CN1698954A - 一种在硅基材料上原位组装高分散纳米银粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在硅基材料上原位组装高分散纳米银粒子的一种方法。其特征是在硅基载体上设计一种可重复生成的还原剂，并利用生成的还原剂原位还原Ag(NH3) 2NO3来实现纳米银粒子的原位组装。本发明得到的纳米银粒子高度分散、稳定，且粒子尺寸可控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属纳米材料的制备，具体地说是一种原位组装粒子尺寸可控纳米银的制备方法。
背景技术
纳米材料的制备已经成为近年来材料领域的一个点。金属纳米粒子以其特殊的物理及化学性质，在催化反应中表现出了独特的催化反应活性。将金属纳米粒子负载到具有高比表而积的惰性载体上，一方面可以提高纳米粒子的稳定性，另一方面可以提高其利用率。硅基材料负载的纳米银催化剂已经被证明为一种有效的氧化催化剂。例如：一氧化碳的低温选择氧化。但是，在硅基材料上制备高分散纳米银粒子却具有很大的难度。由于纳米银的高表面自由能以及其与硅基载体较弱的相互作用，采用传统的浸渍、焙烧及还原的方法得到的纳米银颗粒较大且分布较宽，尤其在高负载量时更为明显。化学还原方法制备纳米银粒子则难以控制，得到的银粒子较大。相关的文献报导可参见1997年第二期《电子硅微学报》杂志157-164页的文章“不同制备工艺和载体上负载银催化剂的银粒表观形貌”。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在硅基材料中组装高度分散的纳米银粒子的方法。
本发明的目的主要是这样实现的：将硅基材料上用含有氨基的有机硅试剂进行有机官能化，然后将醛与嫁接的氨基反应生成一种具有还原性的物质。最后将银氨络合的水溶液引入含有还原性物质的硅基材中进行原位还原。
硅基材料中高度分散纳米银粒子的制备方法步骤如下：
a)硅基材料的官能化
将硅基材料按0.01-200克/升比例分散于非水溶剂中，再按0.001-10摩尔/升的浓度加入含有氨基的有机硅试剂，搅拌回流2-48h，冷却、过滤、干燥，得到官能化硅基材料；
本发明所述的硅基材料包括所有的无孔及有孔硅基材料，其中无孔硅基材料为粒径在10-1000nm的无孔硅球；有孔硅基材料包括微孔、介孔及大孔硅基材料，本发明优选介孔硅基材料，介孔材料包括：
接近六方结构(MSU-n、HMS、KIT-1)；二维六方形对称P6mm(MCM-41、SBA-3、SBA-15、FSM-16、TMS-1)；三维六方形对称P63/mmc、三维立方体对称Pm3n(SBA-1、SBA-6)、Im3m(SBA-16)、Fd3m(FDU-2)、Fm3m(FDU-12)、Pm3m(SBA-11)、Fm3m P63/mmc(SBA-2、SBA-7、SBA-12、FDU-1)、Ia3d(MCM-48、FDU-5)、Pn3m(HOM-7)或多孔或层状类型的中孔孔结构。
本发明所述的非水溶剂包括芳香族类，如：苯、甲苯；醇类，如：乙醇、异丙醇；烷烃或卤代烷烃类，如：四氯化碳、异辛烷；醚类，如：三甘醇二甲醚。
本发明所述的硅基材料还掺有一种或多种如下客体组分：铈、锆、钛、铝、铁、镧或磷。
本发明所述的含有氨基的有机硅试剂是在该有机硅化合物的链或环上含有一个或多个氨基基团，如：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷、乙二胺基甲基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷。
b)在官能化的硅基材料上引入还原剂
将步骤a得到的官能化硅基材料按0.01-200克/升比例与浓度为0.01wt％-40wt％醛的水溶液混合，在0-100℃搅拌1min-24h，使氨基与醛反应生成含有-NH-CH2-OH或-N＝C-R基团的还原剂，过滤，用去离子水洗涤、干燥，得到含有还原剂的硅基材料；
本发明所述的醛为所有含有醛基的链状或环状化合物，其中链状化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、异丙醛、异丁醛、葡萄糖；环状化合物包括苯甲醛、水杨醛。
c)原位还原Ag(NH3)2NO3
按0.001-10摩尔/升浓度配制AgNO3的水溶液，用氨水滴定至透明制成银氨络离子溶液，将步骤b得到的含有还原剂的硅基材料与银氨络离子溶液按0.01-200克/升比例混合，在0-100℃搅拌10-60min，过滤，去离子水洗涤、干燥，即可得到含分散纳米银粒子的银粒子复合材料。
本发明所述的银氨络合溶液中银的浓度在0.001-10摩尔/升。
本发明具有如下优点：
1.使用常温原位还原的方法在硅基上进行纳米银粒子的组装。得到的纳米银粒子高度分散且均一。
2.可以根据需要将纳米银粒子组装在中孔硅基材料(如MCM-41、SBA-15)的孔道内，并根据孔道大小来调节纳米银粒子的大小(2-50nm)。在载体孔道的限制下，孔道内的纳米银粒子具有更高的热稳定性。
3.还原剂可多次引入并用于纳米银的组装，得到的纳米银具有高负载、高分散的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例2的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。比如，只要满足发明内容中叙述的各种条件均可实现本发明的目的，这对本领域技术人员来是容易理解的。为简明起见，实施例中只给出了部分条件，但并不意味着实施例中未给出的条件就不可行。
实施例1
第1步：硅基材料的官能化
2.0g SBA-15及6ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BASF)分散于150ml的甲苯中。搅拌下升温至80℃并在该温度下保持8h。冷却、过滤、甲苯及乙醇洗涤后于80℃烘箱烘干。
第2步：硅基材料上引入还原剂
将5ml甲醛、80ml去离子水及20ml乙醇混合。1.0g官能化的SBA-15加入上述溶液，在40℃下搅拌30min。过滤，大量去离子水洗涤。放入50℃烘箱烘干。
第3步：原位还原组装纳米银粒子
将0.172g的AgNO3溶入10g去离子水溶液中，用氨水滴定至透明。另外，再加入90g去离子水制成银氨络离子溶液。将1.0g含有还原剂的SBA-15加入银氨络离子溶液中，在40℃下搅拌30min。然后，将得到的黄色或黑色溶液过滤，并用大量去离子水洗涤。最后，将得到的固体放入50℃烘箱中烘干，即可得到负载量为10wt％的高度分散的纳米银粒子。XRD、TEM见图1和图2。
实施例2
第1步：硅基材料外表面的官能化
将2.0g的SBA-15分散于150ml的甲苯中，搅拌下升温至80℃。在搅拌下将10ml的三甲基氯硅烷逐滴加入。保持该温度继续搅拌8h。冷却、过滤、甲苯洗涤后于300℃下焙烧8h，以除去孔道内的模板剂。模板剂的去除也可以采用溶剂抽提方法进行。
第2步：硅基材料内表面的嫁接
将2.0g外表面官能化的SBA-15及6ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BASF)分散于150ml的甲苯中。搅拌下升温至80℃，保持该温度继续搅拌8h。冷却、过滤、甲苯及乙醇洗涤后于80℃烘箱烘干。得到里外表面选择官能化的SBA-15。
第3步：孔道内引入还原剂
5ml甲醛、80ml去离子水及20ml乙醇混合，1.0g步骤2制备的SBA-15与上述溶液一起在40℃下搅拌30min，过滤，去离子水洗涤，最后放入50℃烘箱中烘干。
第4步：孔道内原位还原组装高度分散的纳米银粒子
将0.086g的AgNO3溶入10g去离子水溶液中，用氨水滴定至透明，另外，再加入90g去离子水和20ml乙醇制成银氨络离子溶液。将孔道内含有还原剂的SBA-151.0g加入银氨络离子溶液中，在40℃下搅拌30min。将得到的黄色或黑色溶液过滤，大量去离子水洗涤，在50℃烘箱中烘干，即得到孔道内高度分散的纳米银粒子。TEM见附图3。
实施例3
非水溶剂为乙醇，其它条件同实施例1。
实施例4
非水溶剂为异辛烷，其它条件同实施例1。
实施例5
非水溶剂为三甘醇二甲醚，其它条件同实施例1。
实施例6
2.0g粒径大概为50nm的无孔硅球及1ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BASF)分散于150ml的甲苯中。搅拌下升温至80℃并在该温度下保持8h。冷却、过滤、甲苯及乙醇洗涤后于80℃烘箱烘干。
第2步：硅基材料上引入还原剂
将5ml甲醛、80ml去离子水及20ml乙醇混合。1.0g官能化的无孔硅球加入上述溶液，在40℃下搅拌30min。过滤，大量去离子水洗涤。放入50℃烘箱烘干。
第3步：原位还原组装纳米银粒子
将0.172g的AgNO3溶入10g去离子水溶液中，用氨水滴定至透明。另外，再加入90g去离子水制成银氨络离子溶液。将1.0g含有还原剂的无孔硅球加入银氨络离子溶液中，在40℃下搅拌30min。然后，将得到的黄色或黑色溶液过滤，并用大量去离子水洗涤。最后，将得到的固体放入50℃烘箱中烘干，即可得到负载量为10wt％的高度分散的纳米银粒子。
实施例7
2.0g的多孔硅胶小球及3ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BASF)分散于100ml的甲苯中。搅拌下升温至80℃并在该温度下保持12h。冷却、过滤、甲苯及乙醇洗涤后于80℃烘箱烘干。
第2步：硅基材料上引入还原剂
将5ml甲醛、80ml去离子水及20ml乙醇混合。1.0g官能化的多孔硅胶小球加入上述溶液，在40℃下搅拌30min。过滤，大量去离子水洗涤。放入50℃烘箱烘干。
第3步：原位还原组装纳米银粒子
将0.172g的AgNO3溶入10g去离子水溶液中，用氨水滴定至透明。另外，再加入90g去离子水制成银氨络离子溶液。将1.0g含有还原剂的多孔硅胶小球加入银氨络离子溶液中，在40℃下搅拌30min。然后，将得到的黄色或黑色溶液过滤，并用大量去离子水洗涤。最后，将得到的固体放入50℃烘箱中烘干，即可得到负载量为10wt％的高度分散的纳米银粒子。
实施例8
2.0g的SBA-16及3ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BASF)分散于150ml的甲苯中。搅拌下升温至80℃并在该温度下保持12h。冷却、过滤、甲苯及乙醇洗涤后于80℃烘箱烘干。
第2步：硅基材料上引入还原剂
将5ml甲醛、80ml去离子水及20ml乙醇混合。1.0g官能化的SBA-16加入上述溶液，在40℃下搅拌30min。过滤，大量去离子水洗涤。放入50℃烘箱烘干。
第3步：原位还原组装纳米银粒子
将0.172g的AgNO3溶入10g去离子水溶液中，用氨水滴定至透明。另外，再加入90g去离子水制成银氨络离子溶液。将1.0g含有还原剂的SBA-16加入银氨络离子溶液中，在40℃下搅拌30min。然后，将得到的黄色或黑色溶液过滤，并用大量去离子水洗涤。最后，将得到的固体放入50℃烘箱中烘干，即可得到负载量为10wt％的高度分散的纳米银粒子。
实施例9
硅基材料为MCM-48，其它条件同实施例7。
实施例10
硅基材料改为HMS，其它条件同实施例7。
实施例11
氨基有机硅试剂改为3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，其它条件同
实施例1。
实施例12
氨基有机硅试剂改为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，其它条件同实施例1。
实施例13
氨基有机硅试剂改为乙二胺基甲基三乙氧基硅烷，其它条件同实施例1。
实施例14
氨基有机硅试剂改为甲氨基丙基三甲氧基硅烷，其它条件同实施例1。
实施例15
氨基有机硅试剂改为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，其它条件同
实施例1。
Claims (11)
1.一种硅基材料上原位组装高度分散纳米银粒子的方法，主要步骤如下：
a)硅基材料的官能化
将硅基材料按0.01-200克/升比例分散于非水溶剂中，再按0.0001-10摩尔/升的浓度加入含有氨基的有机硅试剂，搅拌回流2-48h，冷却、过滤、干燥，得到官能化硅基材料；
所述硅基材料包括所有的无孔及有孔硅基材料；
所述非水溶剂包括芳香族类，如：苯、甲苯；醇类，如：乙醇、异丙醇；烷烃或卤代烷烃类，如：四氯化碳、异辛烷；醚类，如：三甘醇二甲醚；
所述含有氨基的有机硅试剂是在该有机硅化合物的链或环上含有一个或多个氨基基团；
b)在官能化的硅基材料上引入还原剂
将步骤a得到的官能化硅基材料按0.01-200克/升比例与浓度为0.01wt％-40wt％醛的水溶液混合，在0-100℃搅拌1min-24h，使氨基与醛反应生成还原剂，过滤，用去离子水洗涤、干燥，得到含有还原剂的硅基材料；
c)原位还原Ag(NH3)2NO3
按0.001-10摩尔/升浓度配制AgNO3的水溶液，用氨水滴定至透明制成银氨络离子溶液，将步骤b得到的含有还原剂的硅基材料与银氨络离子溶液按0.01-200克/升比例混合，在0-100℃搅拌10-60min，过滤，去离子水洗涤、干燥，即可得到含分散纳米银粒子的银粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅基材料中的无孔硅基材料为粒径在10-1000nm的无孔硅球；有孔硅基材料包括微孔、介孔及大孔硅基材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有孔硅基材料为介孔硅基材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述介孔硅基材料为接近六方结构、二维六方形对称、三维六方形对称、三维立方体对称、多孔或层状类型的中孔结构。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述介孔硅基材料为MSU-n、HMS、KIT-1、MCM-41、SBA-3、SBA-15、FSM-16、TMS-1、SBA-1、SBA-6、SBA-16、FDU-2、FDU-12、SBA-11、SBA-2、SBA-7、SBA-12、FDU-1、MCM-48、FDU-5、HOM-7。
6.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，该硅基材料包括掺有一种或多种如下客体组分的杂原子的硅基材料：铈、锆、钛、铝、铁、镧或磷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氨基的有机硅试剂为：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷、乙二胺基甲基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛为所有含有醛基的链状或环状化合物。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其特征在于，所述含有醛基的链状化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、异丙醛、异丁醛、葡萄糖；环状化合物包括苯甲醛、水杨醛。
10.根据权利要求1所述的方法，所述还原剂为含有-NH-CH2-OH或-N＝C-R基团的化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银氨络合溶液中银的浓度在0.0001-10摩尔/升。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN1331598C (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1978100B (zh) * | 2005-11-30 | 2010-10-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含有纳米银颗粒的介孔材料及其制备方法 |
| CN102211037A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-12 | 浙江大学 | 一种制备具有抗烧结性能的负载型金催化剂的新方法 |
| CN102632247A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-15 | 武汉大学 | 一种负载型银纳米复合材料的制备方法 |
| CN102657228A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-09-12 | 华东理工大学 | 一种纳米银复合杀菌剂的原位制备方法 |
| CN103212720A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-24 | 环保化工科技有限公司 | 一种纳米银分散液及其制备方法，以及一种纳米银抑菌涂层的制备方法 |
| CN103540927A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-29 | 山东科技大学 | 一种银功能涂层原位制备方法 |
| CN105386017A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法 |
| CN106374010A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-01 | 天津市职业大学 | 一种纳米银复合氧化锡透明导电薄膜的制备方法 |
| CN109092286A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-12-28 | 仲恺农业工程学院 | 一种负载纳米金属氧化物的制备方法 |
| CN109092356A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 安徽大学 | 一种乙二胺诱导五并苯醌组装体负载纳米银复合催化剂的制备方法 |
| CN109108277A (zh) * | 2017-06-23 | 2019-01-01 | 保佳利实业有限公司 | 一种具有纳米银材料的水五金装置及其制作方法 |
| CN109142315A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-04 | 江苏大学 | 一种纳米银修饰的氨基改性的mcm-41材料的制备方法及其应用 |
| CN111675955A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-09-18 | 合肥河钢新材料科技有限公司 | 一种彩板用抗菌清漆及彩板生产工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001296374A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-15 | Wm. Marsh Rice University | Method of making nanoshells |
| CN1198884C (zh) * | 2001-12-21 | 2005-04-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法 |
-
2004
- 2004-05-17 CN CNB2004100432726A patent/CN1331598C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1978100B (zh) * | 2005-11-30 | 2010-10-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含有纳米银颗粒的介孔材料及其制备方法 |
| CN102211037A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-12 | 浙江大学 | 一种制备具有抗烧结性能的负载型金催化剂的新方法 |
| CN102211037B (zh) * | 2011-04-13 | 2013-04-03 | 浙江大学 | 一种制备具有抗烧结性能的负载型金催化剂的方法 |
| CN102632247A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-15 | 武汉大学 | 一种负载型银纳米复合材料的制备方法 |
| CN102632247B (zh) * | 2012-04-20 | 2013-12-04 | 武汉大学 | 一种负载型银纳米复合材料的制备方法 |
| CN102657228A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-09-12 | 华东理工大学 | 一种纳米银复合杀菌剂的原位制备方法 |
| CN103212720A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-24 | 环保化工科技有限公司 | 一种纳米银分散液及其制备方法，以及一种纳米银抑菌涂层的制备方法 |
| CN103212720B (zh) * | 2013-04-02 | 2015-12-23 | 环保化工科技有限公司 | 一种纳米银分散液及其制备方法，以及一种纳米银抑菌涂层的制备方法 |
| CN103540927B (zh) * | 2013-09-29 | 2015-07-15 | 山东科技大学 | 一种银功能涂层原位制备方法 |
| CN103540927A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-29 | 山东科技大学 | 一种银功能涂层原位制备方法 |
| CN105386017A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法 |
| CN105386017B (zh) * | 2015-11-09 | 2017-11-10 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种银纳米颗粒修饰硅表面拉曼增强基底的制备方法 |
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