CN107188189A - 一种多孔分级结构花状二氧化硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔分级结构花状二氧化硅材料及其制备方法，该方法以季铵类表面活性剂作为模板剂，苯系物作为乳化剂，在碱性条件下使硅源水解，在室温条件下通过微乳反应合成多孔功能复合材料。本发明的优势在于制备方法简单，成本低，重复性高，适于工业化生产，而且该方法制备的二氧化硅材料具有类似花状的多孔分级结构，其具有高比表面积和丰富的孔道结构，可广泛应用于微电子、生物、催化等各个领域。

Description

一种多孔分级结构花状二氧化硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔分级结构花状二氧化硅材料及其制备方法。
背景技术
无机多孔材料具有较大的比表面积和较高的吸附容量，因而被广泛应用于无机催化，药物固载等各个领域。1992年，MCM-41氧化硅材料的合成引起了广泛的关注，该材料具有均匀及六方有序排列的孔道、孔径在1.5～10nm范围可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定及水热稳定性，在大分子催化、吸附与分离等领域展示了广阔的应用前景。介孔氧化硅不仅具有氧化硅材料所具备的良好生物相容性和热稳定性，而且具有很大的比表面积和丰富的孔道结构，因而受到了广泛的关注。
但是目前介孔材料骨架结构的晶化及稳定性不高，金属离子掺杂改性造成的脱溶等问题，给无机多孔材料在生产、科研中的应用造成了极大的阻碍。除此之外，对于介孔二氧化硅作为药物固载材料及催化剂载体而言，需要改善和解决的问题是如何提高孔道的有序度及物质在孔道中的流通扩散性能，增加材料孔道内部的活性位点。
因此，亟需一种工艺简单，能大规模合成，产品晶化和稳定性高、不易脱溶的无机多孔材料。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种工艺简单，能大规模合成、稳定性高、比表面积大，具有放射性孔道结构的多孔分级结构花状二氧化硅材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔分级结构花状二氧化硅材料：所述多孔分级结构花状二氧化硅材料为球形，大小较为均一，粒径为100-300nm，比表面积为1500-1700m2/g，小球表面有明显孔结构；二氧化硅小球内部也具有有序孔道结构，孔道结构呈放射状，孔径大小为2-3nm
一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将表面活性剂与蒸馏水按照质量比3:600-800混合均匀，得到表面活性剂溶液；
步骤二、将异丙醇和邻二氯苯按照质量比2-2.5:1混合得到异丙醇和邻二氯苯混合液，然后将步骤一制得的表面活性剂溶液、异丙醇和邻二氯苯混合液按照体积比1：0.5-0.8混合；
步骤三、使用氨水调节步骤二所得的混合液至pH＝10-11，得到碱性混合液，然后按照硅源与碱性混合液质量比为1:100-150加入硅源，搅拌3h，清洗固体产物并干燥；
步骤四、将步骤三所得产物置于550-650℃煅烧，即得到所述的多孔分级结构花状二氧化硅材料。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
作为上述技术方案的改进，所述硅源为硅酸四乙酯。
作为上述技术方案的改进，所述表面活性剂为水、氨水、异丙醇、邻二氯苯、硅酸四乙酯按照质量比3：800：18-19：235-236：104-105：9-10混合的混合液。
作为上述技术方案的改进，所述步骤c)中所述煅烧时间为3-6h。
一种如上述的多孔分级结构花状二氧化硅材料的应用：所述多孔分级结构花状二氧化硅材料应用于快速吸附废水中的污染物；所述废水污染物包括有机染料或药物。
所述多孔分级结构花状二氧化硅材料为球形，大小较为均一，粒径为100-300nm，小球表面有明显孔结构；二氧化硅小球内部也具有有序孔道结构，孔道结构呈放射状，这种放射性的孔道有利于物质在介孔孔道中的传输和扩散。
所述多孔分级结构花状二氧化硅材料的比表面积为1500-1700m2/g，孔径大小为2-3nm，相较于其他多孔二氧化硅材料而言，本发明中制备出的花状结构二氧化硅材料具有更大的比表面积和孔径，具有非常高的比表面积及丰富的孔道结构有利于有机染料或药物等的快速吸附。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：采用微乳法在短时间内合成了具有多孔分级结构的花状二氧化硅材料，合成方法简单，成本低，可以大量合成，适用于工业生产。这种多孔分级结构花状二氧化硅材料具有很高的比表面积和丰富的孔道结构，从而具有较好的吸附性能，其介孔结构也有利于物质的扩散和传输，能有效提高催化反应的效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1(a)为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图一；
图1(b)为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图二；
图2(a)为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的TEM图一；
图2(b)为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的TEM图二；
图3为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的小角XRD图；
图4(a)为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的氮气吸附吸脱附曲线图；
图4(b)为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的氮气吸附孔径分布图；
图5为本发明实施例1所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料对罗丹明B染料的吸附性能图。
图6为本发明实施例2所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图；
图7为本发明实施例3所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实例1：
本实施例提供了一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的装备方法，它包括以下步骤：
(1)取0.15g表面活性剂，溶于40ml蒸馏水中，搅拌均匀。所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)在步骤(1)得到的混合均一溶液里再加入异丙醇和邻二氯苯的混合溶液，其中混合溶液含15ml异丙醇和4ml邻二氯苯，搅拌均匀，每毫升步骤(1)得到的溶液中加入0.5毫升异丙醇和邻二氯苯的混合液。
(3)将氨水加入步骤(2)得到的溶液，调节pH在10-11范围内，再将0.5ml硅酸四乙酯加入所述混合液中，搅拌3h，清洗产物并干燥，其中正硅酸四乙酯和步骤二中得到的溶液的体积比为1:120。
(4)将干燥后的产物于550℃煅烧，即得到所述的多孔分级结构花状二氧化硅材料。
图1为本实施例所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图，其中图(a)为低放大倍数下的扫描图，图(b)为高放大倍数下的扫描图；图2为所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料TEM图，其中图(a)为低放大倍数下的TEM图，图(b)为高放大倍数下的TEM图；图3为小角XRD图，图4中(a)为氮气吸脱附曲线图,(b)为孔径分布图；图5为对罗丹明B染料的吸附数据图，其中(a)为吸光度随时间变化图，(b)为颜色随时间变化图。
从图1(a)和图1(b)中可以看出制备出的大面积多孔分级结构花状二氧化硅材料，其中二氧化硅为球形，大小较为均一，粒径约为100-300nm，小球表面有明显孔结构。从图2(a)和图2(b)中可以看出二氧化硅小球内部也具有有序孔道结构，孔道结构呈放射状，这种放射性的孔道有利于物质在介孔孔道中的传输和扩散。图3为小角XRD图，可见制备出的二氧化硅材料具有有序介孔，图4(a)和图4(b)为多孔分级结构花状二氧化硅材料的氮气吸附曲线图及孔径分布图，其中图4(a)为吸脱附曲线，图4(b)为孔径分布图。由测试结果可知制备出的多孔分级结构花状二氧化硅材料的比表面积为1651m2/g，孔径大小为2.9nm，相较于其他多孔二氧化硅材料而言，本实施例中制备出的花状结构二氧化硅材料具有更大的比表面积和孔径，其高的比表面积及丰富的孔道结构有利于有机染料或药物等的快速吸附。图5中对本实施例中的多孔分级结构花状二氧化硅材料进行了染料的吸附性能测试，选取染料为罗丹明B，可以看出在较短时间内，材料可以实现对罗丹明B染料的快速吸附，进一步证明了该材料高的比表面积，放射性的孔道结构带来的优异的吸附性能。
实例2：
本实施例提供了一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的装备方法，它包括以下步骤：
(1)取0.15g表面活性剂，溶于35ml蒸馏水中，搅拌均匀。所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)在步骤(1)得到的混合均一溶液里再加入异丙醇和邻二氯苯的混合溶液，其中混合溶液含15ml异丙醇和4ml邻二氯苯，搅拌均匀，每毫升步骤(1)得到的溶液中加入0.6毫升异丙醇和邻二氯苯的混合液。
(3)将氨水加入步骤(2)得到的溶液，调节pH在10-11范围内，再将0.5ml硅酸四乙酯加入所述混合液中，搅拌3h，清洗产物并干燥，其中正硅酸四乙酯和步骤二中得到的溶液的体积比为1:120。
(4)将干燥后的产物于550℃煅烧，即得到所述的多孔分级结构花状二氧化硅材料。
图6为本实施例所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图，从图5可以看出在本实施例的合成条件下，依旧可以制备出具有多孔结构的花状二氧化硅球，且其大小较为均一，粒径约为100-300nm，小球表面有明显孔结构。
实例3：
本实施例提供了一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的装备方法，它包括以下步骤：
(1)取0.15g表面活性剂，溶于30ml蒸馏水中，搅拌均匀。
(2)在步骤(1)得到的混合均一溶液里再加入异丙醇和邻二氯苯的混合溶液，其中混合溶液含15ml异丙醇和4ml邻二氯苯，搅拌均匀，每毫升步骤(1)得到的溶液中加入0.7毫升异丙醇和邻二氯苯的混合液。
(3)将氨水加入步骤(2)得到的溶液，调节pH在10-11范围内，再将0.5ml硅酸四乙酯加入所述混合液中，搅拌3h，清洗产物并干燥，其中正硅酸四乙酯和步骤二中得到的溶液的体积比为1:120。
(4)将干燥后的产物于550℃煅烧，即得到所述的多孔分级结构花状二氧化硅材料。
图7为本实施例所制备的多孔分级结构花状二氧化硅材料的SEM图，从图5可以看出在本实施例的合成条件下，依旧可以制备出具有多孔结构的花状二氧化硅球，且其大小较为均一，粒径约为100-300nm，小球表面有明显孔结构。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多孔分级结构花状二氧化硅材料，其特征在于：所述多孔分级结构花状二氧化硅材料为球形，大小较为均一，粒径为100-300nm，比表面积为1500-1700m2/g，小球表面有明显孔结构；二氧化硅小球内部也具有有序孔道结构，孔道结构呈放射状，孔径大小为2-3nm。
2.一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、将表面活性剂与蒸馏水按照质量比3:600-800混合均匀，得到表面活性剂溶液；
步骤二、将异丙醇和邻二氯苯按照质量比2-2.5:1混合得到异丙醇和邻二氯苯混合液，然后将步骤一制得的表面活性剂溶液、异丙醇和邻二氯苯混合液按照体积比1：0.5-0.8混合；
步骤三、使用氨水调节步骤二所得的混合液至pH＝10-11，得到碱性混合液，然后按照硅源与碱性混合液质量比为1:100-150加入硅源，搅拌3h，清洗固体产物并干燥；
步骤四、将步骤三所得产物置于550-650℃煅烧，即得到所述的多孔分级结构花状二氧化硅材料。
3.如权利要求2所述的一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求2所述的一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅酸四乙酯。
5.如权利要求2所述的一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为水、氨水、异丙醇、邻二氯苯、硅酸四乙酯按照质量比3：800：18-19：235-236：104-105：9-10混合的混合液。
6.如权利要求2所述的一种多孔分级结构花状二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中所述煅烧时间为3-6h。
7.一种如权利要求1-6所述的多孔分级结构花状二氧化硅材料的应用，其特征在于：所述多孔分级结构花状二氧化硅材料应用于快速吸附废水中的污染物；所述废水污染物包括有机染料或药物。
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