KR100535916B1 - 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고분산성 및 고순도의 은 나노입자를 연속적으로 용이하게 제조하고, 그렇게 제조된 은 나노입자를 섬유사에 최적의 방법으로 함유시킴으로써 항균력 및 살균력을 크게 증대시킬 수 있도록 한 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 은나노를 이용한 항균섬유의 제조방법은 은의 전구체(precursor)를 용매에 용해하는 단계; 제조된 전구체 용액을 초음파 분무, 에어에 의한 스프레이노즐(air-assist spray nozzle) 분무 및 압력노즐 분무 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 미세한 액적으로 분무하는 단계; 분무된 미세한 액적의 전구체를 캐리어가스(carrier gas)에 의해 가열반응로(thermal reactor) 또는 화염반응로(flame reactor) 속으로 이송하는 단계; 이송된 전구체를 400∼2,000℃의 온도에서 가열하여 분해시킴으로써 은나노 입자를 생성시키는 단계; 생성된 은 나노입자를 200℃ 이하의 냉각 유체로 냉각시키면서 포집장치에서 포집하는 단계; 제조된 은나노분말을 이용하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 원사 원료와 상기 마스터배치 칩을 혼합하여 섬유사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기상합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 고분산성 및 고순도의 은 나노입자를 연속적으로 용이하게 제조하고, 그렇게 제조된 은 나노입자를 섬유사에 최적의 방법으로 함유시킴으로써 항균력 및 살균력을 크게 증대시킬 수 있도록 한 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 합성섬유는 많은 분야에서 연간 수백만톤 이상의 막대한 양이 사용되고 있으며, 그에 따라 의류 분야에서는 항균성의 필요성이 계속해서 제기되어 왔다. 이러한 항균성 섬유를 제조하기 위해서 여러 가지 유기 항균제 및 무기 항균제를 사용해 왔다. 그러나 유기 항균제는 낮은 내열성으로 인하여 섬유의 방사공정에 혼입하면 압출기내에서 분해되어 폴리에스테르나 나일론과 같은 섬유에서는 사용할 수 없는 문제점이 있었다. 이에 대한 대안으로 다공성 세라믹 분말에 은 화합물을 부착시킨 은계 세라믹 항균제가 섬유의 제조에 일부 사용되고 있다. 그러나 이러한 은계 세라믹 항균제는 세라믹 입자의 크기가 미크론 단위로 매우 커서 섬유의 방사시 사절 등의 원인이 되며 극세사의 제조에는 사용할 수 없는 문제점이 상존한다.
또한 은계 세라믹 항균제에 포함되어 있는 은계 화합물의 양은 매우 적어 항균성 섬유를 제조하기 위해서는 섬유에 수% 정도의 높은 함량을 집어넣지 않으면 안되는 문제점이 있으며 제조 단가도 비싸다는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 최근의 시도로서 나노기술을 이용하여 은을 100나노미터 이하의 초미세 나노분말로 제조한 후 섬유에 후 가공하거나 합성섬유의 방사시 직접 원사내에 혼입시켜 내구성이 있는 항균섬유를 제조하려는 시도가 있었다.
대한민국 특허등록 제10-0484473호에서는 나노 은을 사용한 화섬사의 제조방법이 기술되어 있다. 이 발명에서는 합성수지 97∼99.9%와 나노 은을 0.1∼3%함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 발명은 은의 함량이 0.1%(1000ppm) 이상의 고함량을 특징으로 하여 고가이며 방사성의 문제를 야기시킬 수 있다.
대표적으로, 항균성이 뛰어난 은 나노분말을 제조하는 방법으로 습식합성법이 잘 알려져 있다. 그러나, 습식에서 얻어진 콜로이드상의 나노 은 용액을 사용하여 항균성 섬유를 제조하기 위해서는 액상의 나노 은 용액을 섬유원료 위에 스프레이 등의 방법 등에 의해 코팅한 후 불필요한 액상의 물질을 건조시켜야만 하는 문제점이 있었다.
콜로이드 실버는 범용적인 항생제로서 세균을 비롯한 균류 및 바이러스 등에 탁월한 효과가 있으면서 부작용은 전혀 없는 것으로 잘 알려져 있다. 특히 은이 나노입자의 상태로 분산되어 있는 콜로이드 실버용액의 경우 은 나노입자가 세포 내로 침투하여 바이러스, 박테리아, 곰팡이, 균류 등이 호흡할 때 필요한 효소의 기능을 정지시켜 질식시킴으로써 이들을 사멸시킨다. 이는 은이 병균의 신진대사를 막아 살균작용을 함과 더불어 금속의 은이 방출하는 은의 전기적 부하가 병균의 생식작용을 억제하기 때문이다.
일반적으로 콜로이드 실버는 전기분해법, 액상환원법 등의 습식방법에 의해 물에 분산된 형태로 제조된다. 전기분해법에 의해 이온 상태로 존재하는 은 용액은 농도가 매우 낮아 공업용으로 한계를 지니고 있다. 그리고 계면 활성제를 이용하여 수 분산상태로 제조된 콜로이드상 나노 은 용액의 제조법 또한 농도가 낮고 사용된 계면활성제의 영향으로 고순도의 나노은 입자를 얻는 데 한계가 있다.
또한, 종래의 습식합성법에 의해 제조된 은나노 입자는 그 자체가 어두운 노란색 색감을 갖기 때문에, 은나노 입자를 섬유에 적용할 경우에 사용자가 원하는 색의 섬유를 제조하기가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 기상법에 의해 제조된 은나노 입자를 이용함으로써, 항균성 및 살균력이 우수한 합성섬유를 용이하게 제조할 수 있도록 한 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 은나노 입자의 입도 분포를 최적으로 할 수 있도록 한 은나노 분말을 이용한 항균섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 항균섬유와는 달리 0.1% 미만의 극미량의 나노은을 포함하여도 항균성이 탁월한 항균섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도 및 고분산성의 은 나노입자를 제조하여 사용함으로써, 생산효율을 크게 증대시킬 수 있도록 한 은나노 분말을 이용한 항균섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적들을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 은나노 분말을 이용한 항균섬유의 제조방법은,
은의 전구체(precursor)를 용매에 용해하는 단계; 제조된 전구체 용액을 초음파 분무, 에어에 의한 스프레이노즐(air-assist spray nozzle) 분무 및 압력노즐 분무 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 미세한 액적으로 분무하는 단계; 분무된 미세한 액적의 전구체를 캐리어가스(carrier gas)에 의해 가열반응로(thermal reactor) 또는 화염반응로(flame reactor) 속으로 이송하는 단계; 이송된 전구체를 400∼2,000℃의 온도에서 가열하여 분해시킴으로써 은나노 입자를 생성시키는 단계; 생성된 은 나노입자를 200℃ 이하의 냉각 유체로 냉각시키면서 포집장치에서 포집하는 단계; 제조된 은나노분말을 이용하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 원사 원료와 상기 마스터배치 칩을 혼합하여 섬유사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전구체를 용매에 용해하는 단계에서, 상기 은의 전구체는 은의 유기금속 화합물인 초산은, 질산은 및 그들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 용매는 물 또는 유기용매인 것을 특징으로 한다.
상기 이송단계에 있어서, 상기 캐리어 가스는 산소, 질소 및 공기로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 마스터배치 칩을 제조하는 단계는,
상기 은 나노분말과 고유점도(inherent viscosity)가 0.6∼0.8인 폴리에스테르 칩을 1 : 100∼2,000의 비율로 믹서기에 투입하여 은나노분말을 폴리에스테르 칩 표면에 코팅시키는 단계; 상기 은나노분말이 코팅된 폴리에스테르 칩을 트윈 스크류(twin screw) 압출기에 넣고 교반하면서 용융시키는 단계; 및 상기 용융된 혼합액을 일정한 굵기의 라인으로 압출하면서 냉각시켜 펠레트(pellet)상으로 커팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 섬유사를 제조하는 단계는,
폴리에스테르 원료와 마스터 배치 칩을 10 : 1 ∼ 20 : 1로 교반기에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 압출기에서 용융시키는 단계; 및 용융된 혼합물을 노즐을 통과시켜서 원사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 은나노 분말을 이용한 항균섬유의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 종래의 나노은의 제조방법과는 전혀 다른 기상합성법에 의해 고순도, 고분산성의 균일한 나노은을 제조함에 의해 0.1%(1000ppm)이하의 낮은 함량에서 탁월한 항균성을 갖는 섬유를 용이하게 제조할 수 있는 것을 주된 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 0.01% (100ppm)이하의 함량에서도 완벽한 항균성을 나타내었으며 분산성이 우수한 입자의 특성으로 인해 섬유사의 제조시 방사작업성(spinnability)이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 은나노 분말을 이용한 항균섬유의 제조방법은 크게 기상법에 의해 은나노분말을 제조하는 공정, 제조된 은나노분말을 이용하여 마스터배치 칩을 제조하는 공정, 및 마스터배치 칩을 혼합하여 항균섬유를 제조하는 공정을 포함한다.
각각의 공정을 보다 구체적으로 살펴보면, 다음과 같다.
<기상법에 의해 은나노분말을 제조하는 공정>
(a) 은의 전구체(precursor)를 적절한 용매에 용해한다.
본 발명에서 사용되는 은의 전구체는 은의 유기금속 화합물인 초산은 또는 질산은을 1종 또는 2종 섞어서 사용할 수 있다. 상기 전구체는 물 또는 유기용매에 적정한 농도로 용해하여 사용한다.
(b) 제조된 전구체를 미세한 액적으로 분무한다.
전구체를 미세한 액적으로 분무하는 방법은 초음파 분무, 에어에 의한 스프레이노즐(air-assist spray nozzle) 분무, 및 압력노즐 분무 중 어느 하나의 방법을 포함한다. 이러한 분무 방식에 의해 상기 전구체 용액은 수십 미크론 이하의 미세한 액적으로 분무된다.
초음파 분무는 예를 들어 초음파 진동자에 의해 전구체 용액이 미세한 액적으로 분무됨으로써 이루어진다.
에어 스프레이노즐 분무는 전구체 용액이 노즐을 통해서 배출되고 그 주변에서 에어가 고압 분사됨으로써, 에어가 전구체 용액을 끌고 나가면서 분무가 이루어진다.
압력노즐 분무는 전구체 용액을 고압의 압력을 제공하여 밀어냄으로써 이루어진다.
(c) 분무된 미세한 액적의 전구체를 캐리어가스(carrier gas)에 의해 가열반응로(thermal reactor) 또는 화염반응로(flame reactor) 속으로 이송한다.
이때, 상기 캐리어 가스로는 산소, 질소 및 공기 등이 사용될 수 있다.
(d) 이송된 전구체를 400∼2,000℃의 온도에서 가열하여 분해시킴으로써 은나노 입자를 생성시킨다.
반응로로 들어간 은 전구체는 고온에서 순식간에 분해되어 나노 크기의 은 입자가 얻어진다. 이때, 전구체가 고온에서 가열되기 때문에 은을 제외한 불필요한 불순물들이 가스상으로 되어 집진필터를 통하여 빠져나가 제거되고, 고순도의 은 나노입자들만 포집된다.
예를 들면, 질산은의 전구체를 사용했을 경우 다음과 같은 반응에 의해 은 나노입자가 얻어진다.
AgNO3 --> Ag + NOx
만약에 가열온도가 400℃ 이하이면 은(Ag)의 분해 반응이 제대로 이루어지지 않고, 가열온도가 2,000℃ 이상이면 가열장치 상에 제약이 많고 실용적이지 못하다는 문제점이 있다.
(e) 생성된 은 나노입자는 200℃ 이하의 냉각 유체로 냉각시키면서 포집장치에서 포집한다.
생성된 은 나노입자는 물, 질소 또는 공기 등의 냉각 유체에 의해 200℃ 이하의 온도로 급속냉각시킴에 의해 응집이 없고 입자크기가 작고 균일하며 불순물이 없는 고순도의 나노분말로 제조된다.
만약에 냉각 온도가 200℃가 넘으면 은(Ag) 나노입자가 너무 커지는 문제가 있고, 또한 포집장치의 열에 대한 내구성이 약해지는 문제가 있다.
상기 방법에 의해 제조된 은 나노입자는 입자의 크기가 매우 균일할 뿐만 아니라 400 ℃이상의 고온에서 반응이 완결되기 때문에 습식에서 남아있는 계면활성제 등의 유기물이 전혀 남아있지 않은 고순도의 나노분말이 된다. 또한 고온에서 전구체가 은 나노분말로 변하는 생성속도는 수초 이내의 짧은 시간이므로 대량의 연속적인 은 나노분말이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 은 나노 분말은 나노입자의 크기가 수십 나노미터 이하로 매우 작고 균일하며 응집력이 적고 분산성이 우수하므로 고분자 원료 내에 매우 용이하게 분산시킬 수 있는 장점이 있으며 이러한 특성으로 인해 합성섬유원료에 대해 0.1%이하의 낮은 함량에서도 우수한 항균력을 나타내는 것을 특징으로 한다.
<제조된 은나노분말을 이용하여 마스터배치 칩을 제조하는 공정>
(f) 은 나노분말과 고유점도(inherent viscosity)가 0.6∼0.8인 폴리에스테르 칩을 수퍼 믹서기에 투입하여 은나노분말을 폴리에스테르 칩 표면에 코팅시킨다.
이때, 상기 은 나노분말과 폴리에스테르 칩의 투입비는 1 : 100∼2,000인 것이 바람직하다.
(g) 은나노분말이 흡착된 폴리에스테르 칩을 트윈 스크류(twin screw) 압출기에 넣고 용융시킨다.
(h) 용융된 혼합액을 일정한 굵기의 라인으로 압출하면서 냉각시킨후 펠레트(pellet)상으로 커팅한다.
<은 나노입자가 함유된 극세사의 제조공정>
(i) 폴리에스테르 원료와 마스터 배치 칩을 10 : 1 ∼ 20 : 1로 교반기에서 혼합한다.
(j) 혼합물은 압출기에서 용융시킨다.
(k) 용융된 혼합물을 노즐을 통과시켜서 원사를 제조한다.
상기와 같은 원사의 원료로는 폴리에스테르 이외에도 나이론계(나이론 6, 나이론 66 등) 또는 폴리프로필렌계 등의 용융방사가 가능한 합성섬유원료를 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법에 대하여 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 예로서 본 발명의 내용을 한정하지는 않는다.
<실시예>
1000cc의 물에 100g의 질산은을 용해시킨 후 초음파 분무기 노즐을 통하여 시간당 500cc의 양으로 캐리어 가스를 사용하여 튜브상의 반응기(tube reactor)에 분무하였다. 캐리어 가스로 질소가스를 사용하였다. 반응기의 온도는 900℃로 하여 반응시킨 결과 30나노미터 크기의 은 나노분말이 얻어졌다. 얻어진 은 나노분말을 전계방사 주사현미경(FE-SEM)에 의해 분석한 결과의 사진이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 입자크기가 매우 균일한 은 나노분말을 확인할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 은 나노분말 1kg과 고유점도 0.6인 폴리에스테르 칩 500kg을 수퍼믹서기에 투입하여 혼합한 후 용융하여 트윈 스크류 압출기를 통하여 펠레트 상으로 제조한다. 제조된 은 농도는 2000ppm 이었으며 도 2와 같이 색상이 양호한 마스터 칩을 얻을 수 있다.
폴리에스테르/나이론(7/3)의 극세사의 제조시 폴리에스테르 원료에 대해 마스터 배치 칩을 10% 혼합하여 75데니어/36필라멘트의 원사를 통상의 제조방법에 의해 제조한다. 제조된 섬유는 나노은 입자가 0.02%(200ppm)이 최종적으로 함유되었다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 원사의 사진을 도시하였으며, 도 4는 주사전자현미경에 의해 촬영된 극세사 표면의 사진으로서, 표면에 은 나노입자가 잘 분산된 모습을 볼 수 있다.
아울러, 상기의 실시예에 따라 제조된 본 발명의 항균섬유의 항균성을 평가하였다.
하기 표 1 및 표 2는 본 발명과 대조군의 항균시험 결과를 나타내고 있고, 도 5a는 대조군 시료로서 24시간 후에 균이 번식함을 볼 수 있고, 도 5b는 본 발명에 따른 항균섬유로서 균이 전부 사멸함을 볼 수 있다.
[표 1]항균시험 (균주: Staphyllococcus aureus ATCC 6538)
| 시험 전 | 18시간 후 | 제균율 (%) | |
| 대조군 | 1.3 x 105 | 6.2 x 106 | - |
| 실시예 | 1.3 x 105 | <10 | 99.9 |
[표 2]항균시험 (균주: Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)
| 시험 전 | 18시간 후 | 제균율 (%) | |
| 대조군 | 1.3 x 105 | 6.2 x 106 | - |
| 실시예 | 1.3 x 105 | <10 | 99.9 |
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 항균섬유는 거의 완전한 제균율을 갖는 반면에, 대조군들은 5배 정도 균이 증가하였음을 알 수 있다.
본 발명은 은 나노 분말을 액상방법이 아닌 기상합성법에 의해 대량으로 연속적으로 합성하는 방법에 관한 것이다. 또한 기상합성법에 의해 제조된 은 나노분말은 순도가 99% 이상의 초고순도인 것을 특징으로 하며 입자크기가 균일하여 합성섬유에 적용시 뛰어난 압출성능을 나타낸다.
또한 본 발명에서 얻어진 은 나노분말을 사용하여 제조된 합성섬유는 색상이 기존의 습식방법에 의해 제조된 섬유와는 달리 어두운 노란색 색감을 나타내지 않아 의류용으로 적용시 적합한 특성을 지니게 된다.
본 발명에 의해 기존의 후가공 처리에 의한 항균섬유보다 내세탁성이 우수한 항균섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기상법에 의해 제조된 은 나노입자의 전계 방사 주사현미경 사진;
도 2는 본 발명에 따른 은 나노입자가 함유된 마스터 배치 칩의 광학현미경 사진;
도 3은 본 발명에 따른 은 나노입자가 함유된 폴리에스테르/나일론 극세사의 사진;
도 4는 본 발명에 따라 제조된 극세사 표면에 은 나노입자가 분포된 것을 나타내는 광학현미경 사진;
도 5는 세균배양시험에 관한 사진으로, (a)는 대조군이고 (b)는 본 발명에 따른 항균섬유이다.
Claims (5)
- 은의 전구체(precursor)를 용매에 용해하는 단계;제조된 전구체 용액을 초음파 분무, 에어에 의한 스프레이노즐(air-assist spray nozzle) 분무 및 압력노즐 분무 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 미세한 액적으로 분무하는 단계;분무된 미세한 액적의 전구체를 캐리어가스(carrier gas)에 의해 가열반응로(thermal reactor) 또는 화염반응로(flame reactor) 속으로 이송하는 단계;이송된 전구체를 400∼2,000℃의 온도에서 가열하여 분해시킴으로써 은나노 입자를 생성시키는 단계;생성된 은 나노입자를 200℃ 이하의 냉각 유체로 냉각시키면서 포집장치에서 포집하는 단계;제조된 은나노분말을 이용하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;원사 원료와 상기 마스터배치 칩을 혼합하여 섬유사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전구체를 용매에 용해하는 단계에서,상기 은의 전구체는 은의 유기금속 화합물인 초산은, 질산은 및 그들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 용매는 물 또는 유기용매인 것을 특징으로 하는 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 이송단계에 있어서,상기 캐리어 가스는 산소, 질소 및 공기로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 마스터배치 칩을 제조하는 단계는,상기 은 나노분말과 고유점도(inherent viscosity)가 0.6∼0.8인 폴리에스테르 칩을 1 : 100∼2,000의 비율로 믹서기에 투입하여 은나노분말을 폴리에스테르 칩 표면에 코팅시키는 단계;상기 은나노분말이 코팅된 폴리에스테르 칩을 트윈 스크류(twin screw) 압출기에 넣고 교반하면서 용융시키는 단계; 및상기 용융된 혼합액을 일정한 굵기의 라인으로 압출하면서 냉각시켜 펠레트(pellet)상으로 커팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 섬유사를 제조하는 단계는,폴리에스테르 원료와 마스터 배치 칩을 10 : 1 ∼ 20 : 1로 교반기에서 혼합하는 단계;상기 혼합물을 압출기에서 용융시키는 단계; 및용융된 혼합물을 노즐을 통과시켜서 원사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노분말을 이용한 항균섬유의 제조방법.
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