JP6158020B2 - 針状炭酸ストロンチウム微粉末 - Google Patents
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Description
本発明は、針状炭酸ストロンチウム微粉末とその製造方法に関する。
高分子樹脂に対して特定の方向に圧力を付与することによって製造された成形品は複屈折性を示すことが知られている。例えば、キャストフィルムを延伸する方法によって製造されたフィルムは通常は複屈折を示す。また、射出成形によって製造された光学レンズのような光学製品は複屈折を示す。このような成形品の複屈折性を抑える方法として、原料の高分子樹脂中に針状の炭酸ストロンチウム粒子を分散させる方法が検討されている。
特許文献１には、針状炭酸ストロンチウム粒子を高分子樹脂中に、高分子樹脂の結合鎖の延伸方向（長手方向）と針状炭酸ストロンチウム粒子の長軸方向（長手方向）とが互いに平行あるいは直角になるように分散させることにより、高分子樹脂の結合鎖の配向により生じる複屈折性を針状炭酸ストロンチウム粒子の配向により生じる複屈折性で相殺させる方法が記載されている。この非複屈折性光学樹脂材料では、針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されることによって基材のマトリックス樹脂の透明性を損なわないようにする必要がある。この文献には、針状炭酸ストロンチウム粒子の長さが、２００ｎｍ以下であれば、マトリックス樹脂の透明性は殆ど損なわれないとの記載がある。また、この文献の実施例には、非複屈折性光学樹脂材料の製造方法として、針状炭酸ストロンチウム粒子をテトラヒドロフラン中に分散させ、さらに透明樹脂を加えて調製したポリマー溶液を、ガラス板の上に塗布し、次いでポリマー溶液の溶媒を蒸発させてフィルムとした後、そのフィルムを延伸する方法が記載されている。この方法において、複屈折性が抑えられたフィルムを製造するには、延伸後のフィルムに均一に針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されるように、針状炭酸ストロンチウム粒子を充分にテトラヒドロフランに分散させることが必要となる。すなわち、この文献に記載されているように、針状炭酸ストロンチウム粒子を用いて高分子樹脂の複屈折性を抑えるためには、針状の炭酸ストロンチウム粒子を充分に高分子樹脂が溶解されている有機溶媒に分散させる必要がある。
微細な針状炭酸ストロンチウム粒子は、ファンデルワールス力による凝集が起こり易い。このため、針状炭酸ストロンチウム粒子は、微細になればなるほど有機溶媒中に均一に分散させることが難しくなる。
炭酸塩粒子を高分子樹脂が溶解されている有機溶媒に分散させる方法として、特許文献２には、炭酸塩微粒子をカルボン酸基を有する表面改質剤（例えば、ステアリン酸、デカン酸、ラウリン酸）で湿式処理する表面改質工程と、分散剤（例えば、リン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤）の存在下で分散機により分散する分散工程で表面処理することを特徴とする炭酸塩微粒子の表面処理方法が記載されている。この文献の実施例では、炭酸カルシウム粉末を表面改質剤を溶解させたエタノールに投入して分散処理した後、分散剤を加えてさらに分散処理して分散液を得ている。そして、得られた分散液を溶媒が塩化メチレン（ジクロロメタン）の樹脂溶液と混合している。このように、この文献に記載されている炭酸塩粒子を高分子樹脂が溶解されている有機溶媒に分散させる方法は、炭酸塩粒子を一度エタノールのような親水性の溶媒に分散させる工程を含む方法である。この文献には、炭酸塩粒子を高分子樹脂が溶解されている有機溶媒に直接投入して分散させる方法については記載はない。
炭酸ストロンチウム粉末を有機溶媒中に微細な粒子として分散させる方法として、特許文献３には、炭酸ストロンチウム微粒子の表面を予め、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤、具体的には、カルボキシル基（親水性基）とアルキル基（疎水性基）とをポリオキシアルキレン基（水中でアニオンを形成する基）で連結した構成の界面活性剤で処理する方法が記載されている。この特許文献の実施例によると、上記の界面活性剤で処理した炭酸ストロンチウム微粒子の粉末は、塩化メチレンに対して優れた分散性を示す。
一方、水性溶媒への分散性が高い炭酸ストロンチウム粉末として、特許文献４には、炭酸ストロンチウム微粒子の表面を予め、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーで処理した炭酸ストロンチウム粉末が記載されている。
前記特許文献１に記載されているように、樹脂材料に分散させる針状炭酸ストロンチウム微粉末では針状粒子の長径の長さが２００ｎｍ以下の微細なものが望まれている。しかしながら、本発明者が疎水性有機溶媒中での針状炭酸ストロンチウム粉末の分散性を研究したところ、長径の平均長さが２００ｎｍ以下で、表面が処理材で処理されていない針状炭酸ストロンチウム粒子の微粉末は疎水性有機溶媒中で凝集し易く、疎水性有機溶媒に均一に分散させることが難しいことが判明した。さらに、本発明者が研究を重ねた結果、長径の平均長さが２００ｎｍ以下の針状炭酸ストロンチウム粒子の粉末は、特許文献３に記載されている、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤で処理してもまだ、疎水性有機溶媒中で凝集し易く、疎水性有機溶媒に均一に分散させることが難しい。
従って、本発明の目的は、光学樹脂材料の充填材用として有用な針状炭酸ストロンチウム粒子の微粉末であって、高分子樹脂の溶剤に用いられている疎水性有機溶媒への分散性に優れた針状炭酸ストロンチウム微粉末を提供することにある。
本発明者は、塩化メチレンやシクロヘキサンのような高分子樹脂の溶剤として用いられている疎水性有機溶媒への針状炭酸ストロンチウム微粉末の分散性は、予め針状炭酸ストロンチウム粒子の表面を、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとを組み合わせて処理することによって顕著に向上することを見出して、本発明を完成させた。
従って、本発明は、長径の平均長さが１５０ｎｍ以下であって、平均アスペクト比が１．５以上であり、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下にある針状炭酸ストロンチウム粒子の微粉末であって、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとで処理されていることを特徴とする針状炭酸ストロンチウム微粉末にある。
本発明はまた、水性媒体中に、長径の平均長さが１５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．５以上、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下にある針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されてなる水性スラリーを用意する工程；該水性スラリーと側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物とを混合して、該ポリカルボン酸もしくはその無水物で処理された針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを得る工程；さらに該ポリカルボン酸もしくはその無水物による処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーとポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとを混合して、該アミンによる二回目の処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを得る工程；そして該二回目の処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを乾燥する工程を含む上記本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にもある。
本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末及びその製造方法の好ましい態様は、次のとおりである。
（１）アミンのＨＬＢが４〜１０の範囲にある。
（２）アミンがポリオキシエチレン−ステアリルアミンである。
（３）針状炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比が２以上でかつ５以下である。
（４）針状炭酸ストロンチウム粒子の平均長さが１０ｎｍ以上である。
（５）アミンの量がポリカルボン酸もしくはその無水物の量を１質量部としたときに１．１〜５．０質量部の範囲にある。
（１）アミンのＨＬＢが４〜１０の範囲にある。
（２）アミンがポリオキシエチレン−ステアリルアミンである。
（３）針状炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比が２以上でかつ５以下である。
（４）針状炭酸ストロンチウム粒子の平均長さが１０ｎｍ以上である。
（５）アミンの量がポリカルボン酸もしくはその無水物の量を１質量部としたときに１．１〜５．０質量部の範囲にある。
本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末は、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が少ない微粉末でありながらも、塩化メチレンのような高分子樹脂の溶剤として広く用いられている疎水性有機溶媒への分散性が高い。このため、本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末は、高分子樹脂用の充填材、特に光学樹脂材料用の充填材として有利に利用することができる。また、本発明の製造方法を利用することによって、疎水性有機溶媒への分散性に優れた針状炭酸ストロンチウム微粉末を工業的に有利に製造することができる。
本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末は、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下にある微粉末である。針状粒子の長径の平均長さは、一般に１５０ｎｍ以下であり、好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。長径の平均長さの下限は、一般に１０ｎｍであり、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。針状粒子の平均アスペクト比は、一般に１．５以上、好ましくは２以上であり、特に好ましくは２．２以上である。平均アスペクト比の上限は、一般に５であり、好ましくは４である。針状粒子の長径の長さ及びアスペクト比は、針状炭酸ストロンチウム微粉末の電子顕微鏡画像を画像解析することによって測定することができる。
本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末では、針状粒子の表面が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンの二種類の化合物によって処理されている。針状粒子の表面に二種類の化合物が付着していることは、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、粒子表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
針状炭酸ストロンチウム粒子の表面を二種類の化合物で処理することによって、針状炭酸ストロンチウム微粉末の疎水性有機溶媒への分散性が向上する理由としては、次のように考えられる。針状炭酸ストロンチウム粒子を、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物とポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとで処理すると、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面にポリカルボン酸もしくはその無水物がカルボキシル基を介して優先的に付着して、粒子の表面全体にポリカルボン酸もしくはその無水物の被覆層が形成される。そして、アミンのポリオキシアルキレン基とポリカルボン酸もしくはその無水物のポリオキシアルキレン基とが化学的もしくは物理的に結合することによって、ポリカルボン酸もしくはその無水物の被覆層の表面全体に、アミンの被覆層が形成され、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に二重の被覆層が形成される。こうして形成された二重の被覆層によって、針状炭酸ストロンチウム粒子同士の接触を阻害する立体障害効果が大きくなるため、針状炭酸ストロンチウム粒子同士が凝集しにくくなる。さらに、二重の被覆層が形成された針状炭酸ストロンチウム粒子の微粉末（乾燥粉末）では、針状炭酸ストロンチウム粒子同士の間に大きな隙間が形成される。また、針状炭酸ストロンチウム粒子の外側の被覆層にはアミンの炭化水素基が多く露出している。炭化水素基は親油性であり、疎水性有機溶媒に対する親和性が高いことが知られている。このように、針状粒子同士の間に大きな隙間が形成されること、針状粒子の外側の被覆層に炭化水素基が多く露出していることによって、本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末を疎水性有機溶媒に投入すると、針状粒子同士の間の隙間に有機溶媒が侵入し易いため、針状炭酸ストロンチウム微粉末は本質的に凝集粒子を形成させずに有機溶媒中に容易に分散する。
本発明において、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸は無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸はポリカルボン酸系界面活性剤であってもよい。ポリカルボン酸の例としては、日油株式会社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＡＫＭ−１５０Ａ、マリアリムＳＣ−０５０５Ｋを挙げることができる。
本発明において、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンは、窒素原子に二個のポリオキシアルキレン基と、一個の炭化水素基が結合している化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基であることが好ましい。炭化水素基は、炭素原子数が１２〜１８の範囲にあることが好ましい。炭化水素基は、二重結合、三重結合を有していてもよい。アミンは、アミン系界面活性剤であってもよい。アミンは、ＨＬＢ（親水親油バランス）が４〜１０の範囲にあることが好ましい。針状炭酸ストロンチウム微粉末を分散させる有機溶媒の極性によってアミンのＨＬＢを調整することが好ましい。針状炭酸ストロンチウム微粉末をシクロヘキサンのように極性が極めて低い有機溶媒に分散させる場合には、ＨＬＢが４〜６の範囲にあるアミンを用いることが好ましい。一方、針状炭酸ストロンチウム微粉末を塩化メチレンのような相対的に極性が高い有機溶媒に分散させる場合には、ＨＬＢが７〜１０の範囲にあるアミンを用いることが好ましい。アミンの例としては、ポリオキシエチレン−ラウリルアミン、ポリオキシエチレン−ステアリルアミン、ポリオキシエチレン−オレイルアミン、ポリオキシエチレン−アルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレン−牛脂アルキルアミンを挙げることができる。
本発明の針状炭酸ストロンチウム微粉末は、例えば、下記の工程を含む方法によって製造することができる。水性媒体中に、長径の平均長さが１５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．５以上、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下にある針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されてなる水性スラリーを用意する工程；該水性スラリーと側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物とを混合して、該ポリカルボン酸もしくはその無水物で処理された針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを得る工程；さらに該ポリカルボン酸もしくはその無水物による処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーとポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとを混合して、該アミンによる二回目の処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを得る工程；そして該二回目の処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを乾燥する工程。
水性スラリー中の針状炭酸ストロンチウム粒子の含有量は、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。水性スラリーと混合するポリカルボン酸（もしくはその無水物）の量は、水性スラリー中の針状炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、一般に１〜３０質量部の範囲、好ましくは２〜２０質量部の範囲である。アミンの水性スラリーへの投入量は、水性スラリー中の針状炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、一般に１〜４０質量部の範囲、好ましくは３〜３０質量部の範囲である。水性スラリーと混合するアミンの量は、ポリカルボン酸（もしくはその無水物）の混合量と同じでもよいが、アミンの混合量を多くする方が好ましい。水性スラリーと混合するアミンの量は、水性スラリーと混合したポリカルボン酸（もしくはその無水物）の量を１質量部としたときに１．１〜５．０質量部の範囲にあることが好ましく、１．５〜４．０質量部の範囲にあることがより好ましい。ポリカルボン酸（もしくはその無水物）とアミンは、水性スラリーに撹拌下にて投入することが好ましい。また、アミンの水性スラリーへの投入は、ポリカルボン酸（もしくはその無水物）を水性スラリーに溶解させた後に行なうことが好ましい。
ポリカルボン酸（もしくはその無水物）とアミンによって処理した針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーの乾燥は、スプレードライヤ及びドラムドライヤなどの乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。
本発明において処理される針状炭酸ストロンチウム粒子は、例えば、平均アスペクト比が１．５よりも小さい微細な球状炭酸ストロンチウム微粒子を水中にて、６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃の温度に加熱して、粒成長させることよって製造することができる。球状炭酸ストロンチウム微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０〜１８０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、２０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましく、４０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあることがさらに好ましく、６０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、球状炭酸ストロンチウム粒子は、真球状である必要はなく、長球状、角が丸まった立方体状や直方体状であってもよい。
球状炭酸ストロンチウム微粒子は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液を撹拌しながら、水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個、かつ合計で少なくとも３個有する有機酸の存在下にて、該水溶液もしくは水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることによって製造することができる。水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液は、水酸化ストロンチウムの濃度が一般に１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは２〜１５質量％の範囲、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。有機酸は、カルボキシル基の数が１個又は２個で、かつそれらの合計が３〜６個であることが好ましい。有機酸の好ましい例としては、酒石酸、リンゴ酸及びグルコン酸を挙げることができる。有機酸の使用量は、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して一般に０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。二酸化炭素ガスの流量は、水酸化ストロンチウム１ｇに対して一般に０．５〜２００ｍＬ／分の範囲であり、好ましくは０．５〜１００ｍＬ／分の範囲である。なお、球状炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、国際公開第２０１１／０５２６８０号に記載されている。
［実施例１］
（１）針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーの製造
水温１０℃の純水３Ｌに水酸化ストロンチウム八水和物（特級試薬、純度：９６％以上）３６６ｇを投入し、混合して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性懸濁液に、ＤＬ−酒石酸（特級試薬、純度：９９％以上）を加えて撹拌して該水性懸濁液中に溶解させた。ついで水酸化ストロンチウム水性懸濁液の液温を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、該水性懸濁液に二酸化炭素ガスを３．７５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２２ｍＬ／分の流量）にて、該水性懸濁液のｐＨが７になるまで吹き込んで、炭酸ストロンチウム粒子を生成させた後、さらに３０分間撹拌を続けて、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を得た。得られた炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液をステンレスタンクに入れて、該水性懸濁液を８０℃の温度にて２４時間加熱処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させ、その後、室温まで放冷して、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを製造した。
（１）針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーの製造
水温１０℃の純水３Ｌに水酸化ストロンチウム八水和物（特級試薬、純度：９６％以上）３６６ｇを投入し、混合して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性懸濁液に、ＤＬ−酒石酸（特級試薬、純度：９９％以上）を加えて撹拌して該水性懸濁液中に溶解させた。ついで水酸化ストロンチウム水性懸濁液の液温を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、該水性懸濁液に二酸化炭素ガスを３．７５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２２ｍＬ／分の流量）にて、該水性懸濁液のｐＨが７になるまで吹き込んで、炭酸ストロンチウム粒子を生成させた後、さらに３０分間撹拌を続けて、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を得た。得られた炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液をステンレスタンクに入れて、該水性懸濁液を８０℃の温度にて２４時間加熱処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させ、その後、室温まで放冷して、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを製造した。
（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理
針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリー（濃度：５．８質量％）３５００ｇをホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋII）に投入し、該ホモミキサーの撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて撹拌しながら、該水性スラリーに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（マリアリムＫＭ−０５２１、日油株式会社製）を１２．２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して６質量部）添加して、該ポリマーを水性スラリーに溶解させ、ついでポリオキシエチレン−ステアリルアミン（ナイミーンＳ２０４、ＨＬＢ＝８．０、日油株式会社製）を３０．５ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して１５質量部）添加し、その後１時間撹拌混合を続けた。撹拌混合後の炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを１２０〜１３０℃に加熱したステンレス板の上に噴霧し、水性スラリーを乾燥して、炭酸ストロンチウム微粉末を得た。
得られた炭酸ストロンチウム微粉末を電子顕微鏡を用いて観察した結果、該微粉末は針状粒子の微粉末であることが確認された。また、針状粒子の表面をフーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンド４５°、分解能４ｃｍ-1）にて分析した。その結果、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物に起因する赤外吸収ピークとポリオキシエチレン−ステアリルアミンとに起因する赤外吸収ピークとが検出された。
針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリー（濃度：５．８質量％）３５００ｇをホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋII）に投入し、該ホモミキサーの撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて撹拌しながら、該水性スラリーに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（マリアリムＫＭ−０５２１、日油株式会社製）を１２．２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して６質量部）添加して、該ポリマーを水性スラリーに溶解させ、ついでポリオキシエチレン−ステアリルアミン（ナイミーンＳ２０４、ＨＬＢ＝８．０、日油株式会社製）を３０．５ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して１５質量部）添加し、その後１時間撹拌混合を続けた。撹拌混合後の炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを１２０〜１３０℃に加熱したステンレス板の上に噴霧し、水性スラリーを乾燥して、炭酸ストロンチウム微粉末を得た。
得られた炭酸ストロンチウム微粉末を電子顕微鏡を用いて観察した結果、該微粉末は針状粒子の微粉末であることが確認された。また、針状粒子の表面をフーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンド４５°、分解能４ｃｍ-1）にて分析した。その結果、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物に起因する赤外吸収ピークとポリオキシエチレン−ステアリルアミンとに起因する赤外吸収ピークとが検出された。
（３）針状炭酸ストロンチウム微粉末の粒子サイズとＢＥＴ比表面積の測定
針状炭酸ストロンチウム微粉末の電子顕微鏡画像から１０００個の粒子の長径とアスペクト比とを測定し、それらの平均と長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率とを求めた。その結果、長径の平均が６４ｎｍで、アスペクト比の平均が２．７であって、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率は０．１％以下（１０００個中で０個）であった。また、得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７４．０ｍ2／ｇであった。
針状炭酸ストロンチウム微粉末の電子顕微鏡画像から１０００個の粒子の長径とアスペクト比とを測定し、それらの平均と長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率とを求めた。その結果、長径の平均が６４ｎｍで、アスペクト比の平均が２．７であって、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率は０．１％以下（１０００個中で０個）であった。また、得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７４．０ｍ2／ｇであった。
（４）針状炭酸ストロンチウム微粉末の塩化メチレン中での分散性の評価
針状炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇを塩化メチレン２０ｇに投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散処理して、炭酸ストロンチウム粒子濃度が１質量％の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。
針状炭酸ストロンチウム粒子分散液中の炭酸ストロンチウム粒子の粒度分布を、動的光散乱法にて測定した。粒度分布のＤ90（篩下の累積粒度分布が９０％となる粒子径）と標準偏差のデータを下記の表１に示す。
針状炭酸ストロンチウム粒子分散液の光透過率を、分光光度計を用いて測定した。塩化メチレン中に大きな凝集粒子が生成していると分散液の光透過率は低下する。波長が４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ及び８００ｎｍの光の透過率を下記の表１に示す。
針状炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇを塩化メチレン２０ｇに投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散処理して、炭酸ストロンチウム粒子濃度が１質量％の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。
針状炭酸ストロンチウム粒子分散液中の炭酸ストロンチウム粒子の粒度分布を、動的光散乱法にて測定した。粒度分布のＤ90（篩下の累積粒度分布が９０％となる粒子径）と標準偏差のデータを下記の表１に示す。
針状炭酸ストロンチウム粒子分散液の光透過率を、分光光度計を用いて測定した。塩化メチレン中に大きな凝集粒子が生成していると分散液の光透過率は低下する。波長が４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ及び８００ｎｍの光の透過率を下記の表１に示す。
［比較例１］
実施例１の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加し、次いでポリオキシエチレン−ステアリルアミンを添加する代わりに、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤（カオーセラ８１１０、花王株式会社）を２０．３ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して１０質量部）を添加したこと、即ち側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加せずに、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤のみを添加したこと以外は、実施例１と同様にして針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末について、塩化メチレン中での分散性を実施例１と同様に針状炭酸ストロンチウム粒子分散液の粒度分布と光透過率を測定することによって評価した。その結果を下記の表１に示す。
実施例１の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加し、次いでポリオキシエチレン−ステアリルアミンを添加する代わりに、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤（カオーセラ８１１０、花王株式会社）を２０．３ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して１０質量部）を添加したこと、即ち側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加せずに、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤のみを添加したこと以外は、実施例１と同様にして針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末について、塩化メチレン中での分散性を実施例１と同様に針状炭酸ストロンチウム粒子分散液の粒度分布と光透過率を測定することによって評価した。その結果を下記の表１に示す。
表１
────────────────────────────────────────
粒度分布 光透過率（％）
────────────── ────────────────────
Ｄ90(nm) 標準偏差（％） 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm
────────────────────────────────────────
実施例１ 243.3 63.7 5.5 17.6 30.4 40.7 49.2
────────────────────────────────────────
比較例１ 1691 304.1 0.4 0.8 1.2 1.6 1.4
────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────
粒度分布 光透過率（％）
────────────── ────────────────────
Ｄ90(nm) 標準偏差（％） 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm
────────────────────────────────────────
実施例１ 243.3 63.7 5.5 17.6 30.4 40.7 49.2
────────────────────────────────────────
比較例１ 1691 304.1 0.4 0.8 1.2 1.6 1.4
────────────────────────────────────────
［比較例２］
実施例１の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、ポリオキシエチレン−ステアリルアミンを添加しなかったこと、即ち側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（マリアリムＫＭ−０５２１）１２．２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して６質量部）のみを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリカルボン酸の無水物で処理された針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末を塩化メチレンに投入したところ、針状炭酸ストロンチウム粒子は塩化メチレン中に沈降してしまい、塩化メチレン中に分散できなかった。
実施例１の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、ポリオキシエチレン−ステアリルアミンを添加しなかったこと、即ち側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（マリアリムＫＭ−０５２１）１２．２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して６質量部）のみを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリカルボン酸の無水物で処理された針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末を塩化メチレンに投入したところ、針状炭酸ストロンチウム粒子は塩化メチレン中に沈降してしまい、塩化メチレン中に分散できなかった。
上記表１の実施例１及び比較例１そして比較例２の結果から、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸（もしくはその無水物）とアミンを組み合わせて処理した本発明に従う針状炭酸ストロンチウム微粉末は、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤又はポリカルボン酸の無水物単独で処理した従来の針状炭酸ストロンチウム微粉末と比較して、塩化メチレンに分散させたときに凝集粒子の発生が少なく、優れた分散性を示すことが分かる。
［実施例２］
（１）針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーの製造
二酸化炭素ガスの流量を０．５Ｌ／分（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２．９ｍＬ／分の流量）としたこと、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を９５℃の温度で１２時間加熱処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを製造した。
（１）針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーの製造
二酸化炭素ガスの流量を０．５Ｌ／分（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２．９ｍＬ／分の流量）としたこと、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を９５℃の温度で１２時間加熱処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを製造した。
（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理
針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、ポリカルボン酸の無水物（マリアリムＫＭ−０５２１）を１２．２ｇ添加する代わりに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ、日油株式会社製）を１６．２４ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して８質量部）添加したこと、ポリオキシエチレン−ステアリルアミン（ナイミーンＳ２０４、ＨＬＢ＝８．０）の添加量（３０．５ｇ）を、４６．６９ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して２３質量部）としたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理を行なった。
針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、ポリカルボン酸の無水物（マリアリムＫＭ−０５２１）を１２．２ｇ添加する代わりに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ、日油株式会社製）を１６．２４ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して８質量部）添加したこと、ポリオキシエチレン−ステアリルアミン（ナイミーンＳ２０４、ＨＬＢ＝８．０）の添加量（３０．５ｇ）を、４６．６９ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して２３質量部）としたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理を行なった。
（３）針状炭酸ストロンチウム微粉末の粒子サイズとＢＥＴ比表面積の測定
実施例１の（３）に記載の方法により、針状炭酸ストロンチウム微粉末の粒子サイズとＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、長径の平均が３２ｎｍでアスペクト比の平均が２．３であって、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で０．１％以下（１０００個中０個）であり、さらに長径の長さが１００ｎｍ以上の針状粒子の含有率は０．１％以下（１０００個中０個）であった。また得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９８．０ｍ2／ｇであった。
実施例１の（３）に記載の方法により、針状炭酸ストロンチウム微粉末の粒子サイズとＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、長径の平均が３２ｎｍでアスペクト比の平均が２．３であって、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で０．１％以下（１０００個中０個）であり、さらに長径の長さが１００ｎｍ以上の針状粒子の含有率は０．１％以下（１０００個中０個）であった。また得られた針状炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ、９８．０ｍ2／ｇであった。
［実施例３］
実施例２の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、ＨＬＢ値が８．０のポリオキシエチレン−ステアリルアミンを４６．６９ｇ添加する代わりに、ＨＬＢ値が５．０のポリオキシエチレン−ステアリルアミン（ナイミーンＳ２０２、日油株式会社製）を４８．７２ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して２４質量部）添加したこと以外は、実施例２と同様にして針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。
実施例２の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、ＨＬＢ値が８．０のポリオキシエチレン−ステアリルアミンを４６．６９ｇ添加する代わりに、ＨＬＢ値が５．０のポリオキシエチレン−ステアリルアミン（ナイミーンＳ２０２、日油株式会社製）を４８．７２ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して２４質量部）添加したこと以外は、実施例２と同様にして針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。
［比較例３］
実施例２の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加し、次いでポリオキシエチレン−ステアリルアミンを添加する代わりに親水性基と疎水性基を含み、さらに水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤（カオーセラ８１１０、花王株式会社）を４８．７２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対し２４質量部）添加したこと、即ち側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加せずに、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤のみを添加したこと以外は、実施例２と同様にして針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。
実施例２の（２）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面処理において、針状炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加し、次いでポリオキシエチレン−ステアリルアミンを添加する代わりに親水性基と疎水性基を含み、さらに水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤（カオーセラ８１１０、花王株式会社）を４８．７２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対し２４質量部）添加したこと、即ち側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物を添加せずに、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤のみを添加したこと以外は、実施例２と同様にして針状炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。
［評価］針状炭酸ストロンチウム微粉末の塩化メチレン及びシクロヘキサン中での分散性の評価
（１）針状炭酸ストロンチウム微粉末の塩化メチレン中での分散性の評価
実施例２、３及び比較例３にて製造した針状炭酸ストロンチウム微粉末について、実施例１の（４）と同様にして針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製し、得られた針状炭酸ストロンチウム粒子分散液について、炭酸ストロンチウム粒子の粒度分布と光透過率とを測定した。粒度分布のＤ50（篩下の累積粒度分布が５０％となる粒子径）、Ｄ90と標準偏差のデータを下記の表２に示す。波長が４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ及び８００ｎｍの光の透過率を下記の表２に示す。
（１）針状炭酸ストロンチウム微粉末の塩化メチレン中での分散性の評価
実施例２、３及び比較例３にて製造した針状炭酸ストロンチウム微粉末について、実施例１の（４）と同様にして針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製し、得られた針状炭酸ストロンチウム粒子分散液について、炭酸ストロンチウム粒子の粒度分布と光透過率とを測定した。粒度分布のＤ50（篩下の累積粒度分布が５０％となる粒子径）、Ｄ90と標準偏差のデータを下記の表２に示す。波長が４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ及び８００ｎｍの光の透過率を下記の表２に示す。
表２
────────────────────────────────────────
粒度分布 光透過率（％）
───────────────── ──────────────────
Ｄ50(nm) Ｄ90(nm) 標準偏差(％) 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm
────────────────────────────────────────
実施例２ 49.8 87.7 18.9 22.2 40.5 54.1 64.2 71.2
実施例３ 61.6 151.3 37.4 8.0 21.7 36.2 47.4 57.3
────────────────────────────────────────
比較例３ 199.2 365.4 99.5 0.3 1.2 2.8 4.7 6.9
────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────
粒度分布 光透過率（％）
───────────────── ──────────────────
Ｄ50(nm) Ｄ90(nm) 標準偏差(％) 400nm 500nm 600nm 700nm 800nm
────────────────────────────────────────
実施例２ 49.8 87.7 18.9 22.2 40.5 54.1 64.2 71.2
実施例３ 61.6 151.3 37.4 8.0 21.7 36.2 47.4 57.3
────────────────────────────────────────
比較例３ 199.2 365.4 99.5 0.3 1.2 2.8 4.7 6.9
────────────────────────────────────────
上記表２の実施例２、３及び比較例３の結果から、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸（もしくはその無水物）とアミンを組み合わせて処理した本発明に従う針状炭酸ストロンチウム微粉末は、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤で処理した従来の針状炭酸ストロンチウム微粉末と比較して、塩化メチレンに分散させたときに、凝集粒子の発生が少なく、優れた分散性を示すことが分かる。
（２）針状炭酸ストロンチウム微粉末のシクロヘキサン中での分散性の評価
実施例２及び３にて製造した針状炭酸ストロンチウム微粉末について、シクロヘキサン中での分散性を下記のようにして評価した。
試料の針状炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇをシクロヘキサン２０ｇに投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散処理して、炭酸ストロンチウム粒子濃度が１質量％の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。調製した針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を直ちに、ガラス製容器（容量：９ｍＬ）に入れて１５分間静置し、静置後の分散液を目視で観察した。その結果を下記の表３に示す。
実施例２及び３にて製造した針状炭酸ストロンチウム微粉末について、シクロヘキサン中での分散性を下記のようにして評価した。
試料の針状炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇをシクロヘキサン２０ｇに投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散処理して、炭酸ストロンチウム粒子濃度が１質量％の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。調製した針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を直ちに、ガラス製容器（容量：９ｍＬ）に入れて１５分間静置し、静置後の分散液を目視で観察した。その結果を下記の表３に示す。
表３
────────────────────────────────────────
シクロヘキサン中での分散性の評価
────────────────────────────────────────
実施例２ 針状炭酸ストロンチウム粒子は均一に分散したが、粒子の一部が沈殿した。
実施例３ 針状炭酸ストロンチウム粒子は均一に分散し、粒子は全く沈殿しなかった。
────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────
シクロヘキサン中での分散性の評価
────────────────────────────────────────
実施例２ 針状炭酸ストロンチウム粒子は均一に分散したが、粒子の一部が沈殿した。
実施例３ 針状炭酸ストロンチウム粒子は均一に分散し、粒子は全く沈殿しなかった。
────────────────────────────────────────
上記表３の結果から、ＨＬＢが５のポリオキシエチレン−ステアリルアミンで処理した針状炭酸ストロンチウム微粉末（実施例３）の方が、ＨＬＢが８のポリオキシエチレン−ステアリルアミンで処理した針状炭酸ストロンチウム微粉末（実施例２）よりもシクロヘキサン中での分散性が高いことが分かる。
Claims (9)
- 長径の平均長さが１５０ｎｍ以下であって、平均アスペクト比が１．５以上であり、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下にある針状炭酸ストロンチウム粒子の微粉末であって、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面が、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物と、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとで処理されていることを特徴とする針状炭酸ストロンチウム微粉末。
- アミンのＨＬＢが４〜１０の範囲にある請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム微粉末。
- アミンがポリオキシエチレン−ステアリルアミンである請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム微粉末。
- 平均アスペクト比が２以上でかつ５以下である請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム微粉末。
- 平均長さが１０ｎｍ以上である請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム微粉末。
- 水性媒体中に、長径の平均長さが１５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．５以上、長径の長さが２００ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下にある針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されてなる水性スラリーを用意する工程；該水性スラリーと側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物とを混合して、該ポリカルボン酸もしくはその無水物で処理された針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを得る工程；さらに該ポリカルボン酸もしくはその無水物による処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーとポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンとを混合して、該アミンによる二回目の処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを得る工程；そして該二回目の処理がなされた針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されている水性スラリーを乾燥する工程を含む請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。
- アミンのＨＬＢが４〜１０の範囲にある請求項６に記載の製造方法。
- アミンがポリオキシエチレン−ステアリルアミンである請求項６に記載の製造方法。
- 水性スラリーと混合するアミンの量が、水性スラリーと混合したポリカルボン酸もしくはその無水物の量を１質量部としたときに１．１〜５．０質量部の範囲にある請求項６に記載の製造方法。
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