CN104998591B - 载纳米银间苯二酚‑甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种载纳米银间苯二酚‑甲醛树脂微球及其制备方法和载纳米银介孔碳微球的制备方法。该载纳米银间苯二酚‑甲醛树脂微球制备方法包括制备间苯二酚‑甲醛树脂微球的步骤和将所述间苯二酚‑甲醛树脂微球与离子态银前驱体进行原位自氧化还原反应的步骤。所述载纳米银介孔碳微球的制备方法是将载纳米银间苯二酚‑甲醛树脂微球直接在无氧的气氛中进行碳化处理的步骤。本发明载纳米银间苯二酚‑甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球的制备方法利无需额外加入还原剂，纳米银负载条件温和，有效简化了制备工艺，提高了生产效率，制备得到的载纳米银间苯二酚‑甲醛树脂微球性能稳定，成本低。

Description

载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球

技术领域

本发明属于负载银微球材料领域，尤其涉及一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球及其制备方法、载纳米银介孔碳微球。

背景技术

载纳米银微球结合了纳米银的催化活性、抗菌性、光谱吸收特性等与微米级粒子方便分离纯化和再分散的优点，近年来引起了学术和工业界的广发关注。表面均匀密集负载纳米银的微球在如催化、抗菌剂、免疫检验、表面增强拉曼等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景。

目前报道的在纳米银微球一般涉及银离子(或银氨络离子)在微球上的吸附，通过外加还原剂或水热或辐照还原，或是超细纳米银种子在微球载体上吸附后再生长。例如现有报道的载纳米银碳微球的制备及其抗菌应用，是利用葡萄糖水热法制备了碳微球，该碳微球吸附银离子后等离子辐照制备了载纳米银微球。报道的另一种载纳米银氧化硅微球并将其应用于空气净化系统是利用表面氨基修饰的氧化硅微球吸附超细纳米银种子并在银氨溶液中长大制备了较高负载量的载纳米银氧化硅微球。还有报道通过超声在氧化硅表面负载纳米银，或利用氧化硅与银氨溶液在水醇溶剂中水热制备了载纳米银氧化硅微球，或利用表面阴离子的聚苯乙烯微球包覆氧化硅后氮气氛下烧掉聚苯乙烯核制备了空心氧化硅微球，吸附银离子后热处理制备了载纳米银空心氧化硅微球并用于抗菌，或通过蔗糖水热法制备了介孔碳微球，吸附银氨离子后在微波辐照下用PVP还原制备了载纳米银介孔碳微球。但是上述现有报道的载纳米银微球的制备方法一般涉及首先制备具有可吸附银离子基团的微球的制备，吸附银离子或银氨离子后外加还原剂或经过等离子、超声、微波、辐照、水热等处理或是二者结合的方式还原银离子或银氨离子来实现纳米银的负载，需要外加药剂，过程中涉及的条件也较为苛刻，导致产品性能不稳定。

目前还有报道了一种将介孔碳微球表面羧基用乙二醇酯化后，通过自还原银氨溶液制备了载纳米银介孔碳微球，该方法虽然通过化学修饰在介孔碳微球上键合了具有还原性的基团，集吸附和还原银离子功能于一体，但其需要经过介孔碳微球的制备、化学修饰及负载还原等多步，比较繁琐，导致了生产效率低下，成本高，工业化生产的效果差。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球及其制备方法和载纳米银介孔碳微球，以解决现有制备载纳米银微球工艺复杂，生产效率低，成本高的技术问题。

本发明是这样实现的：

一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

将间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中后加入离子态银前驱体溶液于0-80℃进行原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银，从而生成载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球。

以及，一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球，所述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球由本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法制备获得。

以及，一种载纳米银介孔碳微球的制备方法，包括如下步骤：

将本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球于无氧的气氛中升温至400-800℃进行碳化处理。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法利用间苯二酚-甲醛树脂微球的自氧化还原银离子原位负载纳米银，无需额外加入还原剂，纳米银负载条件温和，有效简化了制备工艺，提高了生产效率，制备得到的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球性能稳定，且成本低。

上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球由于采用本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法制备而成，因此，其生产成本低，性能稳定，而且其微球大小可控。而且通过SEM分析发现，负载在载纳米银间苯二酚-甲醛树脂表面的纳米银表面也会均包覆一层纳米苯二酚-甲醛树脂聚合物层。

上述载纳米银介孔碳微球的制备方法是直接将本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球进行碳化处理，形成其生产成本低，性能稳定，而且通过SEM分析发现，负载在载纳米银介孔碳微球表面的纳米银表面也会均包覆一层纳米介孔碳层。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为实施例1制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球的TEM图，其中，图a，b,c分别为载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的相应放大倍数透射电镜图；图d,e,f为分别为载纳米银介孔碳微球的相应放大倍数透射电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种工艺简化、条件温和、生产效率高、成本低的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法。该方法包括如下步骤：

将间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中后加入离子态银前驱体溶液于0-80℃进行原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银，从而生成载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球。

优选地，上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法所用的间苯二酚-甲醛树脂微球按照如下方法制备获得：

将甲醛溶液滴加至含有氨水的间苯二酚的乙醇/水混合溶剂中进行反应，后进行过滤、洗涤、干燥，得到间苯二酚-甲醛树脂微球。

其中，该间苯二酚-甲醛树脂微球制备方法中的甲醛与间苯二酚在乙醇/水混合溶剂和氨水存在的反应体系中进行反应，生成间苯二酚-甲醛树脂，并在乙醇/水混合溶剂和氨水的影响下生成微球，即生成间苯二酚-甲醛树脂微球。

在一实施例中，氨水加入的量是使得所述氨水的最终浓度为14～190mmol/L。其中，氨水的浓度可以但不仅仅为25wt％，如直接市售的氨水。

在另一实施例中，该间苯二酚-甲醛树脂微球制备方法所用的乙醇/水混合溶剂中的乙醇与水的体积比为(0-1):1；优选为(0.1-0.6):1，在具体实施例中特别优选乙醇与水的体积比为0.4:1。

通过对上述乙醇/水混合溶剂和氨水的因素能有效调节间苯二酚-甲醛树脂微球的粒径和形态，从而间接调节在间苯二酚-甲醛树脂微球上的负载部位。

另外，间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的浓度也会影响到间苯二酚-甲醛树脂微球粒径和形态，在一实施例中，该间苯二酚与乙醇/水混合溶剂的质量体积比为(0.22-6.6g)：280mL。优选为(0.66-44g)：280mL，在具体实施例中，该间苯二酚与乙醇/水混合溶剂的质量体积比为2.1g：280mL。或者，在另一实施例中，间苯二酚在乙醇/水混合溶剂中的浓度为30～150mmol/L。

在一实施例中，甲醛溶液中的甲醛与所述间苯二酚的摩尔比为(1.5-2.5):1。在一具体实施例中，两者摩尔比为2:1。通过调节反应的比例，能有效加速反应速率，并提高产物的得率。另外，两者的反应应该是充分反应的，在一实施例中，甲醛与间苯二酚间进行反应的时间为1-24小时，优选为4-20小时，在具体实施例中，反应16小时。

在上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法的步骤中，为加速间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中，一实施例，采用超声法将间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中。

当将离子态银前驱体溶液加入到间苯二酚-甲醛树脂微球的乙醇/水混合溶剂中后，由于间苯二酚-甲醛树脂微球的自身特点，其能有效将离子态银吸附与微球中或其表面，或者通过乙醇/水混合溶剂和氨水的因素控制，使得离子态银吸附在间苯二酚-甲醛树脂微球特定的部位。

另外，通过控制加入离子态银前驱体溶液的量控制吸附在间苯二酚-甲醛树脂微球中的离子态银的量，甚至可以实现间苯二酚-甲醛树脂微球表面致密负载。在一实施例中，离子态银前驱体加入的量与间苯二酚-甲醛树脂微球的质量比为折合银元素(0.2-3)：1。

在另一实施例中，加入的离子态银前驱体溶液浓度大于0，小于或等于40mmol/L，优选为6.75-22.5mmol/L。

待加入离子态银前驱体溶液后，该离子态银前驱体溶液会在间苯二酚-甲醛树脂微球自身特性的作用下被吸附于间苯二酚-甲醛树脂微球上，如其孔隙或表面上。当温度控制至0-80℃，优选控制为20～60℃，具体的为25℃时，离子态银会与间苯二酚-甲醛树脂微球中的酚羟基、羟甲基等发生原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银。因此，不需要额外添加还原剂，制备条件温和避免了另外添加反应剂和苛刻的还原条件的限制，从而有效提高了其生产效率，降低了生产成本，使得生成的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球性能稳定性好。

在一实施例中，在原位自氧化还原反应的温度范围内，该原位自氧化还原反应的时间为0.5-96小时，优选24-48小时。

另外，用于分散间苯二酚-甲醛树脂微球的乙醇/水混合溶剂作为原位自氧化还原反应的反应溶剂。因此，在一实施例中，乙醇/水混合溶剂中的乙醇与水的体积比为(0-1):(1-0)；优选为(0.1-0.6):1，在具体实施例中特别优选乙醇与水的体积比为0.4:1。

因此，上述各实施例中的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法利用间苯二酚-甲醛树脂微球的自氧化还原银离子原位负载纳米银，无需额外加入还原剂，纳米银负载条件温和，有效简化了制备工艺，提高了生产效率，制备得到的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球性能稳定，且成本低。另外，还能通过控制乙醇/水混合溶剂和氨水的因素能有效调节间苯二酚-甲醛树脂微球的粒径和形态和通过控制添加离子态银前驱体的量实现间苯二酚-甲醛树脂微球负载纳米银的量。

相应地，在上文所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球，理所当然的是，该载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球是由上文所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法制备获得。因此，该载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球由于采用本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法制备而成，其生产成本低，性能稳定，而且其微球大小可控。而且通过SEM分析发现，负载在载纳米银间苯二酚-甲醛树脂表面的纳米银表面也会均包覆一层纳米苯二酚-甲醛树脂聚合物层。

相应地，在上文所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供了载纳米银介孔碳微球的制备方法。该载纳米银介孔碳微球的制备方法包括如下步骤：

将上文所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球于无氧的气氛中升温至400-800℃进行碳化处理。

在碳化处理的过程中，间苯二酚-甲醛树脂微球被碳化，生成多孔介孔碳微球。由于在犹豫负载在载纳米银间苯二酚-甲醛树脂表面的纳米银表面也会均包覆一层纳米苯二酚-甲醛树脂聚合物层，因此，在被碳化处理后，负载在载纳米银介孔碳微球表面的纳米银表面也会均包覆一层纳米介孔碳层。

为了使得载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球有效比碳化，且使得生成的载纳米银介孔碳微球形态稳定，在一实施例中，碳化处理的温度为550-600℃。在另一实施例中，升温速率可以是0～20度/min，优选1～2度/min。在又一实施例中，碳化时间是大于零0，小于或等于24h，优选6～12h。

在碳化处理的过程中设置成无氧的气氛是保证被还原的纳米单质银不被氧化和保证间苯二酚-甲醛树脂微球裂解碳化生成介孔碳微球。因此，该无氧的气氛可以是真空条件或者惰性气体保护的惰性保护的气氛。在具体实施例中，该惰性保护的气氛可以是氮气气氛。

因此，上述载纳米银介孔碳微球的制备方法是直接将本发明载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球进行碳化处理，形成其生产成本低，性能稳定。

以下结合具体实施例对上述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球以及其制备方法和载纳米银介孔碳微球进行说明。

实施例1

一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法和载纳米银介孔碳微球的制备方法。

其中，载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法包括如下步骤：

步骤S11：2.1g间苯二酚在烧瓶中充氮气保护，加入64g乙醇+200g水搅拌溶解，加入2.25mL氨水在剧烈搅拌下滴加3mL甲醛溶液(37％)，反应16h。离心除去上层深黄色清液，用去离子水洗至无色，冷冻干燥得间苯二酚-甲醛树脂微球(RFS)粉末2.3g，SEM显示粒径约450nm；

步骤S12：480mg步骤S11制备的RFS-450超声分散于156mL无水乙醇+80mL水中，加入4mL含硝酸银918mg的水溶液，室温搅拌反应48小时，离心水洗冷冻干燥得载纳米银介孔碳微球(Ag NPs/RFS)粉末0.6g，热重分析测得含银量35wt％。

载纳米银介孔碳微球的制备方法包括如下步骤：

将实施例1制备的Ag NPs/RFS粉末在管式炉中，氮气氛下2度/min升温到600度保温4h后自然冷却至室温得到载纳米银介孔碳微球(Ag NPs/MCS)粉末。

实施例2-13

载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法参照实施例1中的制备方法。其中，RFS用量均为16mg，其余各参数见如下表1：由该实施例2-13制备载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球为原料制备载纳米银介孔碳微球的制备方法参照实施例1中载纳米银介孔碳微球的制备方法。

表1

(注：表1中的T1为离子银与间苯二酚-甲醛树脂微球反应的温度；t2为离子银与间苯二酚-甲醛树脂微球反应的时间)

相关性能测试

将上述实施例1-13制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球和载纳米银介孔碳微球分别进行TEM分析。其中，实施例1制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的TEM图如附图1中a,b,c所示，所述附图a,b,c是载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的相应放大倍数图片。由该图可知，实施例1制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球中纳米银粒径约为20纳米，粒径较为均一，负载较为致密，纳米银表面均包覆一层间苯二酚甲醛树脂层。热重分析结果表明纳米银含量达到35wt％。图1中d,e,f为相应的载纳米银介孔碳微球的相应放大倍数透射电镜图，由图可知经过无氧热处理后，纳米银尺寸略有增大，但仍附着于介孔碳微球之上，纳米银表面也覆盖了一层介孔碳薄层。

另外，将实施例2-13制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球也进行TEM分析。其结果与附图1相近似。因此，本发明实施例载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球制备方法所制备的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球结构稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

将间苯二酚-甲醛树脂微球分散于乙醇/水混合溶剂中后加入离子态银前驱体溶液于0-80℃进行原位自氧化还原反应，将离子态银还原成单质银，从而生成载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球；

所述间苯二酚-甲醛树脂微球按照如下方法制备：

将甲醛溶液滴加至含有氨水的间苯二酚的乙醇/水混合溶剂中进行反应，后进行过滤、洗涤、干燥，得到间苯二酚-甲醛树脂微球；且所述乙醇/水混合溶剂中的乙醇与水的体积比为(0-1):1，所述氨水的最终浓度为14～190mmol/L，所述间苯二酚的浓度为30～150mmol/L。

2.根据权利要求1所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述原位自氧化还原反应的温度为20-60℃。

3.根据权利要求1所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述离子态银前驱体加入的量折合银元素与间苯二酚-甲醛树脂微球的质量比为(0.2～3)：1；和/或

所述离子态银前驱体溶液的浓度大于0，小于或等于40mmol/L。

4.根据权利要求1-3任一所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述离子态银前驱体溶液选自硝酸银、醋酸银、硝酸银氨溶液中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：将所述甲醛溶液滴加至所述含有氨水的间苯二酚的乙醇/水混合溶剂中进行反应的时间为1-24小时；和/或

所述甲醛溶液中的甲醛与所述间苯二酚的摩尔比为(1.5-2.5):1。

6.一种载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球，其特征在于：所述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球由权利要求1-5任一所述载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球的制备方法制备获得。

7.一种载纳米银介孔碳微球的制备方法，包括如下步骤：

将权利要求6所述的载纳米银间苯二酚-甲醛树脂微球于无氧的气氛中升温至400-800℃进行碳化处理。

8.根据权利要求7所述的载纳米银介孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述升温速率为0-20℃/min。