CN108311094A - 一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型金属纳米颗粒的快速合成方法。利用介孔分子筛在负压环境下的毛细管力，吸附金属纳米颗粒前驱体进入孔道内，并配合微波辅助醇热还原法，快速获得高度有序分散的负载型金属纳米颗粒。该方法能够合成不同金属含量的负载型介孔分子筛催化剂，具有很强的潜在应用价值，且制备方法简单易行，有利于大规模推广。

Description

一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种负载型金属纳米颗粒的合成方法，具体涉及一种金属纳米颗粒在介孔分子筛负载体上高度有序分散的快速合成方法。
背景技术
金属纳米颗粒由于其独特的物理、化学特性已经在催化领域中引起了广泛的关注。对于负载型金属纳米颗粒催化剂来说，金属纳米颗粒的大小及分散性是影响其催化性能的重要因素，但是随着金属纳米颗粒尺寸的减小，易于发生团聚，造成其稳定性降低。因此，如何制备高分散度和高稳定性的负载型金属纳米颗粒催化剂是催化领域研究的前沿课题之一。随着近年来介孔材料的研究与开发，利用介孔材料孔道特性控制金属纳米颗粒的分散程度以及颗粒的大小，已然成为研究负载型金属纳米颗粒催化剂的重要方法。
由于介孔材料具有2-50nm之间可调的纳米级规则孔道和较大的比表面积，所以对于分子的吸附和传递都展现出了很大的优势。并且，由于其特殊孔道结构、较大的比表面积和极强的吸附性能，在其结构中可以形成稳定的、分子尺寸的半导体纳米团簇。根据这一理念，研究人员报道了众多基于分子筛载体的光催化剂，其中，Schunemann等人报道一种新型的等离子体光催化剂，即把粒径2 nm的金铜合金负载在介孔材料(SBA-15，KIT-6和MCM-41)上，测试了该催化剂在可见光下对甘油催化氧化二甘油丙酮的反应活性。而北京化工大学的李保山教授在中国专利（公开号CN104857983A）中提供了一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法。他们通过引入长链表面活性剂分子和金属配合物形成的络合物为模板剂，加入硅源后通过水热晶化法制备掺杂金属铂的分子筛Pt-MCM-41。
介孔材料负载的金属纳米颗粒在合成过程中，由于孔道的特殊性，易于被催化剂堵塞，导致大量的金属纳米颗粒团聚在分子筛的表面，降低了催化剂的活性。另外，传统的浸渍煅烧方法的合成过程耗时较长且能耗较大。为了解决以上问题，我们提出一种利用介孔二氧化硅的毛细管力吸附负载金属前驱体，配合微波辅助醇热法快速合成介孔材料负载型的金属纳米颗粒的方法。
发明内容
本发明提供一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，以期快速合成介孔材料负载型金属纳米颗粒。
所述负载型金属纳米颗粒利用介孔二氧化硅的毛细管力吸附金属负载物前驱体，配合微波辅助醇热合成法制备，其技术方案包括以下步骤：
(1)将P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子量5800）加入到盐酸溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后加入正丁醇，在40 ºC的恒温条件搅拌1 h，再加入正硅酸乙酯，搅拌后得到混合液A；
(2) 将混合液A转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100 ºC烘箱中加热24 小时，将得到白色产物在100 ºC下烘干，并以1 ºC/min的升温速率在550 ºC煅烧6 h，制得介孔二氧化硅；
(3) 取介孔二氧化硅粉末置于烘箱内烘烤，以去除孔道内吸附的杂质。将一定量的1-己醇和金属纳米颗粒前驱体溶液（氯盐和硝酸盐）滴加至介孔二氧化硅中，将混合液置于100 Pa真空系统中，利用介孔材料的毛细管力将金属纳米颗粒的前驱体吸入孔道中；
(4) 在氩气气氛下，微波反应数分钟合成负载型金属纳米颗粒。反应完成后，收集沉淀，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，随后在烘箱内干燥后使用。
本发明的有益效果体现在以下三个方面：1. 利用介孔材料在负压力状态下的毛细管力将金属纳米颗粒的前驱体吸入孔道中，防止金属纳米颗粒在分子筛表面生长团聚，堵塞介孔材料孔道。2. 采用微波辅助醇热还原法，快速合成金属纳米颗粒。3. 介孔材料的孔道结构可以抑制金属纳米颗粒的生长，形成高度分散且大小均一的金属纳米颗粒。
附图说明
图1 介孔二氧化硅负载型Au纳米颗粒的透射电镜图片。
图2 介孔二氧化硅负载型Au纳米颗粒的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例1
将1.2g P123加入到稀盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入1.2 g正丁醇，在35 ºC的恒温水浴锅中搅拌1 h，再加入2.58g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，得到混合液A，将混合液A转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中以100ºC加热24 小时，反应结束冷却至室温后，将混合液离心后得到白色产物，在100ºC下将产物烘干，将烘干后的产物用盐酸-乙醇混合溶液洗至中性，再将洗涤干净的固体置于马弗炉中，以1 ºC/min的升温速率升温至550 ºC，并保持6 h，制得介孔二氧化硅材料。
取介孔二氧化硅置于烘箱内烘烤，以去除分子筛孔道内吸附的杂质。将一定量的1-己醇和氯金酸溶液(10 mg/mL)滴加至介孔二氧化硅中，将混合液置于负压系统中，利用介孔材料的毛细管力将金属纳米颗粒的前驱体吸入孔道中。在氩气环境下，微波反应5分钟合成负载型Au纳米颗粒。对合成的负载型Au纳米颗粒进行透射电镜（图1）拍摄照片后表明，Au纳米颗粒分散均匀，颗粒直径集中在2～5nm之间，Au金属纳米颗粒嵌在介孔二氧化硅的骨架上。由图2中N2吸附脱附等温线与孔径分布曲线可知，合成的介孔二氧化硅负载型Au纳米颗粒的比表面积为149.54 m2/g，介孔孔容为0.35 cm3/g，孔径为9.5nm。
实施例2
将1.2g P123加入到稀盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入1.2 g正丁醇，在35 ºC的恒温水浴锅中搅拌1 h，再加入2.58g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，得到混合液A，将混合液A转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中以100ºC加热24 小时，反应结束冷却至室温后，将混合液离心后得到白色产物，在100ºC下将产物烘干，将烘干后的产物用盐酸-乙醇混合溶液洗至中性，再将洗涤干净的固体置于马弗炉中，以1 ºC/min的升温速率升温至550 ºC，并保持6 h，制得介孔二氧化硅材料。取介孔二氧化硅置于烘箱内烘烤，以去除分子筛孔道内吸附的杂质。将一定量的1-己醇和氯铂酸溶液(10 mg/mL)滴加至介孔二氧化硅中，将混合液置于负压系统中，利用介孔材料的毛细管力将金属纳米颗粒的前驱体吸入孔道中。在氩气环境下，微波反应5分钟合成负载型Pt纳米颗粒。

Claims (6)

1.一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，其特征在于，利用介孔分子筛的毛细管力吸附负载前驱体进入分子筛孔道，配合微波辅助醇热还原法，快速制备高度有序分散的负载型金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，其特征在于，技术方案包括以下步骤：
(1)将P123加入到盐酸溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后加入正丁醇，在40 ºC的恒温条件搅拌1 h，再加入正硅酸乙酯，搅拌后得到混合液A，将混合液A转移至聚四氟乙烯的反应釜中100 ºC反应24h；
(2)将得到白色产物在100 ºC下烘干，并以1 ºC/min的升温速率在550 ºC煅烧6 h，制得介孔二氧化硅；
(3)取介孔二氧化硅粉末置于烘箱内烘烤，以去除孔道内吸附的杂质。将一定量的1-己醇和金属纳米颗粒前驱体溶液（氯盐和硝酸盐）滴加至介孔二氧化硅中，得到混合液B，将混合液B置于真空系统中，利用介孔材料的毛细管力将金属纳米颗粒的前驱体吸入孔道中；
(4)在氩气气氛下，微波反应数分钟合成负载型金属纳米颗粒。反应完成后，收集沉淀，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，随后在烘箱内干燥后使用。
3.根据权利要求2所述一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，其特征在于混合液A中P123、正丁醇、正硅酸乙酯的摩尔比为1 : 77 : 60。
4.根据权利要求2所述一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，其特征在于利用介孔分子筛的毛细管力，在负压条件下吸附金属纳米颗粒前驱体。
5.根据权利要求2所述一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，其特征在于采用微波辅助醇热还原法在分子筛内孔中负载金属纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述一种快速合成负载型金属纳米颗粒的方法，其特征在于，所述负载的金属纳米颗粒为金、银、铂、钯、铑、铱、钌。
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