CN109232987B - 一种二氧化硅负载纳米复合材料及塑料母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，将3‑氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液和金属前驱体的水溶液在20～40℃下混合1～10h；然后在60～120℃下反应1～24h形成溶胶体系；将溶胶体系在100～140℃下反应10～20h形成凝胶体系；将凝胶体系进行氧化反应或还原反应得到负载有金属氧化物纳米颗粒或金属、合金、金属间化合物纳米颗粒的二氧化硅，即为所述的二氧化硅负载纳米复合材料。本发明的制备方法成本低、易操作、无污染、设备需求低、原料来源广泛且负载的纳米颗粒的大小、组成、晶相均可同时控制。此外，本发明利用二氧化硅负载纳米复合材料对塑料粒子进行掺杂得到具有高性能的多功能高分子塑料母粒。
Description
技术领域
本发明属于无机化学与高分子材料领域，具体涉及一种二氧化硅负载纳米复合材料及塑料母粒的制备方法。
背景技术
有机合成的高分子塑料材料经过百年的发展目前已经深入到我们生活的方方面面，是我们日常生活不可或缺的一部分，根据其合成工艺、合成原料、功能性等等可将这些材料分为很多种类，其中五大通用塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS，五大工程塑料包括聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰胺、热塑料性聚酯、聚苯醚。塑料的应用范围涉及到各个领域，应用非常广泛。随着新产品、新技术的不断出现，对塑料的改性也提出了更高的要求。通过改性的方法不仅可以提高塑料质量，如密度、硬度、精度、外观、加工性、透明性、机械性能等，同时还可以使得此类材料可以获得更多的使用功能性，从而增加其附加值、提升企业的竞争力。常用的塑料改性就包括通过添加各种改性助剂来实现，使用具有不同功能性的纳米材料作为助剂，可以显著的提高材料的性能。
纳米微粒由于其物理尺寸上的特点，因而在保留原有材料特性的同时，还具有一些特性比如：表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得其在生物、医药、催化学、机械制造等领域具有广阔的应用前景。全球纳米材料交易总量以每年2.55亿英磅的速度递增，从2005年的约1.3亿英磅，截止至2010年已达到17亿美元。随着对于纳米材料研究的不断深入，单分散纳米颗粒材料已经不能满足人们对于纳米材料的需求和期望，所以越来越多的研究人员开始将目光投向纳米空心材料、纳米薄膜、纳米棒状材料等领域的研究中去。然而，目前市面上含有纳米材料的产品并不常见，与其在性能上的优异性不成正比，究其原因主要是在纳米材料工业化的过程中在生产、使用、销售过程中依然面临着诸多问题，例如纳米材料生产条件的苛刻要求，使得纳米材料大规模的产业化依然难以实现；同时，纳米材料使用过程当中材料易团聚、易氧化变质等特性，使得其在实际运用过程中收到诸多限制；此外，销售推广过程中纳米材料由于其价格高昂、认知度不高等原因使得厂商不愿意选择性能更优异的产品替代现有工艺。上述问题是阻碍纳米工业蓬勃发展的主要原因。
传统方法制备的金属氧化物的大小、组成、晶相均无法同时可控，并且金属氧化物在还原气氛中还原生成金属、合金、金属间化合物的同时容易发生团聚以及烧结，对金属氧化物进行碳、二氧化硅等包裹可以有效防止其在高温还原生成金属、合金、金属间化合物造成的金属活性组分的烧结问题。
公布号为CN104910901A，公布日为2015-9-16的发明专利公开了一种制备ZnO/SiO2纳米复合材料的方法，其步骤如下：(1)将生成的溴乙酸锌溶解在水和乙醇的混合液中，将作为硅源的TEOS和提供氨基的APTES混合液溶于无水乙醇中并滴加到溴乙酸锌的溶液中，反应4～6小时；(2)将反应所得物质离心，用乙醇洗涤2～3次，接下来在真空烘箱中干燥，得到白色粉末；(3)将所得白色粉末放入马弗炉中煅烧，得到ZnO/SiO2纳米复合材料。首先，该专利采用溴乙酸锌为原料，因此，需要用乙醇来洗去溴乙酸的步骤；其次，该专利采用水和乙醇为溶剂，而乙醇容易挥发，因此，反应不易控制；最后，该专利采用的溶胶凝胶法在同一温度下一步形成凝胶，因此，存在容易团聚，不易分散的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、易操作的二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法及由此方法制得的二氧化硅负载纳米复合材料。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种添加有上述二氧化硅负载纳米复合材料的塑料母粒及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将3-氨丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)的水溶液和金属前驱体的水溶液在20～40℃下混合1～10h；
步骤(2)、将经步骤(1)处理后的溶液在60～120℃下反应1～24h形成溶胶体系；
步骤(3)、将步骤(2)得到的所述的溶胶体系在100～140℃下反应10～20h形成凝胶体系；
步骤(4)、将步骤(3)得到的所述的凝胶体系进行氧化反应或还原反应得到负载有金属氧化物纳米颗粒或金属、合金、金属间化合物纳米颗粒的二氧化硅，即为所述的二氧化硅负载纳米复合材料。
本发明，步骤(1)利用3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属前驱体中的金属离子的络合作用，将金属离子均匀吸附在有机胺上。步骤(2)和步骤(3)利用溶胶-凝胶合成法在水热条件下促使步骤(1)的反应体系中的水蒸发形成溶胶，并且让3-氨丙基三乙氧基硅烷在水热条件下脱水缩合形成二氧化硅骨架，利用溶胶使得金属活性成分均匀分散在溶胶体系中，步骤(3)进一步进行脱水缩合反应，形成二氧化硅骨架负载金属活性组分的凝胶。最后经步骤(4)处理形成具有核壳结构的二氧化硅包裹的纳米颗粒。本发明通过调节反应的温度、时间、载体和金属活性组分的比例，可以得到粒径为1～20nm的纳米颗粒。
本发明的步骤(4)中，将步骤(3)得到的所述的凝胶体系进行氧化反应得到负载有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅；将步骤(3)得到的所述的凝胶体系进行还原反应得到负载有金属、合金或金属间化合物纳米颗粒的二氧化硅。
本发明中所负载的金属氧化物包括单金属氧化物和多金属氧化物，单金属氧化物包括Fe2O3、CoO、CuO、Ag2O、Au2O3、ZnO、NiO等，多金属氧化物包括具有尖晶石结构的金属氧化物AB2O4(A和B元素可以为Mg、Zn、Fe、Ni、Co等)以及WO3-V2O5、MoO3-V2O5等复合型多金属氧化物。
本发明中所负载的金属包括Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Ni等中的一种或多种。
本发明中所负载的合金是由两种或两种以上的金属与非金属所合成的具有金属特性的物质，其中的金属包括Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Ni等中的一种或多种。
本发明中所负载的金属间化合物是金属与准金属形成的化合物，其中的金属包括Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Ni等中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述的金属前驱体的投料质量比为1～10000：1。进一步优选为10～1000：1。更有选为50～100：1。
优选地，所述的金属前驱体为硝酸金属盐或氯化金属盐。所述金属前驱体中的金属元素根据需要负载的纳米颗粒进行确定，例如需要负载氧化锌纳米颗粒时，采用氯化锌或硝酸锌作为金属前驱体。
优选地，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.2～0.5g/mL。
优选地，所述的金属前驱体的水溶液中金属前驱体的浓度为0.01～1g/mL。
优选地，控制所述的步骤(3)的反应温度高于所述的步骤(2)的反应温度。
优选地，所述的步骤(2)的反应温度为60～90℃。
优选地，步骤(4)中，进行氧化反应或还原反应的温度为100～1100℃，时间为0.5～20h。
优选地，步骤(4)中，在氧气或空气的气氛中进行所述的氧化反应，在氢气、氩气或氮气的气氛中进行所述的还原反应。
本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法制得的二氧化硅负载纳米复合材料，所述的二氧化硅负载纳米复合材料中的金属氧化物纳米颗粒或金属、合金、金属间化合物纳米颗粒的粒径为1～20nm。
本发明的第三个目的是提供一种塑料母粒的制备方法，将塑料粒子和上述二氧化硅负载纳米复合材料按10～100000：1的质量比混合后，磨成细度为50～100目的塑料粗粉，然后将所述的塑料粗粉与填料加入到高速混合机中进行混合3～8min后，转入冷却混合机混合1～5min，最后进行挤出造粒得到塑料母粒。
本发明中，所述的塑料粒子包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰胺、热塑料性聚酯、聚苯醚等高分子材料。
优选地，采用磨盘式塑料磨粉机进行研磨得到所述的塑料粗粉。
优选地，采用螺杆挤塑机进行挤出造粒。
本发明的第四个目的是提供一种由上述制备方法制得的塑料母粒。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过对二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法中的反应温度、时间、原料的比例等的调节，制得粒径为1～20nm的纳米颗粒，且该制备方法成本低、易操作、无污染、设备需求低、原料来源广泛且负载的纳米颗粒的大小、组成、晶相均可同时控制。
此外，本发明利用二氧化硅负载纳米复合材料在抗菌、防静电、二元催化等领域的性能，利用二氧化硅载体表面丰富的有机基团将纳米颗粒均匀分散在塑料粒子中进而对塑料粒子进行掺杂最终得到具有高性能的多功能高分子塑料母粒。
附图说明
附图1为实施例1制得的二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料的TEM图；
附图2为实施例2制得的二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料的TEM图；
附图3为实施例3制得的二氧化硅负载的纳米银复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)、将3-氨丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)的水溶液(其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷10kg，水20L)和浓度为0.1Kg/L的1L ZnCl2水溶液在25℃下搅拌混合5h；
(2)、利用溶胶-凝胶合成法在水热条件下将步骤(1)中溶液在60℃搅拌条件下反应12h，促使反应体系中的水蒸发，并且让3-氨丙基三乙氧基硅烷在水热条件下脱水缩合形成二氧化硅骨架，利用溶胶使得金属活性成分均匀分散在体系中；
(3)、将步骤(2)中溶胶体系在110℃的条件下进一步进行脱水缩合反应，反应10个小时最终形成二氧化硅骨架负载金属活性组分的凝胶；
(4)、将二氧化硅骨架负载的金属锌复合材料，在氧气的氛围中、在300℃下氧化煅烧5h得到二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料，通过TEM观察活性组分的粒径在10个纳米左右；
(5)、将中石化扬子巴斯夫生产的低密度聚苯乙烯(PE)塑料粒子和步骤(4)中制得的二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料按100:1的比例混合总共101公斤，用磨盘式塑料磨粉机磨成细度为100目的塑料粗粉。之后，将混合粗粉与5公斤聚乙烯蜡加入到高速混合机中进行混合5分钟后，立即转入冷却混合机搅拌4分钟混合均匀，加入到螺杆挤塑机中，通过螺杆的混合在180℃下加热得到塑料母粒。
实施例2
(1)、将3-氨丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)的水溶液(其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷10kg，水20L)和浓度为0.1Kg/L的1L ZnCl2水溶液在25℃下搅拌混合5h；
(2)、利用溶胶-凝胶合成法在水热条件下将步骤(1)中溶液在60℃搅拌条件下反应12h，促使反应体系中的水蒸发，并且让3-氨丙基三乙氧基硅烷在水热条件下脱水缩合形成二氧化硅骨架，利用溶胶使得金属活性成分均匀分散在体系中；
(3)、将步骤(2)中溶胶体系在110℃的条件下进一步进行脱水缩合反应，反应10个小时最终形成二氧化硅骨架负载金属活性组分的凝胶；
(4)、将二氧化硅骨架负载的金属锌复合材料，在氧气的氛围中、在400℃下氧化煅烧20h得到二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料，通过TEM观察活性组分的粒径在10纳米左右，通过和实施例1对比活性组分的粒径变化不大，说明载体对活性组分有着较好的保护作用；
(5)、将中石化扬子巴斯夫生产的低密度聚苯乙烯(PE)塑料粒子和步骤(4)中制得的二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料按100:1的比例混合总共101公斤，用磨盘式塑料磨粉机磨成细度为100目的塑料粗粉。之后，将混合粗粉与5公斤聚乙烯蜡加入到高速混合机中进行混合5分钟后，立即转入冷却混合机搅拌4分钟混合均匀，加入到螺杆挤塑机中，通过螺杆的混合在180℃下加热得到塑料母粒。
实施例3
(1)、将3-氨丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)的水溶液(其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷10kg，水20L)和浓度为0.1Kg/L的2L AgCl2水溶液在25℃下搅拌混合5h；
(2)、利用溶胶-凝胶合成法在水热条件下将步骤(1)中溶液在70℃搅拌条件下反应5h，促使反应体系中的水蒸发，并且让3-氨丙基三乙氧基硅烷在水热条件下脱水缩合形成二氧化硅骨架，利用溶胶使得金属活性成分均匀分散在体系中；
(3)、将步骤(2)中溶胶体系在120℃的条件下进一步进行脱水缩合反应，反应5个小时最终形成二氧化硅骨架负载金属活性组分的凝胶；
(4)、将二氧化硅骨架负载的金属银复合材料，在氮气的氛围中、在200℃下还原煅烧2h得到二氧化硅负载的纳米银复合材料，通过TEM观察活性组分的粒径在6纳米左右，与实施实例1、2相比增加反应物的浓度可以提高活性组分的含量，同时并不影响活性组分的粒径大小且不纳米复合材料不团聚；
(5)、将华润包装材料有限公司的聚酯切片CR8839(PET)塑料粒子和步骤(4)中制得的二氧化硅负载的氧化锌纳米复合材料按100:1的比例混合总共101公斤，用磨盘式塑料磨粉机磨成细度为100目的塑料粗粉。之后，将混合粗粉与8公斤科莱恩公司的NAV101成核剂加入到高速混合机中进行混合10分钟后，立即转入冷却混合机搅拌2分钟混合均匀，加入到螺杆挤塑机中，通过螺杆的混合在160℃下加热得到塑料母粒，通过和实施实例1、2相比该负载型纳米材料可以和不同种类的塑料母粒混合制备出功能性塑料母粒。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、将3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液和金属前驱体的水溶液在20~40℃下混合1~10h；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述的金属前驱体的投料质量比为1~10000：1；
步骤（2）、将经步骤（1）处理后的溶液在60~120℃下反应1~24h形成溶胶体系；
步骤（3）、将步骤（2）得到的所述的溶胶体系在100~140℃下反应10~20h形成凝胶体系；
步骤（4）、将步骤（3）得到的所述的凝胶体系进行氧化反应或还原反应得到负载有金属氧化物纳米颗粒或金属、合金、金属间化合物纳米颗粒的二氧化硅，即为所述的二氧化硅负载纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属前驱体为硝酸金属盐或氯化金属盐。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，其特征在于：控制所述的步骤（3）的反应温度高于所述的步骤（2）的反应温度。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，进行氧化反应或还原反应的温度为100~1100℃，时间为0.5~20h。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅负载纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在氧气或空气的气氛中进行所述的氧化反应，在氢气、氩气或氮气的气氛中进行所述的还原反应。
6.一种由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的二氧化硅负载纳米复合材料，其特征在于：所述的二氧化硅负载纳米复合材料中的金属氧化物纳米颗粒或金属、合金、金属间化合物纳米颗粒的粒径为1~20nm。
7.一种塑料母粒的制备方法，其特征在于：将塑料粒子和权利要求6所述的二氧化硅负载纳米复合材料按10~100000：1的质量比混合后，磨成细度为50~100目的塑料粗粉，然后将所述的塑料粗粉与填料加入到高速混合机中进行混合3~8min后，转入冷却混合机混合1~5min，最后进行挤出造粒得到塑料母粒。
8.一种由权利要求7所述的制备方法制得的塑料母粒。
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