CN110003551B - 一种聚乙烯透明膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯透明膜的制备方法，涉及膜制备与加工技术领域。该制备方法包括以下步骤：S1.制备纳米碳酸钙和S2.制备透明膜。其中步骤S1包括以下步骤：(1)制备纳米碳酸钙熟浆；(2)向(1)制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液；(3)向(2)制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得低表面能单分散纳米碳酸钙。该制备方法，通过加入陈化剂，实现对二次团聚体的解聚，同时大大降低粉体比表面能，获得单分散态的纳米碳酸钙产品，作为填料制备的聚乙烯透明膜具有较好的透明性。

Description

一种聚乙烯透明膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜制备与加工技术领域，具体涉及一种聚乙烯透明膜的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)热塑性塑料，具有无臭、无味、无毒，有耐低温、冲击性能好、柔性高的优点，广泛用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜。但单纯的聚乙烯薄膜耐热性和耐磨性较差，模量较低，无法满足使用要求，使用不方便。通常需要在聚乙烯中加入其它无机填料，如超细的二氧化硅粉或滑石粉等来提高薄膜的模量，获得更好的薄膜挺度和平展性，同时又不能破坏薄膜的透明性。透明PE膜对无机填料的选择首先要考虑透明性，即选择折射率与聚乙烯(折射率为1.5)相同或者相近物质，如二氧化硅(折射率1.52)，滑石(折射率为1.53)。但随着高品质的滑石和二氧化硅矿产越来越少，透明粉的价格越来越高。
碳酸钙作为应用最广泛的无机填料之一，无毒、无味、价格低廉，活性碳酸钙在塑料工业中的使用，大幅降低了制品成本的同时，提高了制品的稳定性、耐热性，改善了塑料的加工性能。但碳酸钙极少使用在透明薄膜领域，传统的碳酸钙，包括重钙、轻钙和纳米钙均无法应用于透明薄膜，因为碳酸钙的折射率(1.69)远大于PE和PP的折射率。由于两者的折光率相差大，即使加入少量的碳酸钙，仍影响透明性。另外，添加的碳酸钙容易造成在高聚物基料中分散不均匀从而造成两种材料的界面缺陷，随着填充量的增加，这些缺点更加明显，加上粒子表面静电作用及表面能较高，易形成团聚体。为了提高纳米碳酸钙对高分子材料性能的改善，必须提高碳酸钙的单分散性和降低表面能，从而保证透明膜的透明性。
纳米碳酸钙由于粒径小表面能高，在碳化中生成的一次晶粒极易团聚形成二次团聚体，这种二次团聚体即使通过后续表面改性及高剪切力作用仍无法有效分散。团聚状态下的纳米碳酸钙作为填料使用时，由于分散不良，产品性能与微米级碳酸钙的性能相比没有大的提升，甚至更差，纳米材料的优势得不到有效发挥。
中国专利CN201010226633.6公开了一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙及其制备方法，Ca(OH)2悬浮液与CO2在反应器中碳化生成纳米碳酸钙，然后对所得的纳米碳酸钙进行液相包覆处理或直接用干燥的纳米碳酸钙与表面处理剂进行混合包覆，得到高度分散、表面活化的纳米碳酸钙粉末，应用到聚乙烯塑料中后，无鱼眼，并且一定程度保持薄膜良好的透明性，但是仍然不能保证透明膜良好的透明性。因此，制备一种低表面能且分散性好的纳米碳酸钙来作为聚乙烯透明膜的填料，保证透明膜的透明性成为市场亟需。
发明内容
本发明的发明目的是，针对上述问题，提供了一种聚乙烯透明膜的制备方法，通过加入陈化剂和表面处理剂，实现对二次团聚体的解聚，同时大大降低粉体比表面能，获得单分散态的纳米碳酸钙产品，从而制得透明度较高的聚乙烯透明膜。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种聚乙烯透明膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳酸钙
(1)制备纳米碳酸钙熟浆。
(2)向步骤(1)制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液；
所述陈化剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨水、尿素、过甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、聚丙烯酸或柠檬酸的一种或多种，陈化剂的用量为碳酸钙干基质量的0.5～5％。
(3)向步骤(2)制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得纳米碳酸钙。
所述表面处理剂包括C12～C18的脂肪酸及其碱金属盐的一种或多种，所述表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的1～5％。
S2.制备透明膜
将步骤S1制备的纳米碳酸钙和聚乙烯树脂混合后造粒得到透明填充母粒，再将所述透明填充母粒与聚乙烯树脂共混得到混合料，然后吹塑成膜得到聚乙烯透明膜。
优选的，步骤(1)中，采用化学法制备纳米碳酸钙熟浆，所述化学法为间歇鼓泡碳化法、文丘里碳化法或超重力碳化法。
优选的，制备纳米碳酸钙熟浆时，生浆固含量为8～10％，碳化起始温度小于25℃，CO2含量高于28％；碳化至浆料pH＝6.0～8.0结束碳化。
优选的，碳化结束后得到产品呈链状集合体或近球形颗粒状集合体，一次颗粒直径50～100nm，团聚体3～5μm。
优选的,步骤(2)中，所述陈化的温度为20～120℃，时间为1.5～48h。
优选的，步骤(3)中，表面处理的温度为80～130℃，处理时间为0.5～2h。
优选的，步骤S2中，所述纳米碳酸钙的粒径为80～200nm，活化率≥98％，吸油值20～35g/100g。
优选的，步骤S2中，以重量比计，纳米碳酸钙在透明填充母粒中的添加量为50～80％，纳米碳酸钙在混合料中的添加量为5～25％。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的聚乙烯透明膜的制备方法，通过氢氧化钙生浆碳化后的陈化处理和表面处理剂处理，达到解聚二次团聚体的目的，同时降低比表面能，使纳米碳酸钙呈单分散态。
纳米碳酸钙由于粒径小表面能高，在碳化中生成的一次晶粒极易团聚形成二次团聚体，这种二次团聚体即使通过后续表面改性及高剪切力作用仍无法有效分散。通过加入陈化剂进行陈化，以陈化剂中的小分子吸附到高比表面能的纳米碳酸钙表面，并加入表面处理剂对碳酸钙表面进行修饰，达到解聚二次团聚体的目的，同时降低比表面能，使纳米碳酸钙呈单分散态。
2.本发明的聚乙烯透明膜的制备方法，本发明制备的纳米碳酸钙晶粒呈规则立方体状，直径小于200nm，颗粒无硬团聚，呈单分散状态，分散状态好，没有团聚，制备的PE透明膜不会产生针孔缺陷；不会破坏薄膜的透明度。当添加量达到20％(质量百分比)时，薄膜透过率相对于纯PE薄膜在90％左右。
3.本发明涉及的聚乙烯透明膜的制备方法，以C12～C18的脂肪酸及其碱金属盐为表面处理剂，实现碳酸钙的表面改性，抑制碳酸钙晶体生长和再次聚集。可以很大程度地简化和优化工艺过程，实现反应过程工艺简化、设备简化。
4.本发明的聚乙烯透明膜的制备方法，制备的碳酸钙粉体价格相对便宜，用于透明膜可以大幅降低透明膜产业对高品质硅矿的依赖，并形成显著的经济效益。而且所用原料对人体无害，制备出的透明膜可以为食品级。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米碳酸钙的SEM图；
图2为对比例1制备的纳米碳酸钙的SEM图；
图3为对比例2制备的纳米碳酸钙的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种聚乙烯透明膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳酸钙
(1)制备纳米碳酸钙熟浆。采用间歇鼓泡碳化制备纳米碳酸钙熟浆，生浆固含量为9％，碳化起始温度20℃，CO2含量35％；碳化至浆料pH＝7.0结束碳化。碳化结束后得到产品呈链状集合体或近球形颗粒状集合体，一次颗粒直径50～100nm，团聚体3～5μm。
(2)向步骤(1)制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，陈化温度为80℃，陈化时间为24h，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液。
所述陈化剂为1％的氨水、0.5％的尿素和0.5％的柠檬酸，陈化剂的用量按照碳酸钙干基质量计算。
(3)给向步骤(2)制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，表面处理的温度为100℃，处理时间为1h。然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得纳米碳酸钙。所述纳米碳酸钙的粒径为80～200nm，活化率≥98％，吸油值30g/100g。
所述表面处理剂为1％的硬脂酸和2％的月桂酸，所述表面处理剂的用量按照碳酸钙干基质量计算。
S2.制备透明膜
将步骤S1制备的纳米碳酸钙和聚乙烯树脂混合后造粒得到透明填充母粒，再将所述透明填充母粒与聚乙烯树脂共混得到混合料，然后吹塑成膜得到聚乙烯透明膜。以重量比计，所述纳米碳酸钙在填充母粒中的添加量为50％，纳米碳酸钙在混合料的添加量为5％。
实施例2
一种聚乙烯透明膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳酸钙
(1)制备纳米碳酸钙熟浆。在碳化塔中加入浓度为10％、温度为23℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(CO2含量30％)至反应浆液pH＝7.0，得到纳米碳酸钙熟浆。
(2)向步骤(1)制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，陈化温度为100℃，陈化时间为24h，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液。
所述陈化剂为0.3％的硫酸和0.3％的乙醇，陈化剂的用量按照碳酸钙干基质量计算。
(3)给向步骤(2)制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，表面处理的温度为120℃，处理时间为1h。然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得纳米碳酸钙。所述纳米碳酸钙的粒径为80～200nm，活化率≥98％，吸油值35g/100g。
所述表面处理剂为1.0％的硬脂酸和1.0％月桂酸和1.0％的棕榈酸，所述表面处理剂的用量按照碳酸钙干基质量计算。
S2.制备透明膜
将步骤S1制备的纳米碳酸钙和聚乙烯树脂混合后造粒得到透明填充母粒，再将所述透明填充母粒与聚乙烯树脂共混得到混合料，然后吹塑成膜得到聚乙烯透明膜。以重量比计，所述纳米碳酸钙在填充母粒中的添加量为60％，纳米碳酸钙在混合料的添加量为10％。
实施例3
一种聚乙烯透明膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳酸钙
(1)制备纳米碳酸钙熟浆。在碳化塔中加入浓度为8％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(CO2含量28％)至反应浆液pH＝6.5，得到纳米碳酸钙熟浆。
(2)向步骤(1)制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，陈化温度为60℃，陈化时间为48h，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液。
所述陈化剂为1％的精氨酸、1％的半胱氨酸和1％的组氨酸。陈化剂的用量以碳酸钙干基质量计算。
(3)给向步骤(2)制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，表面处理的温度为130℃，处理时间为0.5h。然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得纳米碳酸钙。所述纳米碳酸钙的粒径为80～200nm，活化率≥98％，吸油值20g/100g。
所述表面处理剂包括1％的硬脂酸和2％的棕榈酸，所述表面处理剂的用量按照碳酸钙干基质量计算。
S2.制备透明膜
将步骤S1制备的纳米碳酸钙和聚乙烯树脂混合后造粒得到透明填充母粒，再将所述透明填充母粒与聚乙烯树脂共混得到混合料，然后吹塑成膜得到聚乙烯透明膜。以重量比计，所述纳米碳酸钙在填充母粒中的添加量为70％，纳米碳酸钙在混合料的添加量为10％。
实施例4
一种聚乙烯透明膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳酸钙
(1)制备纳米碳酸钙熟浆。在碳化塔中加入浓度为8％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(CO2含量29～33％)至反应浆液pH＝6.5，得到纳米碳酸钙熟浆。
(2)向步骤(1)制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，陈化温度为20℃，陈化时间为48h，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液。
所述陈化剂为1％的尿素和2％的氨水。陈化剂的用量以碳酸钙干基质量计算。
(3)给向步骤(2)制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，表面处理的温度为130℃，处理时间为0.5h。然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得纳米碳酸钙。所述纳米碳酸钙的粒径为80～200nm，活化率≥98％，吸油值25g/100g。
所述表面处理剂包括1％的硬脂酸和2％的棕榈酸，所述表面处理剂的用量按照碳酸钙干基质量计算。
S2.制备透明膜
将步骤S1制备的纳米碳酸钙和聚乙烯树脂混合后造粒得到透明填充母粒，再将所述透明填充母粒与聚乙烯树脂共混得到混合料，然后吹塑成膜得到聚乙烯透明膜。以重量比计，所述纳米碳酸钙在填充母粒中的添加量为80％，纳米碳酸钙在混合料的添加量为10％。
实施例5
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S2.制备透明膜中，所述纳米碳酸钙的添加量为所述混合料质量的10％。
实施例6
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S2.制备透明膜中，所述纳米碳酸钙的添加量为所述混合料质量的15％。
实施例7
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S2.制备透明膜中，所述纳米碳酸钙的添加量为所述混合料质量的20％。
实施例8
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S2.制备透明膜中，所述纳米碳酸钙的添加量为所述混合料质量的25％。
对比例1
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S1.制备纳米碳酸钙中，不加陈化剂进行陈化，其他步骤相同。
对比例2
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S1.制备纳米碳酸钙中，不进行步骤(2)陈化，其他步骤相同。
对比例3
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S2中，使用的碳酸钙为普通1500目碳酸钙，其他步骤相同。
对比例4
一种聚乙烯透明膜的制备方法，与实施例1相比，步骤S2中，使用的碳酸钙为普通3000目碳酸钙，其他步骤相同。
实验验证：
一、纳米碳酸钙分散性实验
实验方法：将粉末样品直接撒在导电胶上，直接利用S4800扫描电镜观察样品的分散情况。
实验结果：由实施例1、对比例1-2、图1-3可以看出，本发明制备的纳米碳酸钙，陈化处理和表面处理剂处理，达到解聚二次团聚体的目的，同时降低比表面能，使纳米碳酸钙呈单分散态。不进行陈化或者不加陈化剂进行陈化得到的低表面能单分散纳米碳酸钙，分散性较差。
二：聚乙烯透明膜透明性实验
实验方法：取一块5cm*5cm的PE薄膜样品，利用GZ502A透光率检测仪对薄膜透光率对实施例1-8和对比例1-4的样品进行测试，在波长为550nm的可见光下检测样品透光率并计算透过率，在这里，透过率为相比于纯PE薄膜的透过率。透过率＝样品透光率/纯PE薄膜透光率×100％。
实验结果见表1。
表1透过率测试
Figure BDA0002011473920000081
从表1结合实施例1-8可以看出，利用本发明制备的聚乙烯透明膜的可见光范围透过率较高，为制备PE透明膜提供了一种更好的选择。
从表1结合实施例1和5-8可以看出，利用本发明制备的聚乙烯透明膜的可见光范围透过率随着碳酸钙添加量的升高而降低，为了保证所制备聚乙烯薄膜的透明度，本发明建议优选添加量不高于25％。
从表1结合实施例1和对比例1-2可以看出，本发明实施例1制备的聚乙烯透明膜可见光范围透过率明显优于现有的碳酸钙粉体制备得到的透明膜。
从表1结合实施例1和对比例3-4可以看出，不进行陈化或者不加陈化剂进行陈化得到的低表面能单分散纳米碳酸钙，分散性较差，从而影响聚乙烯透明膜的透过率。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (6)

1.一种聚乙烯透明膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳酸钙
(1)制备纳米碳酸钙熟浆；
制备纳米碳酸钙熟浆时，生浆固含量为8～10%，碳化起始温度小于25℃，CO2含量高于28%；碳化至浆料pH=6.0～8.0结束碳化；
(2)向步骤（1）制备的纳米碳酸钙熟浆中加入陈化剂进行陈化，得到纳米碳酸钙陈化悬浮液；
所述陈化剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨水、尿素、过甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、聚丙烯酸或柠檬酸的一种或多种，陈化剂的用量为碳酸钙干基质量的0.5～5%；
(3) 向步骤（2）制备的纳米碳酸钙陈化悬浮液中加入表面处理剂进行表面处理，然后再经压滤脱水、干燥、粉碎，获得纳米碳酸钙；
所述表面处理剂包括C12～C18的脂肪酸及其碱金属盐的一种或多种，所述表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的1～5%；
S2.制备透明膜
将步骤S1制备的纳米碳酸钙和聚乙烯树脂混合后造粒得到透明填充母粒，再将所述透明填充母粒与聚乙烯树脂共混得到混合料，然后吹塑成膜得到聚乙烯透明膜；步骤S2中，以重量比计，纳米碳酸钙在透明填充母粒中的添加量为50～80%，纳米碳酸钙在混合料中的添加量为5～25%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯透明膜的制备方法,其特征在于，步骤（1）中，采用化学法制备纳米碳酸钙熟浆，所述化学法为间歇鼓泡碳化法、文丘里碳化法或超重力碳化法。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯透明膜的制备方法,其特征在于，碳化结束后得到产品呈链状集合体或近球形颗粒状集合体，一次晶粒直径50～100 nm，团聚体直径3～5 µm。
4.据权利要求1-3任一所述的聚乙烯透明膜的制备方法,步骤（2）中，所述陈化的温度为20～120℃，时间为1.5～48 h。
5.根据权利要求1-3任一所述的聚乙烯透明膜的制备方法,其特征在于，步骤（3）中，表面处理的温度为80～130℃，处理时间为0.5～2 h。
6.根据权利要求1-3任一所述的聚乙烯透明膜的制备方法,其特征在于，步骤S2中，所述纳米碳酸钙的粒径为80～200 nm，活化率≥98%，吸油值20～35 g/100g。
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