CN102849750B

CN102849750B - 一种放射状孔道介孔氧化硅及其制备方法

Info

Publication number: CN102849750B
Application number: CN201210289326.1A
Authority: CN
Inventors: 蔡强; 齐娟娟; 张伟
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-08-14
Also published as: CN102849750A

Abstract

本发明公开了一种放射状孔道介孔氧化硅及其制备方法，属于无机材料介孔分子筛制备技术领域。本发明以CTAB或CTAC为模板剂，以TEOS、硅酸钠或水玻璃为硅源，以氨水为催化剂，使用TSD或KH-550做为硅烷偶联剂，以水-乙醇-乙醚为共溶剂，在常温环境中制备放射孔道介孔氧化硅。制得的放射状孔道介孔氧化硅粉体的粒径为700~1000nm，其孔道为从中心向边缘辐射的放射状孔道，存在多级孔径。该合成方法简单，省时，容易操作，合成的放射状孔道介孔氧化硅为球形颗粒形貌，表面光滑，平均粒径尺寸约800nm，其孔道为放射状孔径，有多级孔径，具有高比表面积和大孔容积，可广泛应用于载体、吸附、催化等领域。

Description

一种放射状孔道介孔氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料介孔分子筛制备技术领域，特别涉及一种放射状孔道介孔氧化硅及其制备方法。

背景技术

目前可控形貌的介孔氧化硅在诸多研究领域有着潜在的应用前景，已引起了研究人员的广泛关注，如药物控释、催化、吸附等领域；因此对于其复杂形貌（如核壳，空壳等形貌）和尺寸控制（从几十纳米到几十微米）的研究将会拓展它的应用领域。比如说，当前使用传统的介孔氧化硅（Mesoporous Silica Nanaoparticals, MSN）或氧化硅核壳结构作为药物载体的应用已经成为研究热点领域，但面临载量较少或者所载药物难以从孔道中释放出来等一系列急需解决的问题，因此需要研发增加载药量而且有利于药物释放的新型介孔氧化硅载体材料。

中国专利CN102295298 A公开了一种介孔氧化硅分子筛的合成方法：将硅源、模板剂和水混合，调节混合物pH至0~13制备先驱体溶胶，然后将该先驱体溶胶老化、过滤、干燥、焙烧，得到介孔氧化硅分子筛。但是该技术合成时间较长，不利于大规模发展，且得到的介孔氧化硅分子筛孔道方向为平行孔道，不利于载药和药物释放。

Pauwels等人（Pauwels B, Tendeloo G, Thoelen C. Structure determination of spherical MCM-41 particles. Adv.Mater., 2001, 13(17): 1317~1320】在原有MCM-41S制备体系中加入一定量乙醇得到放射孔道MCM-41球，通过透射电子电镜及电子衍射发现具有球对称辐射相介孔结构，其中孔道仍为局部六方排列且孔道从中心向边缘方向辐射，但其孔径较小，约3纳米左右。

清华大学的蔡强等人（Zhao X, Cai Q, Li H D. Preparation of radiolarian-like mesoporous silica from water-diethyl ether binary solvent system. Chem J.Chinese Universities, 2007, 28(3): 419~421）在乙醇、乙醚为共溶剂的体系中，以氨水为催化剂，通过改变共溶剂乙醇和乙醚的加入量，发现MCM-41介孔氧化硅孔道由平行孔道转变为放射孔道，而且在一定条件下会形成中空放射孔道氧化硅，但其合成的为中空结构的放射状孔道介孔氧化硅。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备放射状孔道介孔氧化硅的方法。

本发明的另一个目的是提供一种放射状孔道介孔氧化硅粉体。

一种制备放射状孔道介孔氧化硅的方法，包括如下步骤：

（1）将质量分数为25%的氨水和去离子水按照1：70~100体积比配成溶液；

（2）按照每使用2 mL质量分数为25%的氨水加入1 g季铵盐阳离子表面活性剂的比例，将季铵盐阳离子表面活性剂加入到步骤（1）配制的溶液中，在烘箱内加热使其溶解；

（3）待步骤（2）的溶液变得澄清并冷却至室温后，向其中加入乙醇和乙醚的混合溶剂，强烈搅拌至充分混溶；其中，乙醇和乙醚的体积比为50：35~45；

（4）向步骤（3）获得的溶液中滴加硅源和硅烷偶联剂，搅拌反应2~6小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

（5）将步骤（4）所得混合物抽滤，再用去离子水多次洗涤后烘箱干燥，最后在823K温度下焙烧4~6小时，即得到白色粉末状的放射状孔道介孔氧化硅粉体材料。

其中，

步骤（2）所述的季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），优选为CTAB；所述的在烘箱内加热溶液的温度在60~100℃为最佳；

步骤（4）中所述的硅源为正硅酸乙酯（TEOS）、硅酸钠或水玻璃；所述的硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），优选为TSD；所述硅源与硅烷偶联剂的体积比为（4~5）：（0.1~0.4）。

一种使用上述方法制备的放射状孔道介孔氧化硅粉体，其特征在于，所述的粉体的粒径为700~1000nm，其孔道为从中心向边缘辐射的放射状孔道，存在多级孔径。

本发明的有益效果为：

本发明提供的放射状孔道介孔氧化硅的合成方法，在室温条件下在水-乙醇-乙醚作共溶剂的体系中，制备放射状孔道介孔氧化硅结构，该合成方法简单，容易操作，能够在较短的时间合成放射状孔道介孔氧化硅，并且合成的放射状孔道介孔氧化硅为球形颗粒形貌，其表面光滑，平均粒径尺寸约800nm，透射电镜分析其孔道为放射状孔径，有多级孔径结构，具有高比表面积和大孔容积，可广泛应用于载体、吸附、催化等领域。

附图说明

图1是实施例1所得样品的扫描电镜（SEM）图；

图2是实施例1所得样品的透射电镜（TEM）图；

图3是实施例2所得样品的扫描电镜（SEM）图；

图4是实施例2所得样品的透射电镜（TEM）图；

图5是实施例3所得样品的扫描电镜（SEM）图；

图6是实施例3所得样品的透射电镜（TEM）图；

图7是实施例4所得样品的扫描电镜（SEM）图；

图8是实施例4所得样品的透射电镜（TEM）图；

图9是实施例5所得样品的扫描电镜（SEM）图；

图10是实施例5所得样品的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：

在以下的实施例中，反应原料中的去离子水（H₂O）由清华大学提供，质量分数为25%的氨水购自北京现代东方精细化学品有限公司，无水乙醇（C₂H₅OH）购自北京化工厂，乙醚购自北京化工厂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自天津市永大化学试剂开发中心，正硅酸乙酯（TEOS）购自北京现代东方精细化学品有限公司，N-β- （氨乙基）-γ氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）购自上海阿拉丁公司；检测仪器中，扫描电镜型号为SEM S-4500，产于日本；透射电镜型号Tecnai G2 20 S-TWIN，购自FEI香港有限公司。

实施例1：

放射状孔道介孔氧化硅粉体的制备：

（1）将2 mL质量分数为25%的氨水和140 mL去离子水配成溶液；

（2）将1g CTAB加入步骤（1）配制的溶液中，在烘箱内加热使其溶解；

（3）待溶液变得澄清并冷却至室温后，加入50 mL乙醇和35 mL乙醚，强烈搅拌0.5 h，使各种成分充分混溶；

（4）向步骤（3）的溶液中滴加4 mL的TEOS和0.1 mL的TSD，搅拌反应4小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

（5）将步骤（4）所得混合物抽滤，再用去离子水多次洗涤后烘箱干燥，最后在823K温度下焙烧4小时，即得到白色粉末状的放射状孔道介孔氧化硅粉体材料。

放射状孔道介孔氧化硅粉体的表征：

用扫描电镜观察，结果如图1所示，粉体的直径1 μm左右，表面不光滑可以看到小孔的存在，分散性较好；

将干燥后的放射状孔道介孔氧化硅研磨，然后用乙醇溶液超声分散，从中取出一滴置于透明石墨的微栅上，重复三次，保证样品能够存在于微栅上，然后对其进行观察；通过透射电镜观测到的微观组织形态如图2所示，结果显示粉体的粒径在1 μm左右，与扫描电镜的结果基本吻合，并且还可以清晰的看到小球上的孔道结构，其孔道为从中心向边缘辐射的放射状孔道。

实施例2：

放射状孔道介孔氧化硅粉体的制备：

（1）将2 mL质量分数为25%的氨水和150 mL去离子水配成溶液；

（4）向步骤（3）的溶液中滴加4 mL的TEOS和0.2 mL的TSD，搅拌反应4小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

放射状孔道介孔氧化硅粉体的表征：

用扫描电镜观察，结果如图3所示，粉体的直径700~800nm，球形颗粒表面可以看见很多大的放射孔，分散性较好；

将干燥后的放射状孔道介孔氧化硅研磨，然后用乙醇溶液超声分散，从中取出一滴置于透明石墨的微栅上，重复三次，保证样品能够存在于微栅上，然后对其进行观察；通过透射电镜观测到的微观组织形态如图4所示，结果显示粉体的粒径在700~800nm，与扫描电镜的结果基本吻合，并且还可以清晰的看到小球上的孔道结构，其孔道为从中心向边缘辐射的放射状孔道。

实施例3：

放射状孔道介孔氧化硅粉体的制备：

（1）将2 mL质量分数为25%的氨水和160 mL去离子水配成溶液；

（3）待溶液变得澄清并冷却至室温后，加入50 mL乙醇和40mL乙醚，强烈搅拌0.5 h，使各种成分充分混溶；

（4）向步骤（3）的溶液中滴加4 mL的TEOS和0.4 mL的TSD，搅拌反应4小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

放射状孔道介孔氧化硅粉体的表征：

用扫描电镜观察，结果如图5所示，粉体的直径在1μm左右，球形颗粒表面可以看见很多大尺寸的放射孔，但部分球形颗粒团聚严重，甚至一些球形发生断裂，表面孔径较大。

透射电镜分析结果如图6所示，粉体的粒径在1μm左右，与扫描电镜的结果基本吻合，并且还可以清晰的看到小球上的孔道结构，其孔道为从中心向边缘辐射的较大尺寸的放射状孔道结构。

实施例4：

放射状孔道介孔氧化硅粉体的制备：

（1）将2 mL质量分数为25%的氨水和190 mL去离子水配成溶液；

（4）向步骤（3）的溶液中滴加5 mL的TEOS和0.2 mL的TSD，搅拌反应4小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

放射状孔道介孔氧化硅粉体的表征：

用扫描电镜观察，结果如图7所示，粉体的直径在800 nm左右，球形颗粒表面可以看见很小的放射孔，球形颗粒分散性较好，但放射孔径分布不均匀，且并不是所有小球都具有放射状孔道结构；

透射电镜分析结果如图8所示，粉体的粒径在800 nm左右，与扫描电镜的结果基本吻合，并且还可以清晰的看到小球上的孔道结构，其孔道为从中心向边缘辐射的小尺寸放射状的孔道结构，但一些球形颗粒没有孔道结构。

实施例5：

放射状孔道介孔氧化硅粉体的制备：

（1）将2 mL质量分数为25%的氨水和190 mL去离子水配成溶液；

（3）待溶液变得澄清并冷却至室温后，加入50mL乙醇和45mL乙醚，强烈搅拌0.5 h，使各种成分充分混溶；

（4）向步骤（3）的溶液中滴加5 mL的TEOS和0.3 mL的TSD，搅拌反应4小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

放射状孔道介孔氧化硅粉体的表征：

用扫描电镜观察，结果如图9所示，粉体的直径在800 nm左右，球形颗粒表面可以看见很小的放射孔，球形颗粒分散性较好，放射孔径分布不均匀，几乎所有小球都具有放射状孔道结构；

透射电镜分析结果如图10所示，粉体的粒径在800 nm左右，与扫描电镜的结果基本吻合，并且还可以清晰的看到小球上的孔道结构，其孔道为从中心向边缘辐射的放射状的孔道结构。

Claims

1.一种放射状孔道介孔氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将质量分数为25%的氨水和去离子水按照1：70～100体积比配成溶液；

（2）按照每使用2mL质量分数为25%的氨水加入1g季铵盐阳离子表面活性剂的比例，将季铵盐阳离子表面活性剂加入到步骤（1）配制的溶液中，在烘箱内加热使其溶解；

（3）待步骤（2）的溶液变得澄清并冷却至室温后，向其中加入乙醇和乙醚的混合溶剂，强烈搅拌至充分混溶；其中，乙醇和乙醚的体积比为50：35～45；

（4）向步骤（3）获得的溶液中滴加硅源和硅烷偶联剂，搅拌反应2～6小时，反应过程伴随着白色生成物出现；

（5）将步骤（4）所得混合物抽滤，再用去离子水多次洗涤后烘箱干燥，最后在823K温度下焙烧4～6小时，即得到白色粉末状的放射状孔道介孔氧化硅粉体材料；

步骤（4）中所述硅源与硅烷偶联剂的体积比为4～5：0.1～0.4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述的在烘箱内加热的温度为60～100℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠或水玻璃；所述的硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

4.一种权利要求1所述方法制备的放射状孔道介孔氧化硅粉体，其特征在于，所述放射状孔道介孔氧化硅粉体的粒径为700～1000nm，具有从中心向边缘辐射的放射状孔道，且存在多级孔径。