CN102516821B - 室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，是将比表面积18-60m2/g的纳米碳酸钙制备成pH值为8.5-9.5的浆液加入反应釜中，在85-95℃搅拌得到悬浮浆液；然后加入纳米碳酸钙质量1.8-6.0％的脂肪酸和脂肪酸质量10-40％的尿素，搅拌30-200min完成改性，过滤后用85-150℃的热风干燥得到改性产品。本法克服了纳米碳酸钙湿法表面改性时脂肪酸在水中难以分散的缺点，有效提高了纳米碳酸钙疏水性和分散性，又避免了pH过高的技术问题，产品质量稳定，具有显著增强效应，还赋予室温硫化硅酮胶优异的触变性，较好的耐水性和较长的保质期，产品能代替相当一部分昂贵的纳米SiO2，具有显著经济效益和社会效益。
Description
技术领域：
本发明涉及无机材料表面改性方法，具体涉及一种室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法。
技术背景：
硅酮胶具有极佳的弹性、耐化学腐蚀和高低温性能，是建筑、汽车、太阳能、交通、电子等领域中不可缺少的粘结和密封材料，也是环保、节能产业应用的重要新型材料。室温硫化硅酮胶具有极好的韧性，但是强度较低，未经补强处理的硅酮胶基本没有实用价值。高品质纳米碳酸钙应用于高分子材料不仅能起到增量填充作用，还可以赋予一些聚合物复合材料较好的加工性能，提高复合材料力学性能，美化制品外观，起到功能化改性作用。在硅酮密封胶加工业中，纳米碳酸钙已成为不可或缺的重要填料，具有显著增强效应，还赋予密封胶优异的触变性，可以替代相当一部分昂贵的纳米SiO2。
未经处理的纳米碳酸钙因尺寸较小，粒子间吸附力与自身重力相当，而且表面亲水疏油，与聚合物相容性差，难以分散于复合材料中。分散欠佳的纳米碳酸钙不仅严重影响制品外观，尺寸较大的团聚体还易形成材料内部缺陷，对聚合物材料不能达到理想的增强效果。为解决这些问题，表面改性是实现纳米碳酸钙对聚合物材料功能化填充的必然选择，它是纳米碳酸钙制备过程中决定产品品质的重要操作单元。
以脂肪酸或其盐对纳米碳酸钙进行表面改性是大家熟知的技术，由于硬脂酸具有低价高效的经济性，是世界范围内应用普遍的碳酸钙表面处理剂。但是，硬脂酸具有较高的熔点，即使在加热辅助下也不易在水中分散，而且硬脂酸与碳酸钙之间弱酸-弱碱反应性低，要形成处理剂对纳米碳酸钙的较均匀包覆需要在较长的时间，较高的机械力和较高的温度作用下进行，研究表面即使在这样的情况下碳酸钙与硬脂酸间化学键合作用也并不强[邹海魁等，纳米CaCO3的制备、表面改性及表征，中国粉体技术，2001，7(5)，15-19]。这样的表面处理过程成本过高，而且纳米碳酸钙局部团聚难以解决，粒子间硬团聚不可避免。硬脂酸与氢氧化钠强碱反应后形成硬脂酸盐可溶于水，可用于纳米碳酸钙在室温下表面改性，而且产品分散性得到提高。中国发明专利CN99816053.9报道了一种碳酸钙的改性方法，采用脂肪酸或树脂酸的皂化液作为表面改性剂。日本专利JP04006105采用硬脂酸钠和油酸钠的混合物对碳酸钙进行表面改性。中国专利CN03139919.3报道了采用两种改性剂对硅酮胶用碳酸钙表面处理的方法，其中第一种改性剂是以硬脂酸为主体，掺入适量白油，经氢氧化钠皂化而成的乳液；第二种改性剂以石蜡经氨水乳化而成的乳化液。中国发明专利CN200910111962.3和CN201110061918.3也涉及到了用脂肪酸或脂肪酸钠盐对用于硅酮胶纳米碳酸钙的表面处理。但是由于硬脂酸经强碱皂化后表面处理的碳酸钙pH较高，填充室温硫化硅酮胶耐水性能差，容易出现凝胶化，使得成品胶储存期大大缩短，甚至无法使用。
发明内容：
本发明的目的：是为了克服现有脂肪酸和强碱皂化硬脂酸表面处理纳米碳酸钙技术之不足，提供一种室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，使表面处理的纳米碳酸钙更为适于填充室温硫化硅酮胶。
本发明的技术方案：
一种室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，先在反应釜中加入定量的纳米碳酸钙浆液，加热至设定温度，然后在搅拌辅助下加入尿素和脂肪酸完成表面改性，其工艺步骤包括：
(1)将纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热，搅拌，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；
(2)纳米碳酸钙悬浮浆液在搅拌下加入尿素和脂肪酸，持续搅拌完成纳米碳酸钙的改性；
(3)将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，干燥，粉碎，得到表面改性纳米碳酸钙产品。
以上所述的纳米碳酸钙浆液，pH值为8.5-9.5，纳米碳酸钙的比表面积(BET)为18-60m2/g。
以上所述的加热，控制温度为85-95℃。
以上所述的脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中一种或多种组成的混合物，加入量为浆液中纳米碳酸钙质量的1.8-6.0％。
以上所述的尿素，其用量是脂肪酸质量的10-40％。
以上所述的持续搅拌，时间为30-200min。
以上所述的干燥，采用温度85-150℃的热风干燥，控制产物最终水含量低于0.3％。
以上所述的粉碎，采用涡流粉碎机或者针磨机设备。
本发明的突出特点和显著进步：
1、本发明方法克服了纳米碳酸钙湿法表面改性时脂肪酸在水中难以分散的缺点，有效提高了纳米碳酸钙疏水性和分散性，又避免了强碱皂化脂肪酸所造成的碳酸钙产品pH较高的技术问题。
2、尿素可以作为一种纳米碳酸钙分散剂，水解时产生CO2可以碳酸化浆液中未反应完全的Ca(OH)2，水解产生的NH3可皂化脂肪酸，有利于硬脂酸在浆液中的扩散，并在纳米碳酸钙形成均匀的包覆层。由于NH3碱性较弱，即使体系中的尿素或NH3过量也不会导致成品纳米碳酸钙pH值偏高，产品质量稳定。
3、采用本方法表面处理的纳米碳酸钙填充的室温硫化硅酮胶，具有显著增强效应，还赋予室温硫化硅酮胶优异的触变性，较好的耐水性和较长的保质期。
4、本发明方法工艺简单，操作容易，产品可以代替相当一部分昂贵的纳米SiO2，具有显著经济效益和社会效益。
具体实施方式：
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式并不局限于此。
实施例
一、纳米碳酸钙浆液的制备
将CaCO3含量大于98.5％的石灰石在1050℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按质量比1∶4在90±5℃温度下充分消化得熟石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)2固含量8.5±0.5％；CO2体积浓度为30±2％的石灰窑气通入石灰浆反应直至体系pH8.5，制得纳米碳酸钙浆液。所用纳米碳酸钙浆液干燥粉体比表面积为24.3m2/g和32.4m2/g两种，晶粒粒径分别是80nm和50nm，呈类立方规则形貌。
二、纳米碳酸钙的改性
(1)将上述的纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，控制温度85-95℃，搅拌，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；
(2)将(1)步的纳米碳酸钙悬浮浆液在搅拌下加入纳米碳酸钙质量1.8-6.0％的脂肪酸和脂肪酸质量10-40％的尿素，对比实施例为加入NaOH或不加，持续搅拌60-120min完成纳米碳酸钙的改性；
(3)将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，采用温度90-125℃的热风干燥，用涡流粉碎机或者针磨机粉碎，得到含量低于0.3％表面改性纳米碳酸钙产品。
各具体实施例和对比实验的工艺参数，投料量以质量计算，见表1。
表1：面处理纳米碳酸钙及其填充室温硫化硅酮胶性能测试
上表中脂肪酸百分比以碳酸钙质量为计算基准，尿素(和NaOH)百分比以脂肪酸质量为计算基准。
三、实施例产品的应用试验
各具体实施例的表面改性纳米碳酸钙产品，试用于中性硅酮密封胶填充，比较和验证表面改性效果。产品应用密封胶配方，见表2
密封胶部分性能测试采用GB 16776-2005(建筑用硅酮结构密封胶)标准。
表2：硅酮密封胶配方
上述各实施例中表面处理纳米碳酸钙产品及其填充室温硫化硅酮胶相关性能测试数据，见表3。
表3：表面处理纳米碳酸钙及其填充室温硫化硅酮胶性能测试
Claims (4)
1.一种室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：将定量的纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热至设定的温度，然后在搅拌辅助下加入尿素和脂肪酸完成表面改性，其工艺步骤包括：
（1）将纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热，搅拌，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；
（2）纳米碳酸钙悬浮浆液在搅拌下加入尿素和脂肪酸，持续搅拌，完成纳米碳酸钙的改性；
（3）将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，干燥，粉碎，得到表面改性纳米碳酸钙产品；
所述的加热，控制温度为85―95℃；
所述的脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中一种或多种组成的混合物，加入量为浆液中纳米碳酸钙质量的1.8―6.0%；
所述的尿素，其用量是脂肪酸质量的10―40%。
2.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的纳米碳酸钙浆液中纳米碳酸钙的比表面积BET为18―60m2/g，pH值为8.5―9.5。
3.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的持续搅拌，时间为30―200min。
4.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮胶用纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：所述的干燥，采用温度85―150℃的热风干燥，控制产物最终水含量低于0.3%。
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