CN106009574A - 一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料 - Google Patents

一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN106009574A
CN106009574A CN201610612788.0A CN201610612788A CN106009574A CN 106009574 A CN106009574 A CN 106009574A CN 201610612788 A CN201610612788 A CN 201610612788A CN 106009574 A CN106009574 A CN 106009574A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
magnetic composite
polylactic acid
pla
magnetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610612788.0A
Other languages
English (en)
Inventor
黎淑娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Gaoming Technology Co Ltd
Original Assignee
Foshan Gaoming Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Gaoming Technology Co Ltd filed Critical Foshan Gaoming Technology Co Ltd
Priority to CN201610612788.0A priority Critical patent/CN106009574A/zh
Publication of CN106009574A publication Critical patent/CN106009574A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本发明公开了一种抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚乳酸40~50份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、复合填料5~10份、磁性复合材料15~30份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.1~1份；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；所述复合填料由石墨烯/SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成。通过多次试验获得科学配比，制得的所述ABS/PLA磁性复合材料不仅具有优异的力学性能，而且具有最佳的磁性能和抗菌性能，进一步拓宽了3D打印材料的应用范围。

Description

一种抗菌型的 3D 打印用磁性复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是一种抗菌型的3D打印用磁性复合材料。
背景技术
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
目前，当前能用于 3D 打印的磁性材料非常罕见，而磁性材料在医疗领域的应用已十分广泛，而且现有磁性3D打印用复合材料的机械力学性能与磁性能难以同时优化，该问题依然是本领域最具有挑战性的课题之一，也是磁性3D打印用复合材料推广应用急迫需要解决的问题之一。、
另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。但是，3D打印技术打印出来的产品在储存，运输以及使用过程中，由于周围环境及空气中湿度，有害颗粒及气体等的影响，在其表面容易滋生细菌，富集污染物质等，会对人体健康造成不利影响。目前，市面上流行的3D打印产品及其原材料的抗菌功能并不是很理想，还有待提高。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌型的3D打印用磁性复合材料，进一步提高复合材料的机械力学性能与磁性能的同时具有抗菌效果，以克服现有技术的缺点与不足。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚乳酸40~50份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、复合填料5~10份、磁性复合材料15~30份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.1~1份；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；所述复合填料由石墨烯/SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
所述ABS/PLA复合材料制备方法如下：
（1）预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz，温度控制在80~90℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
（2）制备PLA/填料母粒：将复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（3）制备PLA/磁粉母粒：将磁粉复合材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将另一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（4）制备ABS/抗菌母粒：在室温下以1000~1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS、乳液法ABS及多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料，高速搅拌30~60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到ABS/抗菌母粒；
（5）将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机于185℃下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造抗菌型3D打印用磁性复合材料。
在本发明中，所述有机溶剂由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基异丙基甲酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种构成。
在本发明中，所添加的多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料占所述聚乳酸总重量的1~2%。
在本发明中，抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.525份。
在本发明中，抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.42份。
在本发明中，抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.84份。
在本发明中，抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.63份。
本发明具有如下有益效果：
通过多次试验获得科学配比，制得的所述抗菌型的3D打印用磁性复合材料不仅具有优异的力学性能，而且具有最佳的磁性能和抗菌性能，进一步拓宽了3D打印材料的应用范围；将纳米银颗粒吸附在多壁碳纳米管形成抗菌复合材料，并通过多次试验获得科学配比，在实现较佳的3D打印制品的力学性能的同时，进一步提高3D打印产品的表面抗菌抑菌功能。
具体实施方式
在本发明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（2）量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。
（3）石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为 1.6:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。
（4）石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1份石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将73份量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
（5）石墨烯/氧化铁粉末的制备方法如下：将石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将氧化铁粉末加入100ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得氧化铁分散液；在200kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加氧化铁分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/氧化铁粉末。所述石墨烯与氧化铁的质量比为1:3，氧化铁为四氧化三铁。
（6）多壁碳纳米管/钕铁硼粉末的制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得多壁碳纳米管分散液；将钕铁硼粉末加入100ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得钕铁硼分散液；在200kW超声下往多壁碳纳米管分散液中缓慢滴加钕铁硼分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/钕铁硼粉末。所述多壁碳纳米管与钕铁硼粉末的质量比为1:2。
（7）多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料的制备方法如下：向200ml的0.01mol·L-1的HNO3溶液中分别添加0.79g AgNO3，5g多壁碳纳米管，0.5g分散剂十六烷基磺酸钠，超声分散60min后，再在暗箱中磁力搅拌 24h。搅拌完成后，将0.3mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入到该悬浊液，调节其 pH 至12。 过滤，所得粉体样品用蒸馏水反复洗涤3次后，将其分散至500ml蒸馏水中，加入1.0ml空穴消除剂丙二醇，将其置于紫外光灯 (125W，λmax＝ 365nm) 下，照射6小时。所得样品过滤分离，并用蒸馏水洗涤4次。将洗涤后的样品放入干燥箱中，80℃下干燥10小时，研磨，得到多壁碳纳米管/纳米银复合材料。将多壁碳纳米管/纳米银复合材料超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与多壁碳纳米管/纳米银复合材料的质量比为 2:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应5小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
1、预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率250W）1小时后，边超声边微波辐照（2800MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
2、制备PLA/填料母粒：将9.7份复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将22份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
3、制备PLA/磁粉母粒：将15份磁粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将22份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；
4、将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
实施例2
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤2中的磁性复合材料添加比例改为20份。
实施例3
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤2中的磁性复合材料添加比例改为24份。
实施例4
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤2中的磁性复合材料添加比例改为30份。
实施例5
1、预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率250W）1小时后，边超声边微波辐照（2800MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
2、制备PLA/填料母粒：将复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌60min；继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%），得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
3、制备PLA/磁粉母粒：将4.5份磁粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液；继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%），超声搅拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；
4、制备石墨烯改下ABS母粒：在室温下以1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为1%），高速搅拌60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到石墨烯改性ABS母粒；
5、将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与石墨烯改性ABS母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1；所述石墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨烯量子点，再根据实际用量超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
实施例6
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为0.8%；多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为0.5%。
实施例7
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为1%；多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为2%。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:1组成。
对比例2
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比1:1组成。
对比例3
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料为石墨烯/氧化铁粉末。
对比例4
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料为多壁碳纳米管/钕铁硼粉末。
对比例5
基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于：所述磁性复合材料为氧化铁粉末和钕铁硼粉末按重量比3:2组成。
对比例6
1、将22份PLA和9.7份复合填料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/填料母粒。所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成。
2、将22份PLA和15份磁性复合材料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/磁粉母粒。所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成。
3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
对比例7
1、将22份PLA和9.7份复合填料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/填料母粒。所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成。
2、将22份PLA和15份磁性复合材料加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/磁粉母粒。所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成。
3、PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、石墨烯0.82份、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
对实施例1~7和对比例1~7进行机械力学性能和磁性能测试，结果如下：
实施例8
1、预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率250W）1小时后，边超声边微波辐照（2800MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
2、制备PLA/填料母粒：将9.7份复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将22份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
3、制备PLA/磁粉母粒：将15份磁粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将22份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；
4、在室温下以1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)及多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料（0.42份），高速搅拌60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到ABS/抗菌母粒；
5、将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）、混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造抗菌型3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：98.2%、金黄色葡萄球菌：98.5%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为49.58Mpa，缺口冲击强度为135J/M。
实施例9
基于实施例8的制备方法，不同之处在于：多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料的添加比例改为0.525份。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：99.9%、金黄色葡萄球菌：99.8%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为49.55Mpa，缺口冲击强度为137J/M。
实施例10
基于实施例8的制备方法，不同之处在于：多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料的添加比例改为0.63份。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：98.9%、金黄色葡萄球菌：98.8%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为49.51Mpa，缺口冲击强度为135J/M。
实施例11
基于实施例8的制备方法，不同之处在于：多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料的添加比例改为0.84份。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：97.1%、金黄色葡萄球菌：96.8%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为48.58Mpa，缺口冲击强度为139J/M。
实施例12
1、预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料（D,L-聚乳酸原料，重均分子量10万）粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率250W）1小时后，边超声边微波辐照（2800MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
2、制备PLA/填料母粒：将复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率400KW）第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌60min；继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%），得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述复合填料由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
3、制备PLA/磁粉母粒：将4.5份磁粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得磁粉复合物溶液，备用；在加热温度（60℃）下，将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第三份聚乳酸溶液，滴加磁粉复合物溶液，超声搅拌60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液；继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%），超声搅拌60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在30m3/h，温度150℃；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；
4、制备石墨烯改下ABS/抗菌母粒：在室温下以1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747) 、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料（0.42份）及多孔石墨烯（多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为1%），高速搅拌60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到石墨烯改性ABS/抗菌母粒；
5、将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与石墨烯改性ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（5份，SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（0.02份，TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造石墨烯改性的抗菌型3D打印用ABS/PLA磁性复合材料。
所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：98.4%、金黄色葡萄球菌：98.6%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为94.63Mpa，缺口冲击强度为284J/M。
所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1；所述石墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨烯量子点，再根据实际用量超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
实施例13
基于实施例12，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为0.8%；多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为0.5%。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：98.3%、金黄色葡萄球菌：98.6%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为98.53Mpa，缺口冲击强度为293J/M。
实施例14
基于实施例12，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为1%；多孔石墨烯占ABS总质量的质量百分数为2%。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：98.4%、金黄色葡萄球菌：98.2%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为96.30Mpa，缺口冲击强度为281J/M。
对比例8
基于实施例8的制备方法，不同之处在于：所添加的抗菌材料为纳米银。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：93.2%、金黄色葡萄球菌：93.8%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为47.58Mpa，缺口冲击强度为133J/M。
对比例9
基于实施例8的制备方法，不同之处在于：所添加的抗菌材料为多壁碳纳米管/纳米银。所制备的磁性复合材料抗菌率如下：大肠杆菌：95.5%、金黄色葡萄球菌：96.1%。（抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种）。该磁性复合材料的抗拉伸强度为48.66Mpa，缺口冲击强度为135J/M。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚乳酸40~50份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、复合填料5~10份、磁性复合材料15~30份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.1~1份；所述磁性复合材料由石墨烯/氧化铁粉末和多壁碳纳米管/钕铁硼粉末按重量比3:2组成；所述复合填料由石墨烯/SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料按重量比3:1组成；
所述磁性复合材料制备方法如下：
（1）预处理聚乳酸原料：将聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声1小时后，边超声边微波辐照1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸；
（2）制备PLA/填料母粒：将复合填料超声搅拌分散于纯水中，得复合填料溶液，备用；在加热温度下，将一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用；恒温状态下，边高速搅拌边超声第一份聚乳酸溶液，滴加复合填料溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚乳酸混合液；将填料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/填料母粒；
（3）制备PLA/磁粉母粒：将磁性复合材料超声搅拌分散于纯水中，得磁性复合物溶液，备用；在加热温度下，将另一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用；恒温状态下，边高速搅拌边超声第三份聚乳酸溶液，滴加磁性复合物溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min，得到磁粉聚乳酸混合液；将磁粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将磁粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/磁粉母粒；
（4）制备ABS/抗菌母粒：在室温下以1000~1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS、乳液法ABS及多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料，高速搅拌30~60min充分混合；将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度185℃，通过喷雾干燥出口快速冷却得到ABS/抗菌母粒；
（5）将PLA/填料母粒、PLA/磁粉母粒与ABS/抗菌母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机于185℃下进行熔融共混，制备出具有磁性特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造抗菌型3D打印用磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其特征在于，所添加的多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料占所述聚乳酸总重量的1~2%。
3.根据权利要求1所述的抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其特征在于，所述抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.525份。
4.根据权利要求1所述的抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其特征在于，所述抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.42份。
5.根据权利要求1所述的抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其特征在于，所述抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.84份。
6.根据权利要求1所述的抗菌型的3D打印用磁性复合材料，其特征在于，所述抗菌型的3D打印用磁性复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、复合填料9.7份、磁性复合材料24份、多壁碳纳米管/纳米银/SiO2抗菌材料0.63份。
CN201610612788.0A 2016-07-29 2016-07-29 一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料 Pending CN106009574A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610612788.0A CN106009574A (zh) 2016-07-29 2016-07-29 一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610612788.0A CN106009574A (zh) 2016-07-29 2016-07-29 一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106009574A true CN106009574A (zh) 2016-10-12

Family

ID=57115090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610612788.0A Pending CN106009574A (zh) 2016-07-29 2016-07-29 一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106009574A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3599622A1 (en) 2018-07-27 2020-01-29 Fundació Institut de Ciències Fotòniques A method, a system and a package for producing a magnetic composite
CN111116649A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 南京邮电大学 一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104441667A (zh) * 2015-01-06 2015-03-25 彭晓领 一种塑料磁体的3d打印磁场取向制备方法
CN105001586A (zh) * 2015-07-14 2015-10-28 暨南大学 一种3d打印导线用导电abs/pla复合材料及其制备方法和应用
KR20160063877A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 재단법인 한국탄소융합기술원 3d 프린터용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 필라멘트

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160063877A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 재단법인 한국탄소융합기술원 3d 프린터용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 필라멘트
CN104441667A (zh) * 2015-01-06 2015-03-25 彭晓领 一种塑料磁体的3d打印磁场取向制备方法
CN105001586A (zh) * 2015-07-14 2015-10-28 暨南大学 一种3d打印导线用导电abs/pla复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编辑委员会、化学工业出版社《化工百科全书》编辑部: "《化工百科全书》", 31 December 1997 *
王文广等: "《塑料配方设计 第二版》", 31 July 2004 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3599622A1 (en) 2018-07-27 2020-01-29 Fundació Institut de Ciències Fotòniques A method, a system and a package for producing a magnetic composite
CN111116649A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 南京邮电大学 一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106280327A (zh) 一种石墨烯改性的抗菌型磁性复合材料
Tai et al. A green process for preparing silver nanoparticles using spinning disk reactor
Hong et al. Dispersion of inorganic nanoparticles in polymer matrices: challenges and solutions
CN106046756A (zh) 一种石墨烯改性增强3d打印用聚氨酯复合材料
CN106009615A (zh) 一种改性增强3d打印用热塑性聚氨酯复合材料
WO2014106369A1 (zh) 一种透明氢氧化镁液相分散体及制备方法与应用
CN113892490B (zh) 羧甲基壳聚糖包覆纳米氧化锌抗菌胶体及其制备方法
Tański et al. Manufacturing and investigation of physical properties of polyacrylonitrile nanofibre composites with SiO2, TiO2 and Bi2O3 nanoparticles
WO2010147101A1 (ja) カーボンナノチューブ高配合樹脂組成物およびその製造方法
CN103102683B (zh) 一种碳纳米管/聚酰胺66复合材料的制备方法
JP6158020B2 (ja) 針状炭酸ストロンチウム微粉末
CN106009574A (zh) 一种抗菌型的3d打印用磁性复合材料
CN106221181A (zh) 一种3d打印用的热塑性聚氨酯复合材料
CN104987659A (zh) 一种耐高温抗静电的导电聚合物复合材料及其制备方法和应用
JP5767620B2 (ja) 酸化ジルコニウムナノ粒子とそのヒドロゾルおよび酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するための組成物と方法
CN102500299B (zh) 纳米级改性氢氧化镁的制备方法
CN106009573A (zh) 一种3d打印用的abs/pla发光复合材料
RU2436623C1 (ru) Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления
KR20210002357A (ko) 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법
CN106084699A (zh) 一种石墨烯改性的驱蚊夜光型3d打印磁性材料
CN106009618A (zh) 一种改性增强的抗菌型聚氨酯复合材料
CN106221182A (zh) 一种抗菌除醛的3d打印用聚氨酯复合材料
CN109232987B (zh) 一种二氧化硅负载纳米复合材料及塑料母粒的制备方法
CN106221153A (zh) 一种改性abs/pla发光复合材料
WO2014140427A1 (en) A process for manufacturing nanoparticles in a concentrated slurry

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161012