CN106345461A - 大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法 - Google Patents
大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106345461A CN106345461A CN201610711594.6A CN201610711594A CN106345461A CN 106345461 A CN106345461 A CN 106345461A CN 201610711594 A CN201610711594 A CN 201610711594A CN 106345461 A CN106345461 A CN 106345461A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold nano
- silicon dioxide
- mesoporous carbon
- catalyst
- pore
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 34
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 poly(ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 23
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 7
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(propoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](O)(O)O XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 Chemical compound O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- QATBRNFTOCXULG-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(methylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNCCN QATBRNFTOCXULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1 LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法，所述的催化剂具有面心立方的有序结构，比表面积为200‑700m2/g，孔容为0.30‑0.60cm3/g，孔径为7.0‑20nm，且Au的质量百分含量为0.5‑2.5％；制备时，以大分子表面活性剂为模板剂，与金源、碳源、硅源混合，通过溶剂诱导挥发自组装一步合成介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂具有高度有序的介观结构、孔径尺寸可调(7.0‑20nm)、金纳米颗粒尺寸较小(3‑5nm)、金含量可调(0.5‑2.5wt％)等特点，合成方法简单、成本低、易于实现大规模生产，具有很好的经济应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料合成技术领域，涉及一种催化剂及其合成方法，尤其是涉及一种大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法。
背景技术
有序介孔材料具有均一孔径、高比表面积和大孔体积，在吸附、分离、催化、电子器件等领域具有广阔的应用前景。目前，以有序介孔材料为载体，如有序介孔碳/二氧化硅复合材料，负载金属催化剂，获得负载型金属催化剂引起了科学家的广泛关注。介孔载体均匀且具有较大尺寸的孔道是单分散的反应空间，打破了传统微孔材料的孔径限制，在大分子参加的吸附、分离、催化反应、药物传输中，显示出较微孔材料优越的性能。
然而，现有的介孔材料，其孔径大多在10nm以下，在大分子物质的应用中受到限制。另外，已有的研究通常采用后负载方法制备负载型金属催化剂。此方法的特点是，首先以介孔材料为载体，然后通过浸渍、沉积沉淀等方法将金属引入到介孔孔道中。这种方法的不足之处在于耗时长、过程繁琐、能耗高，而且引入的金属在载体中的分散性差、含量低、在高温条件下金属颗粒容易团聚、反应过程中金属颗粒易流失。例如，授权公告号为CN102240569B的中国发明专利公布了一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法，其是以介孔氧化硅SBA-15为模板，蔗糖为碳源，添加一定量的硝酸烧制了改性的介孔碳，而后再进一步负载Pt纳米颗粒，最终获得一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂。
基于现有技术的缺陷，研究开发一种一步法合成方法，用于制备一种具有较大孔径、结构稳定、金纳米颗粒高度分散的负载型金催化剂，具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种步骤简单易行，可控性好，成本低，易于实现大规模生产的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂，该催化剂具有面心立方的有序结构，比表面积为200-700m2/g，孔容为0.30-0.60cm3/g，孔径为7.0-20nm，且Au的质量百分含量为0.5-2.5％。
大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，该方法是以表面活性剂为模板剂，与金源、碳源、硅源混合，通过溶剂诱导挥发自组装一步合成介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，并加入金源，制得溶液A；
(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，再加入可溶性的碳源，于15-45℃下反应1-4小时，再于20-50℃下挥发12-48小时，得固体中间物；
(4)将固体中间物进行低温热固反应，待反应结束后，经酸性溶液回流萃取或在惰性气氛保护下煅烧，用以去除表面活性剂，即制得介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
步骤(1)所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，所述的金源与非离子表面活性剂的摩尔比为1-3:1。
作为优选的技术方案，所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物，通式为PSa-PEOb，其中a＝100-300，b＝50-200，且a、b为整数，所述的聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为10000-40000，优选20000-30000；所述的金源为氯金酸。
作为优选的技术方案，所述的非离子表面活性剂在溶剂A中的质量百分含量为0.2-10％。
步骤(2)所述的硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为0-5:1混合而成，所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丙酯中的一种或多种，所述的有机硅源选自苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷或3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为2-60:1。
作为优选的技术方案，步骤(2)中所述的酸溶液为摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液。
步骤(3)所述的碳源与硅源的摩尔比为0.1-0.6:1，并且所述的碳源为甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂的相对分子质量为200-5000。
步骤(4)所述的低温热固反应的温度为80-120℃，时间为12-36小时。
步骤(4)所述的煅烧的温度为350-900℃，升温速率为1-5℃/min。
作为优选的技术方案，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选的技术方案，所述的酸性溶液回流萃取为采用质量百分含量为40-60％的硫酸溶液回流萃取，其中，萃取的温度为80-100℃，萃取时间为12-48小时。
本发明采用大分子量的表面活性剂为模板剂，引入含有机官能团的有机硅源作为金属离子配位剂，采用溶剂诱导挥发自组装技术，可一步获得大孔径介孔碳/二氧化硅复合材料为载体的负载型金属催化剂，金纳米离子可被介孔材料孔墙限定，稳定性和颗粒尺寸可被有效调控。
具体来说，本发明利用溶剂诱导表面活性剂自组装技术，以氯金酸为金源，甲阶酚醛树脂为碳源，含有机官能团的有机硅源和无机硅源作为硅源，大分子量的表面活性剂PEO-PS为模板剂，通过多元共组装的方法，一步法合成介孔碳/二氧化硅复合体负载金纳米催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)合成方法简单、成本低、易于实现大规模生产，具有可观的经济效益；
2)通过溶剂诱导挥发自组装技术，利用大分子量的表面活性剂来调控孔径尺寸、利用金离子与有机官能团如巯基之间的配位作用，稳定和分散金属离子，利用介孔复合材料孔墙限域金属颗粒，最终获得目标催化剂；
3)合成的催化材料具有高度有序的介观结构、孔径尺寸可调(7.0～20nm)、Au纳米颗粒尺寸较小(3～5nm)、Au含量可调(0.5～2.5wt％)等特点。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3所制备的具有面心立方结构、不同金含量的碳/二氧化硅复合体负载金催化剂的X-射线小角散射(SAXS)图谱。
图2为实施例1、实施例2和实施例3所制备具有面心立方结构、不同金含量的碳/二氧化硅复合体负载金催化剂的氮气吸附脱附曲线。
图3为实施例1、实施例2和实施例3所制备具有面心立方结构、不同金含量的碳/二氧化硅复合体负载金催化剂的特征广角X-射线衍射(WXRD)图谱。
图4为实施例3所制备具有面心立方结构、不同金含量的碳/二氧化硅复合体负载金催化剂的透射电镜(TEM)图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
甲阶酚醛树脂的合成：
在45℃条件下，将8.0g的苯酚熔融后，加入3.7g的20wt％氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟，再加入14.5g的37wt％甲醛溶液，经过90℃回流1小时后冷却至室温，用2M的盐酸溶液将反应液的pH调节至中性，随后在90℃的条件下将混合液减压蒸馏至无水状态，最后将粘稠的酚醛树脂稀释成20wt％的乙醇溶液或者乙醚溶液待用，即为甲阶酚醛树脂。
PSa-PEOb的合成：
在250mL干燥的单径瓶中依次加入20mL四氢呋喃、10mL吡啶、10.0gPEO5000，用橡胶塞密封瓶口，40℃水浴加热至完全溶解，得到澄清溶液，缓慢加入3.0g 2-溴异丁酰溴，并继续搅拌60分钟，水浴温度升至60℃，继续搅拌12小时。将反应液过滤除去白色固体，得到澄清溶液并蒸发除去溶剂，得到粘稠的浅黄色液体。在该体系中加入250mL无水乙醚，过滤得到白色固体PEO-Br，60℃真空24小时。在圆底烧瓶中依次加入4.0g PEO-Br，0.15g CuBr，20mL苯乙烯，搅拌均匀至完全溶解，用注射器加入1.5g N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，110℃反应1-3小时。在反应后的体系中，加入150mL四氢呋喃溶解稀释，并将此溶液用中性氧化铝柱除掉N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺络合物，旋转蒸发除去大部分溶剂，得到约50mL浅黄色溶液，加入250mL石油醚，过滤得到白色固体。用石油醚反复洗涤产物，过滤后置于30℃的真空烘箱中备用。通过控制聚合时间的不同，合成不同分子量的PSa-PEOb。
实施例1
在30℃时，将4.0g PSa-PEOb(0.13mmol)溶解在20.00g四氢呋喃中，搅拌0.5小时，加入1mL氯金酸溶液(0.024mmol)；1.2mmol有机硅源乙烯基三甲氧基硅烷和10.8mmol无机硅源TEOS在1.2g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入10g可溶性甲阶酚醛树脂(20wt％)，40℃下搅拌2小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下煅烧，除去表面活性剂。
得到的材料具有面心立方结构，孔径7nm，孔容为0.38cm3/g，比表面积为325m2/g，金含量为0.5％，金纳米尺寸为5nm，标记为0.5Au-SC-7。
其X-射线小角散射(SAXS)图谱如图1所示，孔径分布曲线如图2所示，广角XRD如图3所示。
实施例2
在30℃时，将2.0g PSa-PEOb(0.13mmol)溶解在10.00g四氢呋喃中，搅拌0.5小时，加入2mL氯金酸溶液(0.048mmol)；1.2mmol有机硅源乙烯基三甲氧基硅烷和10.8mmol无机硅源TEOS在1.2g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入10g可溶性甲阶酚醛树脂(20wt％)，40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将固体在氮气气氛下煅烧，除去表面活性剂。
得到的材料具有面心立方结构，孔径12nm，孔容为0.24cm3/g，比表面积为347m2/g，金含量为1％，金纳米尺寸为4nm，标记为1Au-SC-12。
其特征X-射线小角散射(SAXS)图谱如图1所示，孔径分布曲线如图2所示，广角XRD如图3所示。
实施例3
在30℃时，将4.0g PSa-PEOb(0.13mmol)溶解在20.00g四氢呋喃中，搅拌0.5小时，加入5ml氯金酸溶液(0.072mmol)；1.2mmol有机硅源乙烯基三甲氧基硅烷和10.8mmol无机硅源TEOS在1.2g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入10.0g可溶性甲阶酚醛树脂(20wt％)，40℃下搅拌2小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下煅烧，除去表面活性剂。
得到的材料具有面心立方结构，孔径17nm，孔容为0.24cm3/g，比表面积为347m2/g，金含量为2.5％，金纳米尺寸为3nm，标记为2.5Au-SC-17。
其特征X-射线小角散射(SAXS)图谱如图1所示，孔径分布曲线如图2所示，广角XRD如图3所示，透射电镜(TEM)图像如图4所示。
实施例4
本实施例大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂，该催化剂具有面心立方的有序结构，比表面积为200-700m2/g，孔容为0.30-0.60cm3/g，孔径为7.0-20nm，且Au的质量百分含量为0.5％。
本实施例大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，并加入金源，制得溶液A；
(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，再加入可溶性的碳源，于15℃下反应4小时，再于20℃下挥发48小时，得固体中间物；
(4)将固体中间物进行低温热固反应，待反应结束后，在惰性气氛保护下煅烧，用以去除表面活性剂，即制得介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
其中，步骤(1)中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物，通式为PSa-PEOb，其中a＝100-300，b＝50-200，且a、b为整数，聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为10000-40000；金源为氯金酸，并且金源与非离子表面活性剂的摩尔比为1:1，有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇，非离子表面活性剂在溶剂A中的质量百分含量为0.2％。
步骤(2)中，硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为5:1混合而成，无机硅源选自正硅酸乙酯，有机硅源由苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1:1混合而成。有机硅源与表面活性剂的摩尔比为2:1。
步骤(2)中，酸溶液为摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液。
步骤(3)中，碳源为甲阶酚醛树脂，相对分子质量为200，其与硅源的摩尔比为0.1:1。
步骤(4)中，低温热固反应的温度为80℃，时间为36小时；煅烧的温度为350℃，升温速率为1℃/min，惰性气氛为氮气。
实施例5
本实施例大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂，该催化剂具有面心立方的有序结构，比表面积为200-700m2/g，孔容为0.30-0.60cm3/g，孔径为7.0-20nm，且Au的质量百分含量为2.5％。
本实施例大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，并加入金源，制得溶液A；
(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，再加入可溶性的碳源，于45℃下反应1小时，再于50℃下挥发12小时，得固体中间物；
(4)将固体中间物进行低温热固反应，待反应结束后，在惰性气氛保护下煅烧，用以去除表面活性剂，即制得介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
其中，步骤(1)中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物，通式为PSa-PEOb，其中a＝100-300，b＝50-200，且a、b为整数，聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为10000-40000；金源为氯金酸，并且金源与非离子表面活性剂的摩尔比为3:1，有机溶剂包括正丁醇、乙醚、四氢呋喃及二氯甲烷，非离子表面活性剂在溶剂A中的质量百分含量为10％。
步骤(2)中，硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为2:1混合而成，无机硅源选自正硅酸甲酯，有机硅源由苯基-三甲氧基硅烷与乙烯基-三乙氧基硅烷按摩尔比为1:1混合而成。有机硅源与表面活性剂的摩尔比为60:1。
步骤(2)中，酸溶液为摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液。
步骤(3)中，碳源为甲阶酚醛树脂，相对分子质量为5000，其与硅源的摩尔比为0.6:1。
步骤(4)中，低温热固反应的温度为120℃，时间为12小时；煅烧的温度为900℃，升温速率为5℃/min，惰性气氛为氩气。
实施例6
本实施例大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂，该催化剂具有面心立方的有序结构，比表面积为200-700m2/g，孔容为0.30-0.60cm3/g，孔径为7.0-20nm，且Au的质量百分含量为2％。
本实施例大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，并加入金源，制得溶液A；
(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，再加入可溶性的碳源，于35℃下反应2小时，再于45℃下挥发16小时，得固体中间物；
(4)将固体中间物进行低温热固反应，待反应结束后，经酸性溶液回流萃取，用以去除表面活性剂，即制得介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
其中，步骤(1)中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物，通式为PSa-PEOb，其中a＝100-300，b＝50-200，且a、b为整数，聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为10000-40000；金源为氯金酸，并且金源与非离子表面活性剂的摩尔比为2:1，有机溶剂包括乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚及四氢呋喃，非离子表面活性剂在溶剂A中的质量百分含量为6％。
步骤(2)中，硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为4:1混合而成，无机硅源由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯与正硅酸丙酯按摩尔比为2:1:1混合而成，有机硅源为3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷。有机硅源与表面活性剂的摩尔比为42:1。
步骤(2)中，酸溶液为摩尔浓度为0.4mol/L的盐酸溶液。
步骤(3)中，碳源为甲阶酚醛树脂，相对分子质量为2000，其与硅源的摩尔比为0.3:1。
步骤(4)中，低温热固反应的温度为100℃，时间为24小时；酸性溶液回流萃取为采用质量百分含量为40％的硫酸溶液回流萃取，其中，萃取的温度为80℃，萃取时间为48小时。
Claims (10)
1.大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂，其特征在于，该催化剂具有面心立方的有序结构，比表面积为200-700m2/g，孔容为0.30-0.60cm3/g，孔径为7.0-20nm，且Au的质量百分含量为0.5-2.5％。
2.如权利要求1所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，该方法是以表面活性剂为模板剂，与金源、碳源、硅源混合，通过溶剂诱导挥发自组装一步合成介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，并加入金源，制得溶液A；
(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，再加入可溶性的碳源，于15-45℃下反应1-4小时，再于20-50℃下挥发12-48小时，得固体中间物；
(4)将固体中间物进行低温热固反应，待反应结束后，经酸性溶液回流萃取或在惰性气氛保护下煅烧，用以去除表面活性剂，即制得介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，所述的金源与非离子表面活性剂的摩尔比为1-3:1。
5.根据权利要求4所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物，通式为PSa-PEOb，其中a＝100-300，b＝50-200，且a、b为整数，所述的聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为10000-40000，所述的金源为氯金酸。
6.根据权利要求3所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为0-5:1混合而成，所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丙酯中的一种或多种，所述的有机硅源选自苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷或3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为2-60:1。
8.根据权利要求3所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的碳源与硅源的摩尔比为0.1-0.6:1，并且所述的碳源为甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂的相对分子质量为200-5000。
9.根据权利要求3所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述的低温热固反应的温度为80-120℃，时间为12-36小时。
10.根据权利要求3所述的大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述的煅烧的温度为350-900℃，升温速率为1-5℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610711594.6A CN106345461A (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610711594.6A CN106345461A (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106345461A true CN106345461A (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=57844579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610711594.6A Pending CN106345461A (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106345461A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029701A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-08-11 | 江南大学 | 一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法 |
| CN107774246A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-03-09 | 兰州大学 | 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110075900A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 上海师范大学 | 负载钯的介孔碳-二氧化硅催化剂材料及制备方法和应用 |
| CN113355317A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-09-07 | 上海师范大学 | 一种高效的酶固定方法 |
| CN113998703A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-01 | 华中科技大学 | 一种分级辐射超大孔二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544923B1 (en) * | 1999-08-25 | 2003-04-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Surface-confined catalytic compositions |
| CN101745366A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-06-23 | 上海师范大学 | 一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及其制备方法 |
| CN102553586A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 含铈复合金属氧化物负载纳米金及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-08-23 CN CN201610711594.6A patent/CN106345461A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544923B1 (en) * | 1999-08-25 | 2003-04-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Surface-confined catalytic compositions |
| CN101745366A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-06-23 | 上海师范大学 | 一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及其制备方法 |
| CN102553586A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 含铈复合金属氧化物负载纳米金及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘玉荣: "《介孔碳材料的合成及应用》", 30 June 2012 * |
| 周诗彪等: "《高分子研究与应用》", 30 November 2012 * |
| 王帅: "合成负载金纳米粒子的有序介孔碳基催化剂及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029701A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-08-11 | 江南大学 | 一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法 |
| CN107029701B (zh) * | 2017-05-25 | 2019-07-02 | 江南大学 | 一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法 |
| CN107774246A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-03-09 | 兰州大学 | 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107774246B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-01-14 | 兰州大学 | 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110075900A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 上海师范大学 | 负载钯的介孔碳-二氧化硅催化剂材料及制备方法和应用 |
| CN110075900B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-12-16 | 上海师范大学 | 负载钯的介孔碳-二氧化硅催化剂材料及制备方法和应用 |
| CN113355317A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-09-07 | 上海师范大学 | 一种高效的酶固定方法 |
| CN113998703A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-01 | 华中科技大学 | 一种分级辐射超大孔二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106345461A (zh) | 大孔径介孔碳/二氧化硅负载金纳米催化剂及其合成方法 | |
| CN103738969B (zh) | 介孔二氧化硅及其制备方法 | |
| CN103861657B (zh) | 纳米银负载多孔二氧化硅的制备方法 | |
| CN102295298B (zh) | 一种介孔氧化硅分子筛的合成方法 | |
| CN108147389A (zh) | 一种粉末状炭气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN104248985A (zh) | 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN106362738A (zh) | 一种介孔泡沫二氧化硅负载贵金属纳米催化剂的合成方法 | |
| CN103769070B (zh) | 一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法 | |
| CN103395818B (zh) | 一种介孔氧化铈纳米材料及其制备方法 | |
| CN104248981A (zh) | 三维立方孔道的球形复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN104192824A (zh) | 一种氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法 | |
| CN106345458A (zh) | 介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂及其合成方法 | |
| CN101492170A (zh) | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 | |
| CN111874889A (zh) | 一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法 | |
| CN102451764B (zh) | 一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN105521782A (zh) | 一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法 | |
| CN102909045A (zh) | 微米级负载型TiO2催化剂的制备方法 | |
| CN106118227A (zh) | 一种导电水性油墨及其制备方法 | |
| CN106362739A (zh) | 介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米金催化剂及其制备方法 | |
| CN104801330A (zh) | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 | |
| CN102784662B (zh) | 微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法 | |
| CN108311094A (zh) | 一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法 | |
| CN104624234A (zh) | 介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂、其制法及应用 | |
| CN102259012B (zh) | 一种包覆纯硅介孔msu-1分子筛膜核-壳催化剂的制备方法 | |
| RU2415707C2 (ru) | Способ приготовления платиновых катализаторов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wan Ying Inventor after: Chen Shangjun Inventor after: Song Rongrong Inventor after: Wang Ya Inventor before: Chen Shangjun Inventor before: Song Rongrong Inventor before: Wang Ya Inventor before: Wan Ying |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170125 |