度后，会引起环境中人头痛、恶心、乏力等不良反应，对人体的肝脏、肾脏、大脑和神经系统造成损害，苯、甲苯、二甲苯等苯系物还具有高致癌性，长此以往将会对人体健康造成巨大危害。同时，多类无机气相污染物，如NOX，SO2，NH3等，同样会对人体健康产生巨大危害。此外，密闭空间中(地下人防空间、潜水器、航天器等)CO2的去除同样是目前面临的问题。
为了有效去除危害人体健康的苯系物VOCs(苯、甲苯、二甲苯等)以及NOX，SO2，NH3，CO2等无机气相污染物，进行了大量的理论和实践研究。在已有的降解技术中，光催化氧化技术由于其反应条件温和，直接利用太阳能等优势，在环境催化，特别是低浓度空气污染物去除方面受到广泛关注。然而，传统的半导体光催化材料，如TiO2等对VOCs吸附能力较差，带隙较宽，在实际应用中受到了诸多限制。金属有机框架材料(MOFs)，一类由金属作为中心，有机分子作为连接的材料，由于其多孔，具有大量活性位点的特点，近年来在高效光催化降解VOCs方面体现出较大潜力。但是，MOFs材料也面临电子-空穴易复合，对入射光利用率较低等问题，性能仍有待进一步提高。
贵金属纳米颗粒能级较低，将贵金属纳米颗粒和MOF结合，则可与MOF之间进行电子转移，促进电子空穴对的分离，从而提高材料光催化性能。同时，贵金属纳米颗粒本身具有较强LSPR效应，可以显著增强材料对于可见光的吸收，提高光利用效率，实现在可见光下高效、稳定降解VOCs，在利用光催化技术净化空气方面具有重要价值。此外，将贵金属纳米颗粒和MOFs材料结合，可以充分利用贵金属纳米颗粒LSPR性能和MOFs对于气体的强吸附能力，有望在基于拉曼和红外探测的气体检测和传感领域获得广泛的应用。在目前的研究中，将贵金属纳米颗粒与MOFs材料结合的方式主要有两种：第一种是首先合成金属纳米颗粒，再原位生长MOF材料。但是该方法通常需要在体系内引入PVP等稳定剂，且稳定剂对后期MOF合成的影响犹未可知，且目前该方法仅有ZIF系列及UiO系列MOFs材料有相关报道。第二种方法则是首先合成MOF材料，再通过沉积等方法在MOF内部生长金属纳米颗粒。该方法在合成过程中需要使用管式炉加热配合氢气还原等方法，合成过程复杂程度和危险性较高，不利于大规模使用。此外，通过该方法得到的金属纳米颗粒除少量沉积在MOFs孔道中外，大量沉积在材料表面，一方面这些暴露的贵金属颗粒在空气条件下极易发生氧化，对材料寿命产生不利影响，另一方面金属纳米颗粒与MOFs接触面积受限，不利于二者间电子迁移。
大多数的MOF均以分散的晶粒(大小约为50～100nm)存在，这种形式会限制材料的传质能力。同时整体上这种松散堆积的结构是不稳定的。例如在吸附塔中添加的MOF粉末会随着时间的推移被逐渐压实，导致传质阻力变高，这也会使得材料的回收变得困难。MOF凝胶在近两年来由于其独特的性质，正在收到越来越多的关注。MOF的凝胶状态在之前的一些工作中被证明是离散的结晶纳米颗粒形成的凝胶网络，这些纳米颗粒通过弱非共价相互作用在整个液相中聚集。这种凝胶的形成基于胶体化学过程，最初，体系内生成了大量的纳米晶体MOF，这些晶体彼此之间间距很小，因此存在弱的非共价相互作用力，这种相互作用可能会与晶体的持续生长竞争，从而使得体系内尽可能多的生成凝胶。而MOF凝胶干燥后形成的块体材料具有较高的结构刚度，较低的传质阻力，以及保留了MOF本身的高气体体积吸附能力和比表面积的特点。更有利于MOF材料在光催化领域的应用。
文献1：Z.Wang,A.Mahmood,X.Xie,X.Wang,H.Qiu,J.Sun,Surface adsorptionconfigurations of H3PO4 modified TiO2 and its influence on thephotodegradation intermediates of gaseous o-xylene,Chemical EngineeringJournal,393(2020)124723.；
文献2：Z.Rao,G.Shi,Z.Wang,A.Mahmood,X.Xie,J.Sun,Photocatalyticdegradation of gaseous VOCs over Tm3+-TiO2:Revealing the activity enhancementmechanism and different reaction paths,Chemical Engineering Journal,395(2020)125078.；
文献3：Subramanian V,Wolf,E Kamat,P V.Semiconductor-Metal compositenanostructures to what extent do metal nanoparticles improve thephotocatalytic activity of TiO2 films？The Journal of Physical Chemistry B2001,105,11439-11446.；
文献4：Hirakawa T,Kamat P V.Charge separation and catalytic activityof Ag@TiO2 core-shell composite clusters under UV-irradiation.Journal of theAmerican Chemical Society 2005,127,3928-3934.；
文献5：Prodi L,Rampazzo E,Rastrelli F,et al.Imaging agents based onlanthanide doped nanoparticles.Chemical Society Reviews 2015,44,4922-4952.；
文献6：Tsang M K,Bai G,Hao J,Stimuli responsive upconversionluminescence nanomaterials and films for various applications.ChemicalSociety Reviews 2015,44,1585-1607.。
发明内容
本发明旨在提供一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料(或称贵金属纳米颗粒修饰MOF凝胶材料，其中MOF代表金属有机框架材料，metal-organic frameworks)及其制备方法和应用，该材料不仅对于多种低浓度污染气体如苯系物VOCs，NOx、SO2、NH3、CO2等气相污染物具有优异的吸附能力，并且在氙灯和可见光条件下对于上述气体有良好的光催化去除效果。
第一方面，本发明提供了一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：通过将金属离子I的金属盐或其水合化合物或氢氧化物和可与之配位的有机配体分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，离心处理后得到MOFs凝胶；将MOFs凝胶分散于溶剂中形成MOFs溶胶，再将由金属离子II溶于溶剂制得的溶液与由所述MOFs溶胶混合均匀后进行光化学还原反应，干燥后得到金属离子II纳米颗粒均匀分散在MOFs凝胶的块状复合材料。其中，所述金属离子I为Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Zr2+，Zr3+，Ga3+，In3+，Al3 +，Ti4+，Zn4+，Cr5+中的至少一种；所述金属离子II为Ag离子、Au离子、Pd离子中的至少一种的贵金属离子。
在本发明中，首先，将对应于金属离子I的金属盐和有机配体分散在有机溶剂中，得到混合溶液A，其中使用有机溶剂具有重要意义。若采用水作为溶剂则无法得到MOFs溶胶。而且有机溶剂体系经溶剂热过程得到的MOFs溶胶中网络状结构的形成，一方面可以为银纳米颗粒的还原提供微反应器，限制其过度生长和团聚，维持其尺寸均匀性，另一方面可以实现Ag纳米颗粒的嵌入，避免其氧化。
其次，将混合溶液A转移至反应釜中进行溶剂热反应，离心后可获得非流动凝胶C。在此过程中金属离子I与有机配体快速反应，在溶液发生爆发式成核产生籽晶。这迅速消耗了金属离子I与有机配体，阻碍了MOF晶体进一步生长和沉淀。在体系中，随着反应进行，溶液粘度增加，纳米晶体逐渐聚集形成溶胶状态，整个体系形成具有主要以范德华力为相互作用的网络结构。再将非流动凝胶分散到水中，对系统施加一定的剪切力，原有的非流动状态的凝胶将会恢复流动状态，随后向体系内部加入金属离子II的溶液B，搅拌使之充分混匀，随后在光照条件下进行光化学还原，获得和金属II纳米颗粒与MOF凝胶的混合物。在这一过程中，利用凝胶内部籽晶间空隙和范德华相互作用限制金属纳米颗粒生长和迁移，使生成的金属II纳米颗粒具有均匀的尺寸，同时使得金属纳米颗粒在空间上分离，避免了团聚。将混合物收集后干燥，得到了纳米颗粒在内部均匀分布的块状材料。由于MOF凝胶是由大量纳米颗粒由范德华力连接形成的网络结构，使得干燥后得到的MOF块体形成了表面交联的多孔网状结构。最终得到表面呈现多孔交联网状结构，内部具有小尺寸均匀分布的金属II纳米颗粒的金属纳米颗粒修饰MOF块状材料。其中主要机理(1)溶剂热反应过程中迅速形成高浓度纳米晶体，迅速消耗体系内的铁源和有机配体，阻止了MOF晶体的继续生长和后续沉降；(2)分散在水中的凝胶微观上是大量离散的MOF籽晶，该籽晶尺寸小于10nm，晶体与晶体之间的间隙给予金属II纳米颗粒成核生长的空间；(3)在后续的干燥过程中，随着溶剂被去除，体系流动性下降，MOF微晶之间间隙减小，非共价键作用力加强，对金属II纳米颗粒的起到限域作用，抑制其团聚为大尺寸的颗粒，金属II纳米颗粒尺寸可为1～10nm。
较佳地，所述金属离子I的金属盐或其水合化合物中的阴离子为Cl-、NO3 -、ClO4 -和SO4 2-中至少一种，优选为Cl-或/和NO3 -。
较佳地，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羧酸吡啶、2,6-萘二甲酸、2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸、1,4-萘二甲酸，4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸，5`-(4-羧基苯)[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、3,5,3`5`-偶氮苯四甲酸，4,4`-二羧酸联苯,4,4`,4``-三嗪-2,4,6-三基苯甲酸中的至少一种，优选为均苯三甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
较佳地，所述有机溶剂为DMF、DMSO、DMI、DEM、THF、DMA、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇中的至少一种，优选为DMF；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇中的至少一种，优选为水或者乙醇。
较佳地，所述金属离子I和有机配体的摩尔比为1：(0.1～20)，优选为1：(0.5～10)，更优选为1：1。
较佳地，所述溶剂热反应的温度为120～180℃，优选为150～160℃。使用上述溶剂热反应温度范围有益于溶剂热过程中晶体的快速生成，形成凝胶。
较佳地，加入金属离子II与金属离子I的摩尔比为1：(0.001～0.02)，优选为1：(0.002～0.01)。该限制条件主要用于控制金属离子II和MOFs之间的比例关系。当金属离子II过量时，容易导致光还原反应速度过快，金属颗粒沉积在MOFs表面，且易发生团聚。当金属离子II量偏低时，产生的贵金属纳米颗粒量偏少，对于复合材料性能提升程度较低。
较佳地，所述光化学还原反应的光源为氙灯、紫外灯，优选为入射光波长λ≤420nm的紫外光源，功率在200W～1000W之间。
较佳地，所述干燥的温度为40～120℃，时间为8～16小时，有益于得到金属II纳米颗粒与MOFs凝胶复合的块状材料。
第二方面，本发明提供了一种所述的制备方法制备的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料，所述金属离子II纳米颗粒均匀分散在MOFs凝胶块状材料内部，呈“火龙果籽”状。
较佳地，所述复合材料的比表面积为100m2/g～1500m2/g。
第三方面，本发明提供了一种上述贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料形成的空气净化用涂层，所述涂层的制备方法为：将制备得到的金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料加入溶剂经球磨搅拌混匀等分散处理，得到上述材料的均匀分散液，然后经滴涂、喷涂等方法制备成涂层。
较佳地，所述涂层的厚度可为0.1～100μm，优选为10～50μm。
第四方面，本发明提供了一种空气净化用涂料，使用了上述贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体形成的空气净化用纳米复合材料制成的凝胶、粉体、悬浊液、溶胶或薄膜。
第五方面，本发明提供了一种空气净化用原件、器件、系统或装置，使用了上述空气净化用涂料。
有益效果：
1、本发明提供的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料形成的光催化空气净化用纳米复合材料，解决了金属纳米颗粒在MOF材料内部分散工艺复杂的问题，对实验条件、设备要求较低。其中，所使用的MOFs种类在大范围内是适用的；所使用的有机配体在大范围内是适用的；所使用的有机溶剂在MOF合成中是常用的；反应时间和反应温度在较大范围内都是适用的。
2、本发明所提供的涂层提高了光催化活性，能够有效降解流动体系下邻二甲苯气体等苯系物类挥发性有机化合物，且在氙灯和可见光下均具有较高的光催化降解性能。
3、本发明所提供的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料具有高比表面积和光催化活性，化学性质稳定，在多次循环后始终保持较高的光催化活性，能够有针对性地去除空气中苯、甲苯、二甲苯等苯系物类挥发性有机化合物，在空气净化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2、3和对比例1的XRD图。
图2为实施例1、2、3和对比例1、2的SEM图。
图3为实施例2和对比例1的TEM图。
图4为实施例13、14、15和对比例4、5、6在250W氙灯条件下降解邻二甲苯的性能图。
图5为实施例13、14、15和对比例4、5、6在可见光(λ＞420nm)条件下降解邻二甲苯的性能图。
图6为实施例14在可见光(λ＞420nm)条件下降解邻二甲苯的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明所述Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体材料为大量尺寸小于10nm的微晶经范德华作用形成的气凝胶结构。相比于结晶的MIL-100(Fe)及其复合材料，该气凝胶结构材料优势如下。
1、将该凝胶块体分散于水或乙醇中时，可以形成溶胶。在该溶胶中，组成MIL-100(Fe)凝胶块体的微晶(尺寸小于10nm)之间依靠范德华力形成了网络结构。在Ag离子光还原过程中，该网络结构一方面可以限制Ag纳米颗粒生长，保持其颗粒尺寸在10nm以下，且均匀分散于MIL-100(Fe)凝胶块体中，形成前文所述“类火龙果籽”结构。形成的复合材料中Ag纳米颗粒包覆在MIL-100(Fe)凝胶块体内部，与其产生紧密接触，对于光生载流子的传导更为有利。分布均匀的Ag纳米颗粒具有局域等离子体增强效应，能够有效增强复合材料的光吸收能力。且该包覆结构能够有效抑制Ag纳米颗粒氧化，维持复合材料稳定性。因此，该复合材料对于邻二甲苯的光催化去除效果更优。
2、Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体材料具有多级孔结构，相比于结晶MIL-100(Fe)及其复合材料，该多级孔结构更有利于污染物气体在孔道中迁移，对于提高其光催化效率是有利的。
3、与相比结晶MIL-100(Fe)及其复合材料相比，MIL-100(Fe)凝胶块体结构结晶性较差，因此比表面积和产生光生电子能力与结晶MIL-100(Fe)的复合材料相比可能会有不足。但由于贵金属具有良好的局域等离子体共振增强效应，因此除了光催化之外，还可能应用于传感、检测等领域，因此其应用前景优于结晶类MIL-100(Fe)及其复合材料如MIL-100(Fe)/Fe2O3等。而本发明提供的准原位合成法，有利于尺寸均匀的贵金属纳米颗粒在MOFs凝胶块体中的均匀，可控负载，对于其他应用领域也是有利的。
以下示例性地说明一种准原位制备贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶复合材料方法，包括：
(1)将对应于金属离子I的金属盐或其水合化合物或氢氧化物和可与之配位的有机配体分散于有机溶剂中，得到混合溶液A；
(2)将对应于金属离子II的金属盐分散在溶剂中，得到溶液B；
(3)将混合溶液A移入反应釜中，进行溶剂热反应后，经清洗、离心获得MOFs凝胶C；
(4)将MOFs凝胶C收集后分散于水中，加入B，搅拌1～5小时，得到混合物D；
(5)将D在搅拌下使用光源照射1～5小时后，离心收集产物；
(6)将上述产物干燥，研磨后得到金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料；
其中，步骤4和5可多次重复以调控贵金属纳米颗粒的数量或尺寸。
当采用有机溶剂作为反应溶剂时，经过调控反应条件，可以获得MIL-100(Fe)凝胶块体，将该凝胶块体分散于水或乙醇中时，可以形成溶胶。在该溶胶中，组成MIL-100(Fe)凝胶块体的微晶(尺寸小于10nm)之间依靠范德华力形成了网络结构。在Ag离子光还原过程中，该网络结构一方面可以限制Ag纳米颗粒生长，保持其颗粒尺寸在10nm以下，且均匀分散于MIL-100(Fe)凝胶块体中，形成前文所述“类火龙果籽”结构。形成的复合材料中Ag纳米颗粒包覆在MIL-100(Fe)凝胶块体内部，与其产生紧密接触，对于光生载流子的传导更为有利。且该包覆结构能够有效抑制Ag纳米颗粒氧化，维持复合材料稳定性。因此，该复合材料对于邻二甲苯的光催化去除效果更优。
作为一个示例，金属源II可为硝酸银，金属源I可为九水合硝酸铁和六水合氯化铁，溶剂可为DMF，有机配体可为均苯三甲酸和对苯二甲酸。所述复合材料合成阶段分为二个步骤：第一步为金属源I和有机配体的配位并进行溶剂热反应生成Fe-MOFs凝胶；第二步为金属源II在MOFs溶胶体系中的光化学还原过程。
将九水合硝酸铁和/或六水和氯化铁完全溶解于DMF中，随后加入有机配体均苯三甲酸或对苯二甲酸，其中金属离子I和有机配体的摩尔比可为1：(0.1～20)，优选为1：(0.5～10)，最优选为1：1。搅拌速度可为300～1500r/min，优选为500～1000r/min，搅拌时间可为1～5小时，优选为60～120min，得到混合溶液A。在混合搅拌过程中，金属离子I与有机配体分散在有机溶剂中，有机溶剂起到分散作用，使金属离子I和有机配体分散均匀，有利于游离在有机溶剂中的金属离子I与有机配体络合，形成金属I-O连接。
随后将其转移至高压反应釜内，在120～180℃内反应6～72小时。溶剂热反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过DMF、乙醇、甲醇、水等溶剂对产物反复进行离心洗涤，得到Fe-MOFs凝胶。随后将凝胶分散于水中形成溶胶，再与硝酸银水溶液混合，其中金属离子II与金属离子I的摩尔比可为1：(0.001～0.02)，优选为1：(0.002～0.01)。在黑暗条件下以速率300～1500r/min搅拌10～100分钟使其充分与Fe-MOFs凝胶充分分散。搅拌的目的时为了实现金属离子II在溶胶中的均匀分布，由于光照会导致金属离子II发生还原，导致金属离子II未均匀分布的条件下发生还原，容易导致金属离子团聚。随后使用紫外灯照射进行光化学还原(以银离子为例，光化学还原反应方程式为Ag+→Ag)，所述光化学还原过程中对混合物E进行搅拌的搅拌速率为300～1500r/min，优选为500～1000r/min；搅拌时间为30～180min，优选为60～120min。
反应1～5小时后，将所的产物用乙醇、甲醇、水等溶剂离心洗涤数次，清洗反应产物的洗剂可为DMF、去离子水、甲醇和乙醇，将离心后产物真空干燥，最终得到银纳米颗粒与Fe-MOFs(Ag@MIL-100(Fe))凝胶块体形成的纳米复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等手段对所形成材料的形貌、结构、组成成分，进行了表征。通过XRD表明，相较于传统Fe-MOFs，合成的Fe-MOFs凝胶出现了宽峰衍射，这是由于在形成凝胶过程中生长得到的大量Fe-MOFs纳米微晶导致的。SEM、TEM表明银纳米颗粒分散在Fe-MOFs凝胶块状材料内部。
以下示例性地说明一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶复合材料形成的空气净化用涂层的制备方法，包括：使用制备得到的金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料加入溶剂经球磨搅拌混匀等分散处理，得到上述材料的均匀分散液，然后经滴涂、喷涂等方法制备成涂层。所使用的溶剂可以为DMF。涂层衬底可以为玻璃、金属网、纺织物、瓷砖、模板、钢板、水泥墙体等为衬底。
作为一个示例，将金属源I溶解于溶剂中，并在常温搅拌的条件下，将一定量有机配体加入，得到溶液A。所述金属离子I和有机配体的摩尔比可为1：(0.1～20)，优选为1：(0.5～10)，最优选为1：1。所述有机配体可为均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羧酸吡啶、2,6-萘二甲酸、2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸、1,4-萘二甲酸，4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸，5`-(4-羧基苯)[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、3,5,3`5`-偶氮苯四甲酸，4,4`-二羧酸联苯,4,4`,4``-三嗪-2,4,6-三基苯甲酸的一种或多种混合，优选为均苯三甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。以一定速率(可为300～1500r/min，优选为500～1000r/min)搅拌90min，将搅拌后的溶液A转移至高压反应釜中，在设定温度为150℃的条件下，进行溶剂热反应960min，反应结束后待产物冷却至室温，通过使用DMF、水、甲醇、乙醇对产物进行离心洗涤，得到MOFs凝胶D，将金属源II分散到溶剂中得到溶液B。将D分散在去离子水中，加入B，充分搅拌后在紫外灯光照下进行光化学反应，反应120min后，得到混合物E，将E以水、甲醇、乙醇等溶剂进行离心洗涤，随后进行真空干燥，得到贵金属纳米颗粒与MOFs凝胶块体复合材料。将上述复合材料在水、甲醇和乙醇等溶剂搅拌混匀的条件下，可形成均匀分散液，将分散液涂覆到玻璃、纺织物、Ni网等衬底上，可形成均匀的复合材料涂层。该方法具有制备简便、成本低、重复性好、产量高、过程可控等优点，制备银纳米颗粒以Fe-MOFs凝胶块状复合材料可以为空气净化期间中污染物去除模块提供了一种高度定制化材料。
以下示例性地说明一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶复合材料形成的空气净化用涂料的制备方法，包括：
将前述所得复合材料经球磨分散于水或乙醇等分散剂中，获得均匀分散液，即为空气净化用涂料。该分散液可经刮涂、喷涂等方式附着在衬底上。
以下示例性地说明一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶复合材料形成的空气净化器的制备方法，包括：
将前述所得复合材料的分散液经喷涂等方式附着在滤网上，即可作为空气净化元件用于组装空气净化器。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤，得到Fe-MOFs凝胶。将收集得到的凝胶分散于40mL水中形成Fe-MOFs溶胶，与0.2mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。经真空干燥后研磨得到银纳米颗粒与Fe-MOFs凝胶块体复合材料。参见图1，由图可知，有上述方法制备的材料在MIL-100(Fe)特征峰位置形成了宽峰衍射，这是由于形成的MIL-100(Fe)凝胶为大量微晶组成，银纳米颗粒与Fe-MOFs凝胶块体复合材料的SEM图像与TEM图像中，明显观察到了银纳米颗粒的存在，并分散在MIL-100(Fe)凝胶块体材料内部。材料记为0.1wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体。
实施例2
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤，得到Fe-MOFs凝胶。将收集得到的凝胶分散于40mL水中形成Fe-MOFs溶胶，与0.4mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。经真空干燥后研磨得到银纳米颗粒与Fe-MOFs凝胶块体复合材料。参见图1，由图可知，有上述方法制备的材料在MIL-100(Fe)特征峰位置形成了宽峰衍射，这是由于形成的MIL-100(Fe)凝胶为大量微晶组成，银纳米颗粒与Fe-MOFs凝胶块体复合材料的SEM图像与TEM图像中，明显观察到了银纳米颗粒的存在，并分散在MIL-100(Fe)凝胶块体材料内部。材料记为0.2wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体。
实施例3
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤，得到Fe-MOFs凝胶。将收集得到的凝胶分散于40mL水中形成Fe-MOFs溶胶，与1mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。经真空干燥后研磨得到银纳米颗粒与Fe-MOFs凝胶块体复合材料。参见图1，由图可知，有上述方法制备的材料在MIL-100(Fe)特征峰位置形成了宽峰衍射，这是由于形成的MIL-100(Fe)凝胶为大量微晶组成，银纳米颗粒与Fe-MOFs凝胶块体复合材料的SEM图像与TEM图像中，明显观察到了银纳米颗粒的存在，并分散在MIL-100(Fe)凝胶块体材料内部。材料记为0.5wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体。
实施例4
取1mmol的六水合氯化铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入六水合氯化铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.2mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.1wt％Ag@MIL-100(Fe)-Cl凝胶块体。
实施例5
取1mmol的六水合氯化铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入六水合氯化铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.4mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.2wt％Ag@MIL-100(Fe)-Cl凝胶块体。
实施例6
取1mmol的六水合氯化铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入六水合氯化铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物与分散于40mL水中，1mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.5wt％Ag@MIL-100(Fe)-Cl凝胶块体。
实施例7
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.2mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.1wt％Ag@MIL-101(Fe)凝胶块体。
实施例8
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.4mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.2wt％Ag@MIL-101(Fe)凝胶块体。
实施例9
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的DMF中，后称取1mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的DMF溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与1mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，搅拌速率为100r/min，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.5wt％Ag@MIL-101(Fe)凝胶块体。
实施例10
取4.5mmol的钛酸四丁酯与54ml的DMF混合，后称取18mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下加入钛酸四丁酯与DMF的混合溶液中，再向体系内加入6mL甲醇与6mL去离子水，待加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应20h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.45mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.2％-Ag@MIL-125(Ti)凝胶块体。
实施例11
取2mmol的八水氧氯化锆溶解于25ml的DMF中，后称取2mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下加入八水氧氯化锆的DMF溶液中，待加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为120℃，连续反应24h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.4mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.4％-Ag@UiO-66凝胶块体。
实施例12
取2mmol的八水氧氯化锆溶解于25ml的DMF中，后称取2mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下加入八水氧氯化锆的DMF溶液中，待加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为120℃，连续反应24h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以DMF、乙醇、水分别多次离心洗涤。将收集得到的产物分散于40mL水中，与1mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为1％-Ag@UiO-66凝胶块体。
实施例13
将实施例1形成的纳米复合材料搅拌混匀分散在乙醇溶液中，并将其滴涂在5cm*12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到0.1wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体纳米复合材料涂层。
实施例14
将实施例2形成的纳米复合材料搅拌混匀分散在乙醇溶液中，并将其滴涂在5cm*12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到0.2wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体纳米复合材料涂层。
实施例15
将实施例3形成的纳米复合材料搅拌混匀分散在乙醇溶液中，并将其滴涂在5cm*12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到0.5wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体纳米复合材料涂层。
实施例16
将实施例1形成的纳米复合材料经球磨均匀分散在乙醇溶液中，获得0.1wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体纳米复合材料涂料。
对比例1
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于50ml的去离子水中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以水分别多次离心洗涤后将产物真空干燥。不添加硝酸银水溶液，将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为MIL-100(Fe)凝胶块体。
对比例2
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于60ml的去离子水中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为150℃，连续反应12h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以水分别多次离心洗涤后将产物真空干燥。真空干燥后得到材料记为MIL-100(Fe)。
对比例3
取1mmol的九水合硝酸铁溶解于60ml的去离子水中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入九水合硝酸铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为150℃，连续反应12h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以水分别多次离心洗涤后将产物真空干燥。将收集得到的产物分散于40mL水中，与0.4mL的0.02mol/L硝酸银水溶液混合，在黑暗条件下以800r/min速率搅拌1h使其充分混合，随后停止搅拌，在紫外灯照射下(波长为365nm、功率为100W)进行光化学过程，该过程持续2h。将所的产物离心，以去离子水多次洗涤。真空干燥后得到材料记为0.2wt％Ag/MIL-100(Fe)。Ag纳米颗粒沉积在MIL-100(Fe)晶粒表面，容易发生团聚，Ag纳米颗粒尺寸可达50nm。由于结晶MIL-100(Fe)晶粒具有大量的微孔结构，其比表面积高达1287m2/g，因此对于邻二甲苯吸附量高于其他实施例(溶解于有机溶剂)。但是由于Ag纳米颗粒主要沉积在MIL-100(Fe)晶粒表面，且颗粒尺寸较大，因此与MIL-100(Fe)晶粒间接触面积较小，导致Ag纳米颗粒传导光生载流子，抑制电子-空穴复合的能力不佳。因此其光催化性能弱于其他实施例。
对比例4
取1mmol的六水合氯化铁溶解于50ml的去离子水中，后称取1mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下加入六水合氯化铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速为800r/min，搅拌1h，将混合溶液转移至高压反应釜内，放置于烘箱内，控制反应温度为160℃，连续反应16h。待反应后产物冷却至室温后，将产物以水分别多次离心洗涤后将产物真空干燥。不添加硝酸银水溶液，真空干燥后得到材料记为MIL-100(Fe)-CL。
对比例5
将对比例1得到的纳米材料搅拌均匀分散在乙醇溶液中得到其分散液，并将其滴涂在5cm*12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到得MIL-100(Fe)凝胶块体材料的涂层。
对比例6
将对比例2纳米材料搅拌均匀分散在乙醇溶液中得到其分散液，并将其滴涂在5cm*12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到得MIL-100(Fe)的涂层。
对比例7
将对比例3得到的复合纳米材料搅拌均匀分散在乙醇溶液中得到其分散液，并将其滴涂在5cm*12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到得0.2wt％Ag/MIL-100(Fe)的涂层。
实施例17：空气净化效果测定
在一个120mL的流动相反应腔中，将实施例13、14、15和对比例5、6、7分别置于次反应腔中，选取空气中苯系物VOCs中的邻二甲苯为代表，气体初始浓度为50ppm，流速为20sccm，将其连续吹入反应腔中，用气相色谱仪来检测邻二甲苯浓度，直至吸附平衡，然后计算吸附量，结果见表1。
表1对吸附量的测定：
编号 吸附时间(min) 吸附量(mL)
实施例13 200 568
实施例14 200 523
实施例15 200 457
对比例5 200 596
对比例7 200 813
对吸附量的分析：
上表所述吸附量为实施例13-15及对比例5、7在2h内对于邻二甲苯气体吸附总量。对比例5的涂层采用对比例1的纳米材料制备而成，对比例1中采用有机溶剂进行溶剂热反应，并通过调控反应条件获得MOFs凝胶块体材料，由大量微晶颗粒组装而成，具有多级孔结构，但结晶性不佳，比表面积较小，约为894m2/g，对于邻二甲苯吸附量约为596mL。实施例13-15与对比例5中采用相同方法制备MOFs凝胶块体材料，差别在于通过光还原过程引入了不同质量百分含量的Ag纳米颗粒，这些纳米颗粒引入会在一定程度上堵塞MOFs孔道结构，导致其比表面积进一步下降至694m2/g，进而导致对于邻二甲苯的吸附量有所下降。对比例7的涂层采用对比例3的纳米材料制备而成，对比例3中采用水作为反应溶剂，获得MOFs晶体颗粒，由于结晶MOFs中具有大量的微孔结构，其比表面积高达1287m2/g，因此对于邻二甲苯吸附量高于实施例13-15和对比例5。
实施例18：空气光催化净化效果测定
在一个120ml的流动相反应腔中的光催化降解实验，来验证实施例13、14、15所得到的光催化空气净化用纳米复合材料，以及对比例5、6、7光催化净化效率，空气中的苯系物类VOCs选用邻二甲苯为代表，气体的初始浓度为50ppm，流速为20sccm，光照条件分别在250W氙灯和可见光(λ＞420nm)的条件下进行，用气相色谱来检测邻二甲苯的浓度，然后计算降解率，结果见表2。
表2为实施例与对比例纳米材料对流动相邻二甲苯气体降解数据表：
编号 250W氙灯光照降解率(％) 可见光(λ＞420nm)光照降解率(％)
实施例13 93％ 76％
实施例14 95％ 80％
实施例15 70％ 60％
对比例5 55％ 55％
对比例6 80％ 54％
对比例7 89％ 59％
对气体降解率的分析：
上表所述降解效率为实施例13-15及对比例5，6，7分别在氙灯和可见光照下对于流动相邻二甲苯降解效率。实施例13-15为所获得的Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体材料涂层，对比例5为所获得的MIL-100(Fe)凝胶块体材料涂层，对比例6为MIL-100(Fe)涂层，对比例7为Ag/MIL-100(Fe)材料涂层。其中，相比于MIL-100(Fe)凝胶块体涂层(对比例5)，MIL-100(Fe)涂层(对比例6)在氙灯光照下具有更高的降解效率，一方面是由于对比例6具有更高的比表面积，能够更有效地捕获污染物分子，另一方面是由于对比例6晶体结构完整，在光照下能够产生相对较多的电子和空穴，用于参与光催化氧化反应。无论是对于MIL-100(Fe)凝胶块体涂层(对比例5)还是MIL-100(Fe)涂层(对比例6)，引入Ag纳米颗粒均可以提高其光催化性能。这是由于Ag纳米颗粒一方面可以作为电子导体，促进MOFs中光生电子-空穴分离，提高其寿命，进而产生更多氧化性自由基，另一方面Ag纳米颗粒具有局域等离子体共振增强效应，可以提高材料的光吸收能力。而与Ag/MIL-100(Fe)涂层(对比例7)相比，Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体材料涂层(实施例13，14)具有更优的性能。这是由于在合成过程中，Ag纳米颗粒在MIL-100(Fe)凝胶块体形成的溶胶中形成，溶胶中MIL-100(Fe)微晶之间依靠范德华力形成了网络结构，该网络结构一方面可以限制Ag纳米颗粒生长，保持其颗粒尺寸在10nm以下，且均匀分散于MIL-100(Fe)凝胶块体中。另一方面形成的复合材料中Ag纳米颗粒包覆在MIL-100(Fe)凝胶块体内部，与其产生紧密接触，对于光生载流子的传导更为有利。且该包覆结构能够有效抑制Ag纳米颗粒氧化，维持复合材料稳定性。与之相比，Ag/MIL-100(Fe)材料(对比例7所使用材料)中，Ag纳米颗粒无序沉积于MIL-100(Fe)晶体颗粒的表面，与其接触面积小，传导光生载流子能力受限。此外，该复合材料中Ag纳米颗粒尺寸不均匀，局域等离子体共振增强效应弱，且Ag纳米颗粒暴露在空气中，容易发生氧化，导致材料失效。因此，虽然对比例7吸附邻二甲苯能力更强，但其整体光催化去除邻二甲苯的能力低于实施例13，14。实施例15中，虽然采用了掺入更多Ag纳米颗粒的0.5wt％Ag@MIL-100(Fe)凝胶块体材料涂层，但是由于光还原过程中Ag离子浓度过高，Ag纳米颗粒产生的可控性不佳。另外，实施例15比表面积较小，对于邻二甲苯吸附能力不足，因此其性能相比实施例13，14有所下降。综上所述，实施例13，14对于邻二甲苯具有更高的光催化降解能力。其中，实施例14中有更多Ag纳米颗粒被均匀掺入，因此其性能优于实施例13。

Claims (18)

1.一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：通过将金属离子I的金属盐或其水合化合物或氢氧化物和可与之配位的有机配体分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，离心处理后得到MOFs凝胶；将MOFs凝胶分散于溶剂中形成其中分布着尺寸小于10nm的离散状MOF籽晶的MOFs溶胶，再将由金属离子II溶于溶剂制得的溶液与所述MOFs溶胶混合均匀后进行光化学还原反应，干燥后得到金属离子II纳米颗粒均匀分散在所述MOF籽晶的晶体与晶体之间的间隙中的块状复合材料；所述金属离子II颗粒尺寸为1～10 nm；
加入金属离子II与金属离子I的摩尔比为1：（0.001～0.02）；
其中，所述金属离子I为 Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Zr2+，Zr3+，Ga3+，In3+，Al3+，Ti4+，Zn4+，Cr5+中的至少一种；所述金属离子II为 Ag离子、Au离子、Pd离子中的至少一种的贵金属离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子I的金属盐或其水合化合物中的阴离子为Cl-、NO3 -、ClO4 -和SO4 2-中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羧酸吡啶、2,6-萘二甲酸、2-（4-吡啶基）-1H-咪唑-4,5-二羧酸、1,4-萘二甲酸，4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸，5`-（4-羧基苯）[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、3,5,3`5`-偶氮苯四甲酸，4,4`-二羧酸联苯,4,4`,4``-三嗪-2,4,6-三基苯甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF、DMSO、DMI、DEM、THF、DMA、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇中的至少一种；所述溶剂为水、乙醇和DMF中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子I和有机配体的摩尔比为1：（0.1～20）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子I和有机配体的摩尔比为1：（0.5～10）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120～180℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～160℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入金属离子II与金属离子I的摩尔比为1：（0.002～0.01）。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光化学还原反应使用的光源为氙灯或紫外灯，功率在200W～1000W之间。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述光化学还原反应使用的光源为入射光波长λ≤420nm的紫外光源。
12.一种由权利要求1所述的制备方法制备的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料，其特征在于，所述金属离子II纳米颗粒均匀分散在MOFs凝胶块状材料内部，呈“火龙果籽”状。
13.根据权利要求12所述的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为100 m2/g～1500 m2/g。
14.一种如权利要求12所述的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料形成的空气净化用涂层，其特征在于，所述涂层的制备方法为：将制备得到的金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料加入溶剂经球磨搅拌混匀等分散处理，得到上述材料的均匀分散液，然后经滴涂、喷涂方法制备成涂层。
15.根据权利要求14所述的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1～100μm。
16.根据权利要求15所述的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为10～50μm。
17.一种空气净化用涂料，其特征在于，使用了上述权利要求12所述的贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体形成的空气净化用纳米复合材料制成的凝胶、粉体、悬浊液、溶胶或薄膜。
18.一种空气净化用原件、器件、系统或装置，其特征在于，使用了权利要求17所述的空气净化用涂料。
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