KR102418999B1 - 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 금속 성분의 분산성이 증대된 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 중합체와 금속아세테이트를 포함하는 원료를 혼련하여 제조한다.

Description

항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체{Antibacterial and Antiviral molded body manufacturing method and moled body comprising thereof}

본 발명은 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 금속 성분의 분산성이 증대된 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.

박테리아 및 바이러스 등에 의해 인체에 건강을 위협받을 수 있음에 따라, 여러 기술 분야에서 항균 및 항바이러스에 관한 연구가 이루어졌다. 특히, 최근에는 신규 전염병이 발생함에 따라 2차 감염을 막기 위해 각종 항균 및 항바이러스 제품에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다. 현재, 다양한 항균 및 항바이러스제가 개발되고 있으나, 은(Ag) 및 구리(Cu) 등과 같은 금속이 항균 및 항바이러스 성능이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.

이에, 대한민국 등록특허 제10-1340750호 "항미생물-항바이러스 중합체 마스터배치 이로부터의 중합체 물질의 제조방법 및 그의 제조방법"과, 미국 공개특허 제2004-0247653호 "Antimicrobial and antiviral polymeric materials and a process for preparing the same"에 개시된 바와 같이, 종래에는 금속 입자를 고분자 수지에 혼합하여 항균 및 항바이러스 제품을 제조하였다.

그러나 이와 같은 종래 기술은 금속 입자들이 수지 내에서 응집됨에 따라 분산성이 저하되며, 이와 같은 수지를 통해 생산된 제품은 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 유효면적이 감소된다는 문제점이 있다.

또한, 불균질한 수지를 통해 제품 생산이 이루어짐에 따라 제대로 몰딩(molding)되지 못한 불량 발생율이 높다.

: 대한민국 등록특허 제10-1340750호 : 미국 공개특허 제2004-0247653호

본 발명의 목적은 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 금속의 분산성이 증대된 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 성형성이 우수한 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.

본 발명에 따른 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법은 중합체와 금속아세테이트를 포함하는 원료를 용융혼련하여 제조한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 용융혼련은 상기 중합체의 융점(T_m)을 기준으로, T_m 내지 1.3T_m의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서,상기 금속아세테이트의 금속 성분은 아연(Zn), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서,상기 혼련 후, 펠렛타이징(pelletizing)하여 펠렛형 마스터배치를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서,상기 원료는 상기 중합체 100중량부에 상기 금속아세테이트 0.01 내지 10중량부가 함유될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 중합체는 열가소성 수지일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 중합체의 고유점도는 0.5dl/g 내지 1 dl/g의 점도 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서,상기 중합체는 수분함량이 100ppm이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 용융혼련 후, 상기 금속아세테이트를 열분해하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 열분해 온도는 상기 혼련 온도보다 높을 수 있다.

본 발명에 따른 항균 및 항바이러스 성형체는 아연(Zn), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 금속 성분을 포함하는 금속아세테이트가 열분해되어 형성된 금속입자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체는 섬유, 필름, 시트, 마스터배치 또는 성형 몰드에 대응하는 형상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 항바러스 성형체는 상기 금속입자 상기 성형체의 표면영역에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법은 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 금속 성분이 금속아세테이트를 통해 원료에 혼련됨에 따라 균일하게 분산될 수 있으며, 이를 통해 제조한 성형체는 금속이 균일하게 분산되어 성형체 전면에 걸쳐 항균 및 항바이러스 성능을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법은 금속 성분이 원료에 균일하게 분산되어 있음에 따라, 금속 성분의 응집에 따른 불량 발생을 방지할 수 있으며, 우수한 성형성을 가진다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 성형체 단면을 촬영한 광학현미경 사진,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 성형체 SEM 이미지와 EDX 스펙트럼 그래프,
도 3은 본 발명의 X선 회절 패턴의 결과를 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 성형체 SEM 및 EDX 결과,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 성형체 인장강도 및 신도 결과 그래프이다.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.

본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.

본 발명은 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법에 관한 것으로, 중합체와 금속아세테이트를 포함하는 원료를 용융혼련하여 제조하는 단계를 포함한다.

종래에는 금속입자를 고분자 수지에 혼합한 뒤 성형공정을 통해 항균 및 항바이러스 성능을 가지는 제품을 제조하였다. 그러나 항균 및 항바이러스의 유효성분인 금속 입자가 수지 내에서 상호 응집되며 수지 내 금속의 분산성이 저하됨에 따라 이와 같은 수지를 통해 생산된 제품은 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 유효면적이 감소된다는 문제점이 있다. 즉, 제조된 제품의 일부 면적에서만 항균 및 항바이러스 성능을 나타내며, 항균 및 항바이러스 제품으로서 효과가 우수하지 못하다. 이에, 항균 및 항바이러스 효과를 증진시키기 위해 다량의 금속 입자를 첨가함에 따라 경제적으로 손실이 크며, 다량의 금속 입자가 첨가된 고분자 수지는 성형성이 저하된다.

본 발명의 제조방법은 중합체와 금속아세테이트를 포함하는 원료를 용융혼련하여 제조하는 단계를 포함함에 따라, 금속이 균일하게 분산되어 전면에 걸쳐 항균 및 항바이러스 유효 면적이 형성된 성형체의 제조가 가능하다. 구체적으로, 중합체와 금속아세테이트는 용융혼련을 통해 균일하게 혼합되어 중합체에 금속아세테이트가 균일하게 분산된 형태인 혼련 조성물을 형성할 수 있다. 이와 같은 혼련 조성물은 열에 의해 금속아세테이트가 열분해되어 금속나노입자로 전환될 수 있음에 따라 금속나노입자가 균일하게 분산된 항균 및 항바이러스 성형체의 제조가 가능하다. 즉, 본 발명의 제조방법을 통해 항균 및 항바이러스 성능을 나타내는 면적, 즉, 유효면적이 전면에 형성된 성형체의 제조가 가능하다. 아울러, 금속나노입자가 균일하게 분산되어 있음에 따라, 비교적 소량의 금속나노입자 만으로 우수한 항균 및 항바이러스 성형체를 제조할 수 있어 우수한 경제성을 가질 수 있으며, 다량의 금속 입자에 의해 성형성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상세하게, 원료중 하나인 중합체는 원료의 베이스로, 후술할 금속아세테이트의 열분해 온도에서 열적 열화되지 않는 물질이면 무방하다. 다만, 성형시 금속아세테이트의 열분해가 동시 진행될 수 있도록 열가소성 수지인 것이 유리할 수 있다. 구체적으로 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리젖산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌비닐알콜 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르계 공중합체 및 폴리비닐 아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.

중합체는 용융혼련 시 액상으로 존재하며, 이때, 중합체의 점도는 금속아세테이트와 균일하게 혼합될 수 있다면 한정되진 않으나, 예를 들면 고유점도(페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올 6:4의 중량비로 혼합한 시약을 사용하여 90도 온도에서 측정한 값)가 0.5dl/g 내지 1dl/g, 구체적으로, 0.7dl/g 내지 0.9dl/g일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 상기 범위의 점도에서 금속아세테이트와 중합체간의 혼합이 용이하게 수행되며, 균일하게 혼합될 수 있다.

아울러, 후술할 금속아세테이트가 열분해됨에 따라 금속아세테이트에서 금속나노입자로 전환 시 다량의 수분이 발생할 수 있다. 중합체 수분이 제어 되지 않으면 원료에 수분이 과다하게 함유될 수 있음에 따라, 설계된 형태로 성형이 어려울 수 있다. 설계된 형태로 성형이 이루어지기 위해서는 수분함량이 제어된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 열가소성 수지의 융점보다 낮은 온도에서 진공 건조시켜 수분함량을 제어할 수 있으나 이에 제한되진 않는다. 구체적으로, 수분함량이 100ppm(wt ppm)이하, 더욱 구체적으로 수분함량이 10ppm 내지 50ppm인 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기와 같은 범위의 수분함량을 함유하는 중합체는 금속아세테이트를 함유하며 성형된 성형체가 전체적으로 높은 항균성을 나타내면서, 금속아세테이트를 함유하지 않은 중합체를 성형한 성형체와 비교할 시 유사한 성형성 및 기계적 물성을 지닐 수 있다.

원료 중 또 다른 하나인 금속아세테이트는 금속전구체로서, 원료의 베이스인 중합체가 첨가되어 용융혼련에 의해 중합체와 균일하게 혼합된다. 종래에는 금속 입자가 중합체에 바로 혼합됨에 따라, 금속 입자가 상호 응집하는 현상이 발생하여, 금속입자의 분산성이 저하된 원료를 통해 성형체가 제조되었으나, 본 발명은 금속아세테이트를 통해 금속 성분이 중합체에 혼합됨에 따라 금속 성분이 상호 응집하지 않고, 금속아세테이트 형태로 금속 성분이 원료 내에 균일하게 분산된다.

금속아세테이트의 아세테이트는 아세테이트 뿐만 아니라 아세테이트 수화물 상태도 포함할 수 있으며, 금속아세테이트의 금속 성분은 종래에 항균 및 항바이러스 성능을 가지는 것으로 알려진 금속 성분은 모두 적용이 가능하나 아연(Zn), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 즉, 금속아세테이트는 아연아세테이트, 구리아세테이트 및 은아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 금속아세테이트는 우수한 항균 및 항바이러스 활성을 가질 뿐만 아니라 비교적 가격이 저렴하여, 산업적 이용 가능성도 높을 수 있다.

금속아세테이트는 용융혼련 또는 성형 공정 등에 의해 열이 가해질 시 열분해되어 금속나노입자로 환원될 수 있다. 하기 식 1에, 금속아세테이트의 열분해 과정 반응식을 표시한다.

(식 1)

이처럼, 금속아세테이트는 열분해됨에 따라 이산화탄소와 수분이 배출되며 금속나노입자로 전환된다. 즉, 금속아세테이트는 열에 의해, 금속나노입자로 전환되어 항균 및 항바러스 활성을 가지는 금속나노입자가 성형체 내부에 균일하게 존재할 수 있도록 한다.

금속아세테이트는 제조된 성형체가 항균 및 항바이러스 활성을 가질 수 있는 비율이면 한정되지 않고 중량체에 혼합될 수 있으나 바람직하게 중합체 100중량부에 금속아세트테이트 0.01 내지 10중량부, 구체적으로 0.05 내지 8중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5중량부를 함유할 수 있다. 상기 범위에서 물성이 우수한 성형체의 생산이 가능할 수 있으며, 상기와 같은 범위보다 금속아세테이트가 중합체에 적게 혼합되면 제조된 성형체의 항균 및 항바이러스 성능이 저하되며, 상기 범위보다 많게 혼합되면 제조된 성형체의 강도(Strength) 및 신도(elongation)가 저하되어 기계적 물성이 좋지 못한 불량품이 생산될 수 있다.

상기한 중합체와 금속아세테이트가 균일하게 혼합된 원료는 용융혼련되어 성형체로 제조될 수 있다. 원료는 성형체로 형성되기 전, 필요에 따라 중합체 및 금속아세테이트 이외에 산화방지제, 자외선차단제, 난연제, 가소제, 착색제, 내충격제, 대전방지제, 염료 등 첨가제가 더 혼합될 수 있음은 물론이다.

용융혼련은 중합체와 금속아세테이트가 균질하게 혼합된 혼련 조성물을 수득하기 위한 공정으로, 중합체와 금속아세테이트가 혼합된 원료에 열을 가하며 원료를 혼합시키는 공정이다. 용융혼련은 스크류 컴파운더와 같은 믹서를 통해 수행될 수 있으나 중합체와 금속아세테이트의 균질한 혼합을 위한 종래 믹서, 교반기, 혼합기 등을 사용할 수 있다. 비한정적으로, 용융혼련은 중합체의 융점(T_m)을 기준으로, T_m 내지 1.3T_m, 바람직하게는 T_m 내지 1.15T_m 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 혼련 시, 중합체의 용융과 함께 금속아세테이트가 중합체와 균질하게 혼합될 수 있다.

용융 혼련의 온도는 수지성분에 따라 상이할 수 있으나, 금속아세테이트가 열분해되는 온도 이상일 수 있으며, 용융혼련함으로써 금속아세테이트가 중합체와 균질하게 혼합되고, 금속아세테이트의 열분해가 일어나 금속입자에 의한 항균 및 항바이러스 효과를 얻을 수 있다.

이와 같은 용융혼련을 통해, 금속아세테이트와 중합체가 균일하게 혼합된 혼련 조성물을 수득할 수 있으며, 이와 같은 혼련 조성물은 추후에 여러 성형공정을 통해 항균 및 항바이러스 성형체로 제조될 가능성이 있다. 이와 같은 혼련 조성물을 사용한 성형체는 전면에 균일하게 항균 및 항바이러스 유효면적이 형성되어 우수한 항균 및 항바이러스 성능을 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 용융혼련 후, 혼련 조성물을 펠렛타이징(pelletizing)하여 펠렛형 마스터배치(masterbatch)를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 마스터배치로 제조된 혼련 조성물은 보관 및 이동이 용이하여 산업 이용 가능성을 더욱 높일 수 있도록 한다. 마스터배치는 종래 성형 공정에 원료 자체로 투입될 수 있으나, 이와 달리 첨가제로 사용되어 투입될 수 있다. 마스터배치가 성형 공정의 첨가제로 투입될 시, 마스터배치에 금속아세테이트가 비교적 고함량으로 함유될 수 있다. 구체적으로, 중량체 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부, 더욱 구체적으로 0.5 내지 4중량부를 함유할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 금속아세테이트를 열분해하는 열분해 단계를 더 포함할 수 있다. 금속아세테이트의 열분해 단계는 제조한 혼련 조성물에 열을 가하여 금속아세테이트의 잔여 아세테이트 성분을 제거하는 단계로, 아세테이트 제거는 상기한 식 1로 설명될 수 있다. 금속아세테이트로부터 전환된 금속 성분은 금속 나노입자로서, 항균 및 항바이러스 활성을 가질 수 있다. 열분해 단계를 더 포함함에 따라 성형체는 금속나노입자에 의해 더욱더 높은 항균 및 항바이러스 성능을 나타낼 수 있다.

열분해 단계의 열분해 온도(T_dc)는 금속아세테이트의 열분해가 가능하도록 온도일 수 있다. 비한정적으로 용융혼련 시 온도보다 높은 온도일 수 있다. 상기 범위에서 금속아세테이트의 열분해가 일어나며, 금속아세테이트가 열분해됨에 따라 이산화탄소와 수분이 배출되며 금속나노입자로 전환될 수 있다.

이와 같은 열분해 단계는 성형과 별도의 단계로 독립적으로 수행될 수 있으나, 이와 달리, 혼련 조성물 또는 마스터배치를 성형할 시, 성형 온도 조건에 의해 성형 공정과 일률적으로 수행될 수 있다.

성형 공정은 종래에 열가소성수지의 성형방법은 모두 적용이 가능하며, 구체예로 압축 성형, 사출 성형 또는 진공 성형 등 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 열분해 단계가 성형 공정과 일률적으로 수행될 시, 성형 온도가 열분해 단계에서 요구되는 온도일 수 있다. 이처럼, 성형체의 제조를 위해 성형 공정을 수행하는 것으로도 금속아세테이트의 열분해가 가능함에 따라, 보다 용이하게 항균 및 항바이러스 활성을 가지는 성형체를 제조할 수 있다.

성형 공정에서, 상기한 혼련 조성물 또는 마스터배치는 원료 자체로 성형공정에 투입될 수 있으나, 이와 달리, 다른 고분자 수지 또는 첨가제들과 혼합되어 성형될 수 있다. 또한, 혼련 조성물 또는 마스터배치 또는 이를 포함하는 성형 조성물 단독을 이용하여 성형체가 전체적으로 항균성을 나타낼 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 다른 혼련 조성물, 마스터배치 또는 이를 포함하는 성형 조성물을 포함하는 2종 이상의 조성물로 성형체를 제조하되, 성형체의 표면이 항균성을 띄도록 성형체를 제조할 수 있다. 표면 항균성을 가지는 성형체의 일 예로, 코어-쉘(core-shell) 구조나 심부-초부(core-sheath) 구조 등을 들 수 있으며, 이때, 쉘 이나 초부 형성 조성물로 본 발명의 일 실시예에 따른 혼련조성물, 마스터배치 또는 이를 포함하는 성형 조성물이 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 중합체와 금속아세테이트를 용융혼련을 통해 균일하게 혼합시켜 중합체에 금속아세테이트가 균일하게 분산된 형태인 혼련 조성물을 형성할 수 있다. 이와 같은 혼련 조성물은 열에 의해 금속아세테이트가 열분해되어 금속나노입자로 전환될 수 있음에 따라 금속나노입자가 균일하게 분산된 항균 및 항바이러스 성형체의 제조가 가능하다. 아울러, 금속나노입자가 균일하게 분산되어 있음에 따라, 비교적 소량의 금속나노입자 만으로 우수한 항균 및 항바이러스 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명은 항균 및 항바이러스 성형체로, 아연(Zn), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 금속 성분을 포함하는 금속아세테이트가 열분해되어 형성된 금속입자를 포함한다. 상세하게, 상기한 금속입자는 항균 및 항바이러스 활성을 나타내는 것으로, 금속아세테이트의 열분해 온도 이상의 온도로 성형체가 제조됨에 따라 금속아세테이트가 전환된 것이다. 이에, 금속입자는 성형체 전면에 균일하게 분산되어 있으며, 성형체는 항균 및 항바이러스 활성을 가지는 금속입자가 전면에 균일하게 분산되어 우수한 항균 및 항바이러스 활성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 성형체는 베이스로 금속아세테이트의 열분해 온도에서 열적 열화되지 않는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 성형시 금속아세테이트의 열분해가 동시 진행될 수 있도록 열가소성 수지를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리젖산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌비닐알콜 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르계 공중합체 및 폴리비닐 아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 성형체는 상기한 본 발명의 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 상기한 혼련 조성물 또는 마스터배치를 통해 제조된 성형체일 수 있다. 혹은, 성형 공정을 통해 제조된 성형체를 재가공한 n(n>2)차 성형체일 수 있다.

성형체는 종래 열가소성 수지로 형성될 수 있는 형상은 제한되지 않고 적용이 가능하다. 구체적으로, 섬유(fiber), 필름(film), 시트(sheet), 마스터배치(masterbatch) 또는 성형 몰드(mold)에 대응하는 형상일 수 있다. 일 구체예로 성형체는 심부-초부(core-sheath) 구조의 섬유의 초부로서 사출 성형되어 구비될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 성형체는 성형공정을 통해 혼련 조성물 또는 마스터배치의 금속아세테이트가 열분해되어 금속나노입자로 전환되어 구비될 수 있다. 이에, 금속나노입자가 성형체 전면에 균일하게 분산되어 있으며, 성형체 전면에 항균 및 항바이러스 활성을 가지는 유효면적이 형성될 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 성형체는 금속입자가 성형체의 표면영역에 존재할 수 있다. 표면영역은 외부로 노출되어 미생물, 균, 바이러스에 의해 오염될 수 있는 영역으로, 성형체의 표면영역에 금속입자가 존재할 수 있다. 이때, 외부로 노출되지 않은 영역은 비표면영역은 금속입자를 함유하지 않을 수 있다. 성형체의 일단면의 단면적을 기준으로, 성형체의 표면영역 : 비표면영역은 0.1 내지 5 : 10 구체적으로 1 내지 3: 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 이와 같은 성형체는 항균 및 항바이러스 활성을 필요로 하는 표면영역에만 금속입자를 함유하여, 금속입자의 낭비를 방지할 수 있어 항균 및 항바이러스 활성을 효율적으로 나타낼 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

고유점도가 0.75 ~ 0.80 dl/g, 수분함유율이 30 ppm 및 융점 260℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(SKY PET, SK chemicals) 100중량부에 아세트산은(acetate silver) 0.5중량부를 트윈스크류 컴파운더(Werner & Pfleiderer, Type ZSK 25)에 투입하고 온도 270℃±10℃ 에서 스크류속도 250 rpm, 토출량 15kg/h로 혼합 및 토출하여 칩형상의 마스터배치를 제조하였다.

제조된 마스터배치는 초부(sheath), 고유점도가 0.6 ~ 0.65 dl/g, 수분함유율이 1,000 ppm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(SKY PET, SK chemicals)를 심부(Core)를 형성하도록 복합방사기에 투입하였다. 이때, 초부(S): 심부(C)의 비는 2:8이었으며, 방사구금의 홀수는 36홀이었다. 이후, 방사온도 300℃±10℃에서 방사 한 후, 연신비 1.5~1.6에서 연신하여 75denier/36 필라멘트 섬유를 제조하였다.

이후, 제조한 섬유의 초부를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영했으며, 에너지 분산형 X-선분석(Dispersive X-ray Spectrometer,EDX)를 측정하여 도 2에 그 결과를 도시하였다.

실시예 1에서 아세트산은(acetate silver) 0.5중량부 대신 아세트산은(acetate silver) 2.5중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하였다.

이후, 제조한 섬유의 초부를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영했으며, 에너지 분산형 X-선분석(Dispersive X-ray Spectrometer,EDX)를 측정하여 도 2에 그 결과를 도시하였다.

실시예 1에서 아세트산은(acetate silver) 0.5중량부 대신 아세트산은(acetate silver) 4중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하였다.

이후, 제조한 섬유를 광학현미경을 통해 촬영했으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 그리고 제조한 섬유의 초부를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영했으며, 에너지 분산형 X-선분석(Dispersive X-ray Spectrometer,EDX)를 측정하여 도 2에 그 결과를 도시하였다.

실시예 1에서 아세트산은(acetate silver) 0.5중량부 대신 아세트산구리 4중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하였다.

이후, 제조한 섬유의 초부를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영했으며, 에너지 분산형 X-선분석(Dispersive X-ray Spectrometer,EDX)를 측정하여 도 2에 그 결과를 도시하였다.

실시예 1에서 아세트산은 0.5중량부 대신 아세트산아연 4중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하였다.

이후, 제조한 섬유의 초부를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영했으며, 에너지 분산형 X-선분석(Dispersive X-ray Spectrometer,EDX)를 측정하여 도 2에 그 결과를 도시하였다.

(비교예1)

고유점도가 0.75 ~ 0.80 dl/g, 수분함유율이 30 ppm 및 융점 260℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(SKY PET, SK chemicals)를 방사구금의 홀 수가 36홀인 방사구금이 장착된 복합방사기에 투입한 다음, 방사온도 300℃±10℃에서 방사 한 후, 연신비 1.5~1.6에서 연신하여 75denier/36 필라멘트 섬유를 제조하였다.

(비교예2)

실시예 3에서 아세트산은(acetate silver) 대신, 은나노입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

도 1은 실시예 3의 섬유 단면을 촬영한 광학현미경 사진으로, 도 1을 참조하면, 섬유는 심부와 초부로 방사가 이루어졌음을 알 수 있었다.

도 2는 실시예 1 내지 5의 SEM 이미지와 EDX 스펙트럼 그래프이다. 구체적으로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5의 결과를 나타낸다.

도 3은 X선 회절 패턴의 결과를 나타내는 그래프로, (a)는 비교예 1,(b)는 실시예 3, (c)는 실시예 4, (d)는 실시예 5의 결과를 나타낸다.

도 2 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 초부에는 금속 성분이 각각 검출되었으나, 비교예 1에서는 금속 성분이 검출되지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서, 아세테이트가 열분해되며 금속아세테이트(아세트산은(acetate silver), 아세트산구리 및 아세트산아연)가 금속나노입자로 전환되었음을 확인할 수 있었다.

도 4에는 실시예 3과 비교예 2 섬유의 SEM 및 EDX 결과가 도시되어 있다. (a) 및 (c)는 실시예 3 섬유의 표면 SEM 및 EDX이미지, (b) 및 (d)는 비교예 2 섬유의 표면 SEM 및 EDX이미지이다.

도 4를 참조하면, 금속전구체로 아세트산은(acetate silver)을 PET와 혼합한 원료를 용융혼련한 후 섬유를 제조한 실시예 3과, 단순히 은나노입자를 PET와 혼합한 원료를 용융혼련한 후 섬유를 제조한 비교예2의 표면을 살펴보았을 시, 비교예 2에 비해 실시예 3의 경우 은나노입자가 표면에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

(실험예 1) 섬유의 강도 및 신도

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 섬유의 강도 및 신도를 측정하였다.

KS K 0412 방법에 준하여, 시료 길이 250 mm, 인장속도 300 mm/min 조건으로 Instron사의 인장시험기를 사용하여 강도 및 신도를 시료 당 10회 측정 후 평균값으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 도시하였다.

하기 표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 섬유는 PET 섬유인 비교예 1의 인장강도 및 인장신도와 유사한 것으로 측정되었다. 그러나, 금속아세트산이 아닌 금속나노입자를 혼합한 비교예 2의 경우, 인장강도가 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 비해 낮은 것으로 확인되었다.

구분	금속의 종류	금속 함유량	섬도(de)	인장강도(g/d)	인장신도(%)
실시예1	Ag	0.1%	74.6	3.38	41.63
실시예2	Ag	0.5%	75.1	3.31	40.89
실시예3	Ag	0.8%	75.2	3.29	41.38
실시예4	Cu	0.8%	75.1	3.29	47.71
실시예5	Zn	0.8%	74.8	3.17	45.85
비교예1	-	-	75.2	3.37	49.60
비교예2	Ag나노입자	0.8%	75.1	3.11	47.10

(실험예 2) 섬유의 항균성

금속나노입자로 인해 제조된 섬유가 항균 활성을 나타내는지 여부를 확인하기 위해, 섬유의 항균성을 평가하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 섬유를 KS K 0693 방법을 통해 항균성평가를 실시하였으며 공시균은 Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae을 시험균종으로 하였으며 정균 감소율로 나타내었다. 하기의 표 2에서 보는 것과 같이 실시예 1 내지 5의 섬유에서 99.0 이상의 정균감소율을 보였다. 그러나 비교예 2의 경우, 높은 정균감소율을 보였으나 실시예 3 내지 5의 섬유보단 정균감소율이 소폭 낮았다.

구분	정균감소율
	Staphylococcus aureus	Klebsiella pneumoniae
실시예1	99.0	99.9
실시예2	99.9	99.9
실시예3	>99.9	>99.9
실시예4	>99.9	>99.9
실시예5	>99.9	>99.9
비교예1	51.4	48.2
비교예2	99.9	99.9

(실험예 3) 섬유의 항바이러스성

금속나노입자로 인해 제조된 섬유가 항바이러스 활성을 나타내는지 여부를 확인하기 위해, 섬유의 항바이러스성을 평가하였다.

실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 섬유에 대하여 JIS L 1922:2016 방법(섬유제품의 항바이러스성 시험방법)을 준용하였으며 자세히는 시험편과 대조편을 멸균용기에 각각 넣은 후, 준비된 접종균액을 0.2~ 0.5 mL을 3 ~ 6인치 떨어진 곳에서 2회 분사한 다음, 일정 시간 접촉 후에 40 mL의 중화용액을 이용하여 시험편 및 대조 편으로부터 균액을 추출하였다. 이후, 36±2℃의 온도, 5±1% CO

의 환경에서 4~6일 동안 배양 후 바이러스의 숫자를 측정 하였다.

* viral load(log₁₀ TCID₅₀) = 적정농도(log₁₀ TCID₅₀/mL) + Log₁₀[용량(mL)]

* Log₁₀ 감소요소 = 초기 viral load(Log₁₀) - 배양 후 viral load(Log₁₀)

* 바이러스 불활성화 비율(Mv)

[1 - 배양 후 viral load/ 초기 viral load] X 100 = 1-10^(-log₁₀ 감소요소) X 100

JIS L 1922:2016 규격 기준 항바이러스 효과: 3>Mv≥2.0 : 효과 있음, Mv≥3.0 : 충분한 효과 있음.

하기의 표 3에서 보는 것과 같이 H₃N₂ 바이러스에 대하여 비교예1의 섬유는 항바이러스 성능에 있어 효과없음으로 확인 되었으며, 실시예4 및 5의 섬유는 항바이러스 성능에 있어 효과 있음으로 확인 되었으며, 특히, 비교예 2에 비해 실시예 3의 섬유는 우수한 항바이러스 성능을 가짐을 확인하였다.

구분	항바이러스 성분	공시표준주	항바이러스 불활성화 (Mv)
실시예 4	0.8 wt% Cu acetate/Cu	Influenza virus, A/Hong kong/8/68 (H3N2)	2.5
실시예 5	0.8 wt% Zn acetate/Zn		2.5
실시예 3	0.8 wt% Ag acetate/Ag		3.2
비교예 1	-		0.6
비교예 2	0.8 wt% Ag nano particle		3.0

본 발멸의 실시예 1 내지 5는 금속나노입자가 표면에 균일하게 분산되며, 이에, 항균 및 항바이러스를 가짐을 실험 2 내지 3을 통해 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

1. 중합체와 금속아세테이트를 포함하는 원료를 용융혼련하여 제조하고,
   상기 용융혼련 후, 상기 금속아세테이트를 열분해하는 단계를 더 포함하며,
   상기 열분해 온도는 상기 혼련 온도보다 높은 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용융혼련은 상기 중합체의 융점(T_m)을 기준으로, T_m 내지 1.3T_m의 온도에서 수행되는 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속아세테이트의 금속 성분은 아연(Zn), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 용융혼련 후, 펠렛타이징(pelletizing)하여 펠렛형 마스터배치를 제조하는 단계를 더 포함하는 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 원료는 상기 중합체 100중량부에 상기 금속아세테이트 0.01 내지 10중량부가 함유되는 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 중합체는 열가소성 수지인 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
7. 삭제
8. 제6항에 있어서,
   상기 중합체는 수분함량이 100ppm이하인 항균 및 항바이러스 성형체의 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제

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