CN109092286A - 一种负载纳米金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载纳米金属氧化物的制备方法，采用席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物的方法，席夫碱类配位化合物由于其可直接合成以及与金属离子的强配位性，可用于吸附金属离子，作为接枝于介孔硅上的纳米金属氧化物的前驱体，本发明中用于修饰介孔硅的改性剂可通过硅烷偶联剂与含有芳环或芳杂环的醛的反应合成，采用共缩聚或后嫁接方法，将席夫碱类配位化合物与介孔二氧化硅的表面硅烷醇基团形成化学键的方式修饰于介孔二氧化硅上，席夫碱配位化合物可以起到螯合环或配位键的关键作用，以配位更多的金属离子，提高经高温处理后的介孔二氧化硅上的纳米金属氧化物的负载量。
Description
技术领域
本发明涉及介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物的制备方法，具体涉及一种改性介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物的制备方法。
背景技术
纳米金属氧化物是降解各种染料污染物如甲基橙、甲基蓝和罗丹明染料的光催化剂，同时也是消灭各种有害微生物病菌的纳米杀菌剂。由于比表面积高，纳米金属氧化物在这种表面相关应用中表现出更好的性能。纳米金属氧化物由于具有大的比表面积而具备了较多的电子-空穴对，在紫外光或无光条件下均可使周围环境中的水产生活性氧，从而达到对有机污染物的降解和微生物致病菌的细胞结构的破坏和消灭。然而，大的比表面积通常带来表面自由能的增强，导致其聚集倾向，不仅降低了纳米金属氧化物与周围环境的接触面，也使得电子-空穴对的数量出现下降，最终致使催化产生活性氧的效率降低，不利其发挥功效。
为提高纳米金属氧化物的分散性，采用在大表面积载体上负载纳米金属氧化物的方法。介孔硅由于孔隙率高，孔径可调，环境稳定性好，比表面积大，无毒性好，且易于表面改性，因而可以作为载体来负载纳米氧化锌。介孔二氧化硅的使用增加了纳米金属氧化物的聚集阻力，并引入了有序性。据记载，在介孔二氧化硅中负载纳米金属氧化物有利于纳米金属氧化物表面性能的提高，从而减少了表面上的光反射损失并使之能够产生更多的活性氧。通常情况下，首先用金属盐溶液浸渍介孔二氧化硅，然后煅烧氧化，纳米金属氧化物将负载在介孔二氧化硅上。然而，由于浸渍过程中介孔二氧化硅表面上的金属离子与氧原子之间的弱相互作用，导致载于介孔二氧化硅上的纳米金属氧化物的负载量较低。
为了进一步解决这个问题，有必要采用化学官能团对介孔二氧化硅进行改性，并使用它们来负载纳米氧化锌。在所有改性化合物中，席夫碱由于其可直接合成和稳定性以及与金属离子的强配位性，可用于吸附金属离子，作为纳米氧化锌的前驱体。席夫碱亚胺可以通过硅烷偶联剂与带有芳环或芳杂环的醛的反应合成。然后，采用共缩聚或后嫁接方法，将席夫碱的乙氧基与介孔二氧化硅的表面硅烷醇基团反应，从而将一定量的席夫碱接枝到介孔二氧化硅上。一方面，由于芳环或芳杂环，酚羟基和碳氮双键组成了π-体系，席夫碱可以起到螯合环的关键作用。另一方面，由于存在空轨道，金属离子可以被视为电子受体。这两个因素一起形成金属离子和席夫碱之间的配位键。增强了金属离子与带孤对电子的原子之间的相互作用，提高了负载介孔二氧化硅上的纳米金属氧化物的含量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种负载纳米金属氧化物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备席夫碱类配位化合物；
(2)制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅；
(3)制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅配位金属离子；
(4)制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中制备的席夫碱类配位化合物为含有一个或多个芳环或芳杂环以及氮原子或羧基或醛基的具有孤立电子对或能够形成配位螯合环的配位化合物。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述席夫碱类配位化合物为水杨醛亚胺或呋喃甲醛亚胺或糠醛亚胺。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中席夫碱类配位化合物的制备，采用以下方法制备而成：将硅烷偶联剂、含有芳环或芳杂环醛和乙醇加入反应器，用旋转蒸发仪除去乙醇，将所得混合物溶于二氯甲烷，用去离子水洗涤产物，静置，萃取有机层，用无水硫酸镁除去残留的水，经过滤除去二氯甲烷和硫酸镁，得到席夫碱类配位化合物。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅采用共缩合合成法或后嫁接合成法制备而成：
将阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂、碱性液体、去离子水加入到烧瓶中，搅拌至完全溶解；然后，将正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸丙酯(TPOS)或原硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中；加入席夫碱类配位化合物，反应物经搅拌、结晶、过滤、洗涤并干燥，最后用乙醇除去模板剂，得到席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅；
或将阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂、碱性液体或酸性液体、去离子水加入到烧瓶中，搅拌至完全溶解；然后，将正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸丙酯(TPOS)或原硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中；反应物经搅拌、结晶、过滤、洗涤并干燥，最后用乙醇萃取法或550℃高温焙烧除去模板剂，接着，将介孔硅、甲苯、硅烷偶联剂加入到烧瓶中，反应物经通氮气、搅拌、过滤、洗涤并干燥，得到硅烷偶联剂嫁接的介孔硅；最后，将经过硅烷偶联剂嫁接的介孔硅、甲苯、含有芳环或芳杂环的醛加入到烧瓶中，通氮气、搅拌、过滤、洗涤并干燥，得到席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅配位金属离子采用湿法浸渍法将纳米金属离子负载于席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅上。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述浸渍法为将所述步骤(2)中制得的席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅添加到金属盐溶液中，经搅拌、过滤、洗涤、干燥得到金属离子配位的席夫碱改性的介孔二氧化硅。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中金属盐溶液的浓度为0.5～2.5mol/L，添加量为25～250ml，所述席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅的添加量为50～750mg。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中金属盐溶液的浓度为2mol/L，添加量为50ml，所述席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅的添加量为500mg。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述金属盐溶液为金属硝酸盐或金属醋酸盐或金属氯化盐溶液。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述金属硝酸盐为硝酸锌或硝酸铜或硝酸铁或硝酸锰或硝酸铬或硝酸钴或硝酸镁。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述金属醋酸盐为醋酸锌或醋酸铜或醋酸铁或醋酸锰或醋酸铬或醋酸钴或醋酸镁。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述金属氯化盐为氯化锌或氯化铜或氯化铁或氯化锰或氯化铬或氯化钴或氯化镁。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物采用以下方法：将步骤(3)中所制得的负载有金属氧化物纳米粒子的席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧。
作为本发明所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中负载有金属氧化物纳米粒子的席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
将席夫碱类配位化合物的甲氧基或乙氧基或丙氧基等符合CH3(CH2)nO结构的基团与介孔二氧化硅的表面硅烷醇基团反应，从而将一定量的席夫碱类配位化合物接枝到介孔二氧化硅上。一方面，由于芳环或芳杂环，酚羟基、碳氮键等具备孤对电子的基团组成了大π体系，席夫碱类配位化合物可以起到螯合环的关键作用。另一方面，由于存在空轨道，金属离子可以被视为电子受体。这两个因素一起形成金属离子和席夫碱类配位化合物之间的配位键。加强了金属离子与氧原子之间的相互作用，提高了介孔二氧化硅负载的纳米金属氧化物的含量。
附图说明
图1为本发明不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅(MCM-41)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅(Sal-MCM)以及水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM)的傅立叶红外光谱图。
图2为本发明不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅(MCM-41)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅(Sal-MCM)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM)、呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铜(CuO-MCM)、糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铁(Fe3O4-MCM)以及水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锰(MnO-MCM)的N2吸附/脱附等温线图(a,b)与孔道分布图(c,d)。
图3为本发明不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅(MCM-41)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅(Sal-MCM)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM)、呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铜(CuO-MCM)、糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铁(Fe3O4-MCM)以及水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锰(MnO-MCM)的小角X射线衍射和广角X射线衍射图。
图4为本发明不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅(MCM-41图4a)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅(Sal-MCM图b)、不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM-0图c)以及水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM-3图d)的扫描电镜图。
图5为本发明不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅(MCM-41图a1,a2)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅(Sal-MCM图b1,b2)、不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM-0图c1,c2)以及水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM-3图d1,d2)的透射电子显微镜图。
图6为本发明不含席夫碱配位化合物修饰的介孔二氧化硅(MCM-41)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅(Sal-MCM)以及水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM)的结合能谱线图。
图7为本发明水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM)、呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铜(CuO-MCM)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锰(MnO-MCM)以及糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铁(Fe3O4-MCM)的热失重曲线图。
图8为本发明水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌(ZnO-MCM-3)、呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铜(CuO-MCM)、水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化锰(MnO-MCM)以及糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅负载纳米氧化铁(Fe3O4-MCM)光催化活性图(a)和MO的紫外吸收光谱图(b)。
具体实施方式
为了更加简洁明了的展示本发明的技术方案、目的和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例的一种负载纳米金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)制备席夫碱类配位化合物(水杨醛亚胺)：
将8.85g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，4.88g水杨醛和100mL乙醇加入到烧瓶中，并在95℃反应3h。用旋转蒸发仪除去乙醇后，将中间产物溶于10mL二氯甲烷中。然后，用去离子水洗涤产物3次。放置12h后，萃取有机层，用无水硫酸镁除去残留的水。最后，将最终产物过滤除去二氯甲烷和硫酸镁，得到水杨醛亚胺。
(2)制备席夫碱类配位化合物(水杨醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅：
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，105mL氨水和150mL去离子水加入到烧瓶中，在60℃完全溶解，搅拌1h。然后，将7.5g原硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中。1h后，加入2.5g水杨醛亚胺，将反应物再搅拌6h，然后在30℃下结晶24h，过滤，洗涤并干燥。最后用乙醇除去模板剂，得到水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅，记作Sal-MCM-41。制备两种比例的样品，其中TEOS与水杨醛亚胺的质量为3和9分别记作Sal-MCM-3和Sal-MCM-9。另外，合成不含水杨醛亚胺改性的介孔二氧化硅，记作MCM-41。
(3)制备席夫碱类配位化合物(水杨醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物(纳米氧化锌)：
通过湿法浸渍将氧化锌纳米粒子负载在介孔二氧化硅上。在30℃下，将500mL浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液总量250mL添加到500mg Sal-MCM-41或MCM-41中，搅拌24h。然后过滤，洗涤，干燥，得到Zn/Sal-MCM-41和Zn/MCM-41；两种比例的制得的样品为Zn/Sal-MCM-3、Zn/Sal-MCM-9。
(4)制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物(氧化锌纳米粒子)：
将步骤(3)中所制得的负载有氧化锌纳米粒子的经水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧于550℃煅烧6h，得到负载了纳米氧化锌的介孔二氧化硅，记作ZnO-MCM。得到的样品分别为ZnO-MCM-3，ZnO-MCM-9和ZnO-MCM-0，其中ZnO-MCM-3由Sal-MCM-3制得，ZnO-MCM-9由Sal-MCM-9制得，ZnO-MCM-0由MCM-41制得。
实施例2
本实施例的一种负载纳米金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)制备席夫碱类配位化合物(呋喃甲醛亚胺)；
将8.85g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，4.88g呋喃甲醛和100mL乙醇加入到烧瓶中，并在95℃反应3h。用旋转蒸发仪除去乙醇后，将中间产物溶于10mL二氯甲烷中。然后，用去离子水洗涤产物3次。放置12h后，萃取有机层，用无水硫酸镁除去残留的水。最后，将最终产物过滤除去二氯甲烷和硫酸镁，得到呋喃甲醛亚胺。
(2)制备席夫碱类配位化合物(呋喃甲醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅：
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，105mL氨水和150mL去离子水加入到烧瓶中，在60℃完全溶解，搅拌1h。然后，将7.5g原硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中。1h后，加入2.5g呋喃甲醛亚胺，将反应物再搅拌6h，然后在30℃下结晶24h，过滤，洗涤并干燥。最后用乙醇除去模板剂，得到呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅。
(3)制备席夫碱类配位化合物(呋喃甲醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅配位金属离子(纳米氧化铜)：
通过湿法浸渍将铜离子负载在介孔二氧化硅上。在30℃下，将500mL浓度为2.5mol/L的醋酸铜溶液总量25mL添加到500mg呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅中，搅拌24h，然后过滤，洗涤，干燥。
(4)制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物(氧化铜纳米粒子)
将步骤(3)中所制得的负载有铜离子的经呋喃甲醛亚胺修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧于550℃煅烧6h，得到负载了纳米氧化铜的介孔二氧化硅，记作GuO-MCM。
实施例3
本实施例的一种负载纳米金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)制备席夫碱类配位化合物(糠醛亚胺)；
将8.85g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，4.88g糠醛和100mL乙醇加入到烧瓶中，并在95℃反应3h。用旋转蒸发仪除去乙醇后，将中间产物溶于10mL二氯甲烷中。然后，用去离子水洗涤产物3次。放置12h后，萃取有机层，用无水硫酸镁除去残留的水。最后，将最终产物过滤除去二氯甲烷和硫酸镁，得到糠醛亚胺。
(2)制备席夫碱类配位化合物(糠醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅：
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，105mL氨水和150mL去离子水加入到烧瓶中，在60℃完全溶解，搅拌1h。然后，将7.5g原硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中。1h后，加入2.5g糠醛亚胺，将反应物再搅拌6h，然后在30℃下结晶24h，过滤，洗涤并干燥。最后用乙醇除去模板剂，得到糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅。
(3)制备席夫碱类配位化合物(糠醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅配位金属离子(纳米氧化铁)：
通过湿法浸渍将铁离子负载在介孔二氧化硅上。在30℃下，将500mL浓度为2mol/L的氯化铁溶液总量100mL添加到500mg糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅中，搅拌24h，然后过滤，洗涤，干燥。
(4)制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物(氧化铁纳米粒子)
将步骤(3)中所制得的负载有铁离子的经糠醛亚胺修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧于550℃煅烧6h，得到负载了纳米氧化铁的介孔二氧化硅，记作Fe3O4-MCM。
实施例4
(1)制备席夫碱类配位化合物(水杨醛亚胺)：
将8.85g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，4.88g水杨醛和100mL乙醇加入到烧瓶中，并在95℃反应3h。用旋转蒸发仪除去乙醇后，将中间产物溶于10mL二氯甲烷中。然后，用去离子水洗涤产物3次。放置12h后，萃取有机层，用无水硫酸镁除去残留的水。最后，将最终产物过滤除去二氯甲烷和硫酸镁，得到水杨醛亚胺。
(2)制备席夫碱类配位化合物(水杨醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅：
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，105mL氨水和150mL去离子水加入到烧瓶中，在60℃完全溶解，搅拌1h。然后，将7.5g原硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中。1h后，加入2.5g水杨醛亚胺，将反应物再搅拌6h，然后在30℃下结晶24h，过滤，洗涤并干燥。最后用乙醇除去模板剂，得到水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅。
(3)制备席夫碱类配位化合物(水杨醛亚胺)修饰的介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物(氧化锰纳米粒子)：
通过湿法浸渍将锰离子负载在介孔二氧化硅上。在30℃下，将500mL浓度为1mol/L的硝酸锰溶液总量150mL添加到500mg水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅中，搅拌24h，然后过滤，洗涤，干燥。
(4)制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物(氧化锰纳米粒子)：
将步骤(3)中所制得的负载有锰离子的经水杨醛亚胺修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧于550℃煅烧6h，得到负载了纳米氧化锰的介孔二氧化硅，记作MnO-MCM。
将上述实施例的样品进行理化分析鉴定其理化性质：
采用傅立叶红外光谱仪(FTIR)比较了MCM-41，Sal-MCM和ZnO-MCM的不同组成。如图1所示，对于MCM-41，位于3413cm-1和968cm-1处的谱带分别是Si-OH的拉伸和弯曲振动。1080cm-1和810cm-1出现的两个谱带归因于SiO2骨架上的Si-O-Si的特征峰，与MCM-41相比，出现在2929cm-1和2850cm-1的Sal-MCM的两条新谱带归因于来自氨丙基的对称和不对称C-H伸缩振动谱带，苯环的振动谱带和水杨醛亚胺中C＝N的伸缩谱带分别位于780cm-1和1630cm-1处。与MCM-41相比，ZnO-MCM在480cm-1处观察到的红移表明ZnO能很好地掺入到MCM-41的通道中。
如图2a所示，属于LangmuirⅣ型吸附的MCM-41，Sal-MCM-9和Sal-MCM-3的N2吸附/脱附等温线具有逐渐降低的斜率。这些等温线中的滞后回线并不明显。还有一个现象，Sal-MCM的吸附和解吸分支不容易重合，因为在测试过程中水杨醛亚胺有一定程度的化学吸附。另外，如表1所示，由于孔道被水杨醛亚胺阻断，水杨醛亚胺的加载将显著降低BET表面积，孔径和孔体积。此外，通过使用非定域密度函数理论(NLDFT)方法分析孔径分布，发现MCM-41样品中出现微孔，如图2c所示。这种现象的原因是煅烧可以完全除去MCM-41孔隙中的模板剂，因此微孔暴露出来，足以被检测到。水杨醛亚胺的引入不仅减小了介孔二氧化硅的孔径，而且扩大了分布。
在负载金属氧化物之后，ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM的N2吸附/脱附等温线仍然保持LangmuirⅣ型，其斜率随着增加。如图2b所示，在p/po＝0.4时ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM的等温线中观察到H4型滞后圈，而ZnO-MCM-0的等温线没有表现出任何类型的滞后圈。H4型滞后圈的出现意味着由于纳米金属氧化物在介孔二氧化硅孔隙中的存在而引起的吸附N2的不稳定性。可以看出，当孔隙中装载较高量的纳米金属氧化物时，出现了更明显的H4型滞后圈。此外，由于纳米金属氧化物的阻挡效应，BET表面积，孔径和孔体积减小，如表1所示。图2d中的所有样品显示了三种微孔分布。特别地，对于ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM，观察到两种多级孔体系，一种具有相对较窄和较小的孔径，另一种具有更大和更宽的孔径。相比之下，ZnO-MCM-0只呈现更宽和更小的孔道分布。这表明纳米金属氧化物的高负载将形成分层的特征结构。
表1：MCM-41、Sal-MCM和ZnO-MCM的孔结构参数
图3显示了MCM-41，Sal-MCM-3，Sal-MCM-9，ZnO-MCM-3和ZnO-MCM-9的小角度X射线衍射(XRD)图(a)。在MCM-41中显示了三个特征峰，这可以归因于(100)，(110)和(200)晶面，表明这些颗粒具有规则的六角形孔结构。由于样品被少量水杨醛亚胺改性，峰的强度降低，特别是(110)和(200)晶面。而且，当水杨醛亚胺的量增加时，这三个晶面消失。所有这些现象都表明水杨醛亚胺被引入系统并降低其有序度。煅烧后，ZnO-MCM-3和ZnO-MCM-9的(100)晶面的峰由于在通道中出现ZnO而向高的2θ移动。与Sal-MCM-9相比，ZnO-MCM-9的(100)晶面峰强度降低，(110)晶面和(200)晶面的峰消失。然而，ZnO-MCM-3的图案仍保持与Sal-MCM-3相同的形状。这一结果证明，水杨醛亚胺改性的MCM-41的有序性对通道内ZnO的形成起决定性作用，进一步影响ZnO-MCM的有序性。
图3还显示了MCM-41，ZnO-MCM、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM的广角X射线衍射图(b)。与MCM-41相比，在ZnO-MCM-0和CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM的这些广角图案中没有观察到对应的纳米金属氧化物的特征峰；只出现了非晶态二氧化硅的弥散峰，这意味着在介孔二氧化硅上的纳米金属氧化物的团簇尺寸太小而不能被X射线检测。然而，它也证实了纳米金属氧化物不以结晶形式存在，并且纳米金属氧化物的生长受载体的孔道结构限制。对于ZnO-MCM-3，在(100)，(002)，(101)和(110)晶面上观察到一系列的峰，这些峰可以指向ZnO的纤锌矿结构。表明良好的有序度以及适量的ZnO可以帮助ZnO在介孔二氧化硅上形成纤锌矿结构。
如表2所示，Sal-MCM-3的Zeta电位由-35.38mV变为40.08mV，这是由于水杨醛亚胺硝酸盐的阳离子。结果证明MCM-41表面被水杨醛亚胺修饰。表2还显示了ZnO-MCM-3的ζ电位从-35.38mV移动到-23.08mV。这证明带正电荷的ZnO纳米粒子可以部分地中和MCM-41表面上的负电荷。
表2：MCM-41、Sal-MCM和ZnO-MCM的电位值
通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电镜(SEM)描绘了MCM-41，Sal-MCM，ZnO-MCM-0和ZnO-MCM-3的SEM和TEM图像。如图4、5所示，介孔硅的正六边形孔结构保持良好，且颗粒没有在水杨醛亚胺改性或ZnO负载之后聚集。由于引入了水杨醛亚胺和ZnO，因此Sal-MCM和ZnO-MCM在外表面上具有大量的圆形颗粒，表现出粗糙的壳结构。ZnO-MCM表面的圆形颗粒比Sal-MCM表面更尖锐和更小。ZnO-MCM-3的表面比ZnO-MCM-0的粗糙，这表明水杨醛亚胺可有助于吸附更多的锌离子，并因此形成更多的ZnO。
如图6所示，对于ZnO-MCM-3和ZnO-MCM-9，位于1022eV和1045eV(图6a)的结合能区分别指定为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。Zn/Sal-MCM-3和Zn/Sal-MCM-9分别在1021eV和1044eV处显示Zn 2p的两个峰。与ZnO-MCM-3和ZnO-MCM-9相比，Zn 2p1/2在1044eV处的峰值不明显。在MCM-41负载ZnO之后，在1021eV的峰值正移动到1022eV，因为基于锌离子的配位被锌和氧之间的离子键取代。与MCM-41相比，ZnO-MCM-0的光谱没有明显差异，而ZnO-MCM-3和ZnO-MCM-9的光谱明显不同于Sal-MCM-3和Sal-MCM-9。对于ZnO-MCM-0，其原子浓度为0.39，而ZnO-MCM-3和ZnO-MCM-9的原子浓度分别为2.03和1.27，如表3。这个结果证实，在MCM-41上负载的ZnO的量越大，峰越明显。如果没有配位相互作用，MCM-41不能吸附更多的锌离子，导致X射线检测到低的原子浓度。
表3 MCM-41,Sal-MCM,Zn/Sal-MCM和ZnO-MCM的结合能与原子浓度
图6b展示了N 1s的结合能谱线。在水杨醛亚胺和锌离子形成配位后，Zn/Sal-MCM-3发生了正移动，表明峰值为399.44eV，达到了400.14eV。O1s的所有结合能峰都是对称的，这与以前的报道不同，表明氧物种仅存在一种化学状态。对于MCM-41，以533.19eV为中心的峰确实来自MCM-41的氧。除了ZnO-MCM-0以外，O1s的能量峰在经过水杨醛亚胺或ZnO改性后均发生不同程度的蓝移。随着MCM-41负载的ZnO量的增加，氧的电子密度也增加，导致在图6c中观察到的现象。从Si 2p的结合能谱也观察到类似的现象，如图6d所示，这表明氧的电子密度增加会影响二氧化硅的电荷分布，从而引起结合能谱的负移。在X射线光电子能谱(XPS)谱图中观察到的MCM-41，ZnO-MCM，Sal-MCM和Zn/Sal-MCM的峰在图6e和图6f中示出。所有谱图结果证实ZnO成功地装载在MCM-41上。
如图7所示，将ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM进行热失重测试，以获得热稳定性能对于上述材料和ZnO-MCM-9，从40℃到100℃仅观察到一个质量损失，这是由于消除了结晶水和孔道表面上剩余的物理吸附的水。ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM的最终残留物分别为84％、85％、86％和83％。当更多纳米金属氧化物负载在MCM-41上时，观察到更大量的重量损失。
通过对甲基橙(MO)的降解来检测ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM纳米颗粒的光催化活性。图8a显示了制备的ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM纳米颗粒的光催化活性。选择不添加所制备纳米颗粒的MO溶液用于比较在前15min，由于ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM的吸附和降解的双重作用，MO的浓度分别迅速下降了23％，40％、34％和28％。根据上述BET和XPS特征，光降解试验结果证实，在前15分钟，表面积在光催化降解中起主导作用。纯MO溶液的降解曲线在200分钟后表现出约35％的变化，这表明没有ZnO-MCM-3或CuO-MCM或MnO-MCM或Fe3O4-MCM，紫外辐射仅引起MO的降解可以忽略不计。BET，XPS和XRD(X射线衍射)表征结果的比较表明，载于MCM-41上的纳米金属氧化物的量主要影响MO的降解。此外，有序度对材料的光催化效率没有显着影响。CuO-MCM，Fe3O4-MCM，Fe3O4-MCM和ZnO-MCM-3在15min后的光催化活性依次升高。结果，使用ZnO-MCM-3和CuO-MCM和Fe3O4-MCM需要大约120min来降低MO浓度，而使用MnO-MCM需要额外的30min。
图8b的紫外吸收光谱用于确认MO的降解。随着时间的推移，在463nm处吸收的特征峰逐渐变弱，最后该峰消失。综上所述，借助金属离子与席夫碱配位化合物配位，制备了具有光降解性能的ZnO-MCM-3、CuO-MCM、MnO-MCM、Fe3O4-MCM。表征证实了席夫碱配位化合物的配位可以帮助吸附更多的金属离子以形成更多的纳米金属粒子。由于纳米金属氧化物的引入，出现了多级孔道的特点。同时，随着介孔二氧化硅负载量的增加，MCM-41的外表面变得粗糙。良好的有序度和适量的ZnO可以帮助ZnO在MCM-41上形成纤锌矿结构。在负载了纳米金属氧化物的介孔硅的存在下，MO的降解分别持续120min～150min。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备席夫碱类配位化合物；
(2)制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅；
(3)制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅配位金属离子；
(4)制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物。
2.如权利要求1所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述制备的席夫碱类配位化合物为含有一个或多个芳环或芳杂环以及氮原子或羧基或醛基的具有孤立电子对或能够形成配位螯合环的配位化合物。
3.如权利要求2所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述席夫碱类配位化合物为水杨醛亚胺或呋喃甲醛亚胺或糠醛亚胺。
4.如权利要求1所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述席夫碱类配位化合物的制备，采用以下方法制备而成：将硅烷偶联剂、含有芳环或芳杂环的醛和乙醇加入反应器中，除去乙醇，将所得混合物溶于二氯甲烷，洗涤，静置，萃取有机层，用无水硫酸镁除去残留的水，经过滤除去二氯甲烷和硫酸镁，得到席夫碱类配位化合物。
5.如权利要求1所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅采用共缩合合成法或后嫁接法制备而成。
6.如权利要求1所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中制备席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅配位金属离子采用湿法浸渍法将纳米金属离子负载于席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅上。
7.如权利要求6所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述浸渍法为将所述步骤(2)中制得的席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅添加到金属盐溶液中，经搅拌、过滤、洗涤、干燥得到金属离子配位的席夫碱改性介孔二氧化硅。
8.如权利要求7所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.5～2.5mol/L，添加量为25～250ml，所述席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅的添加量为50～750mg。
9.如权利要求7所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为金属硝酸盐或金属醋酸盐或金属氯化盐溶液。
10.如权利要求1所述的一种负载纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中制备介孔二氧化硅负载纳米金属氧化物采用以下方法：将步骤(3)中所制得的负载有纳米金属离子的席夫碱类配位化合物修饰的介孔二氧化硅在空气中煅烧。
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| CN (1) | CN109092286A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109939736A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-28 | 东北石油大学 | 碳纳米管负载金属乙烯齐聚催化剂及制备方法和用途 |
| CN111157588A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-15 | 中国科学技术大学 | 一种基于二硫化铼负载的金属氧化物纳米复合材料的氨气气敏传感器及制备方法 |
| CN114456119A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-10 | 湖南工业大学 | 一种氢化腰果酚-杂环席夫碱化合物及制备方法和应用、聚乳酸复合材料及制备方法 |
| CN116874058A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-10-13 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | 一种混合药剂及其制备方法与用途 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377555A (en) * | 1976-07-29 | 1983-03-22 | The British Petroleum Company Limited | Removal of metal from solution |
| CN1698954A (zh) * | 2004-05-17 | 2005-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在硅基材料上原位组装高分散纳米银粒子的方法 |
| CN1914284A (zh) * | 2004-01-28 | 2007-02-14 | 德古萨股份公司 | 表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物 |
| CN101508631A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-08-19 | 贵州大学 | 一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法 |
| CN102259017A (zh) * | 2010-05-31 | 2011-11-30 | 上海图和环保材料科技有限公司 | 一种新型复合纳米可见光催化剂及其制备方法 |
| CN102553505A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 国家纳米科学中心 | 基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器及其制备方法和应用 |
| CN102962099A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-03-13 | 淮阴师范学院 | 凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co2+、Mn2+配合物氧化催化剂的制备方法 |
| CN103191781A (zh) * | 2012-01-06 | 2013-07-10 | 新疆大学 | 分子筛固载席夫碱与金属盐配合一步催化氧化苯制备苯酚 |
| CN104449113A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-25 | 安徽省实防新型玻璃科技有限公司 | 一种高保光保色附着力强的玻璃门用水性涂料及其制备方法 |
| CN104529727A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-22 | 中国石油大学(北京) | 一种甲醇制烯烃联产低碳混合醛的工艺 |
| CN105688907A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-06-22 | 慈溪市梦园果蔬专业合作社 | 一种甲醛介孔催化剂及其制备方法 |
| CN106905271A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-30 | 江南大学 | 一种含mcm‑41介孔材料非均相催化剂的制备及应用 |
| CN107824182A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 四川爱尔西科技有限公司 | 用于室温下甲醛和一氧化碳净化的高效催化剂 |
-
2018
- 2018-09-12 CN CN201811062367.0A patent/CN109092286A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377555A (en) * | 1976-07-29 | 1983-03-22 | The British Petroleum Company Limited | Removal of metal from solution |
| CN1914284A (zh) * | 2004-01-28 | 2007-02-14 | 德古萨股份公司 | 表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物 |
| CN1698954A (zh) * | 2004-05-17 | 2005-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在硅基材料上原位组装高分散纳米银粒子的方法 |
| CN101508631A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-08-19 | 贵州大学 | 一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法 |
| CN102259017A (zh) * | 2010-05-31 | 2011-11-30 | 上海图和环保材料科技有限公司 | 一种新型复合纳米可见光催化剂及其制备方法 |
| CN102553505A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 国家纳米科学中心 | 基于纳米孔阵列的纳通道式催化纳反应器及其制备方法和应用 |
| CN103191781A (zh) * | 2012-01-06 | 2013-07-10 | 新疆大学 | 分子筛固载席夫碱与金属盐配合一步催化氧化苯制备苯酚 |
| CN102962099A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-03-13 | 淮阴师范学院 | 凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co2+、Mn2+配合物氧化催化剂的制备方法 |
| CN104449113A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-25 | 安徽省实防新型玻璃科技有限公司 | 一种高保光保色附着力强的玻璃门用水性涂料及其制备方法 |
| CN104529727A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-22 | 中国石油大学(北京) | 一种甲醇制烯烃联产低碳混合醛的工艺 |
| CN105688907A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-06-22 | 慈溪市梦园果蔬专业合作社 | 一种甲醛介孔催化剂及其制备方法 |
| CN106905271A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-30 | 江南大学 | 一种含mcm‑41介孔材料非均相催化剂的制备及应用 |
| CN107824182A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 四川爱尔西科技有限公司 | 用于室温下甲醛和一氧化碳净化的高效催化剂 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| H.G. CHEN ET AL.,: "The preparation and photoluminescence properties of ZnO-MCM-41", 《OPTICAL MATERIALS》 * |
| ROLAND KIESSLING、NILS LANGE: "《钢中非金属夹杂物》", 31 May 1980 * |
| ZHICHUAN SHEN ET AL.: "Synthesis of Nano-Zinc Oxide Loaded on Mesoporous Silica by Coordination Effect and Its Photocatalytic Degradation Property of Methyl Orange", 《NANOMATERIALS》 * |
| 刘希涛等: "《活化过硫酸盐在环境污染控制中的应用》", 30 April 2018 * |
| 吴一楠、李风亭: "《具有多层次结构环境功能材料的制备及性能研究》", 31 August 2017 * |
| 张学铭等: "《化学小辞典》", 31 October 1984 * |
| 程国娥等: "《无机化学实验》", 31 May 2016 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109939736A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-28 | 东北石油大学 | 碳纳米管负载金属乙烯齐聚催化剂及制备方法和用途 |
| CN109939736B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-05-25 | 东北石油大学 | 碳纳米管负载金属乙烯齐聚催化剂及制备方法和用途 |
| CN111157588A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-15 | 中国科学技术大学 | 一种基于二硫化铼负载的金属氧化物纳米复合材料的氨气气敏传感器及制备方法 |
| CN114456119A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-10 | 湖南工业大学 | 一种氢化腰果酚-杂环席夫碱化合物及制备方法和应用、聚乳酸复合材料及制备方法 |
| CN114456119B (zh) * | 2022-02-08 | 2023-09-01 | 湖南工业大学 | 一种氢化腰果酚-杂环席夫碱化合物及制备方法和应用、聚乳酸复合材料及制备方法 |
| CN116874058A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-10-13 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | 一种混合药剂及其制备方法与用途 |
| CN116874058B (zh) * | 2023-09-07 | 2023-12-15 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | 一种混合药剂及其制备方法与用途 |
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