CN104945955B - 一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法和用途，将从工业副产石膏中提取的硫酸钙配成一定固含量的悬浮液，同时按一定质量百分比加入改性剂，然后放入球磨机中混合研磨均匀。把研磨后的混合物置于80～150℃下干燥3～6小时，待其冷却后再研磨成粉末来进行粉碎，优选的是在研磨粉碎的过程中还添加氨基硅烷改性的气相法硅石。本发明的硫酸钙防腐颜料，能有效解决工业副产石膏给环境带来的压力，与其它防腐颜料混合使用，能增强涂膜的遮盖力、耐磨性和耐腐蚀性，颜料在树脂中的分散性良好，且生产工艺简单，生产成本低，能带来良好的社会经济效益。

Description

一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及的是一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法和用途。

技术背景

据统计，2013年我国磷石膏排放量约为7000万吨，脱硫石膏排放量约为6700万吨，其它钛石膏、柠檬酸石膏、氟石膏等排放量也相当巨大。如此大量的工业副产石膏给各生产企业造成了巨大的环保和经济压力。

近年来，从脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏废渣或金属冶炼废渣中提取出来的硫酸钙是一种新型无机材料，具有耐高温、耐酸碱腐蚀、低磨耗、尺寸稳定等许多优良的理化性能，但由于应用技术开发及应用领域的局限，目前硫酸钙晶须除在橡胶、塑料行业中用作少量添加剂外，其他行业中还没有得到大规模工业化应用。而防腐涂料工业每年要消耗大量的无机矿物填料和颜料，这些颜填料大多数为不可再生的自然矿产资源。从工业副产石膏提取的硫酸钙是一种新型无机矿物质，因其性能优良、来源丰富、且是一种可再生资源，如果能用于防腐涂料，取代或部分代替不可再生的碳酸钙、滑石粉、云母粉等矿物质，对于开发新型防腐填料和颜料、保护天然矿产资源、有效解决固废污染等具有十分重要的意义。

然而，硫酸钙因其存在多种结晶水形态，而不同的结晶水形态在不同的环境中稳定性存在一定差异，因此硫酸钙在整个涂料体系中，稳定性较差。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是要提供一种改性硫酸钙防腐颜料及其制备方法，利用该方法制备得到的硫酸钙颜料在防腐涂料体系中有良好的稳定性。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥95％，优选纯度≥97％，进一步优选纯度≥99％，白度90～98％ISO，优选白度92～97％ISO，进一步优选白度94～96％ISO，粒径20～350μm，优选粒径30～300μm，进一步优选粒径50～250μm，密度1.5～3.5g/cm³，优选密度2.0～3.0g/cm³，进一步优选密度2.3～2.7g/cm³，折射率1.0～2.0，优选折射率1.3～1.8，进一步优选折射率1.5～1.7；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为40～80wt％的悬浮液，优选配制成固含量为50～70wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在4～7之间，优选调节悬浮液的pH在5～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.05～5wt％，优选0.08～4wt％，进一步优选0.1～3wt％。

3)研磨：将以上获得的悬浮液和任选的陶瓷珠添加到磨机中进行研磨；

4)干燥：将研磨后的悬浮液和任选的陶瓷珠转移至干燥箱中进行加热干燥，获得干燥混合物；

5)粉碎：当在前面的步骤4)中没有添加陶瓷珠时，将干燥混合物添加到磨机中进行粉碎，或当在前面的步骤4)中添加了陶瓷珠时，先从干燥后的混合物中挑选出陶瓷珠，然后将剩下的干燥混合物添加到磨机中进行粉碎，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品。

优选的是，在以上步骤(3)中的“将以上获得的悬浮液和任选的陶瓷珠添加到磨机中进行研磨”是如下进行的：在球磨机中按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1～5:1，优选球料比为1:1～3:1，并将步骤(2)中获得的悬浮液倒入该球磨机内，研磨时间为80～300min，优选研磨时间为100～200min。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥95％，优选纯度≥97％，进一步优选纯度≥99％，白度90～98％ISO，优选白度92～97％ISO，进一步优选白度94～96％ISO，粒径20～350μm，优选粒径30～300μm，进一步优选粒径50～250μm，密度1.5～3.5g/cm³，优选密度2.0～3.0g/cm³，进一步优选密度2.3～2.7g/cm³，折射率1.0～2.0，优选折射率1.3～1.8，进一步优选折射率1.5～1.7；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为40～80wt％的悬浮液，优选配制成固含量为50～70wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在4～7之间，优选调节悬浮液的pH在5～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.05～5wt％，优选0.08～4wt％，进一步优选0.1～3wt％。

3)研磨：球磨机中按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1～5:1，优选球料比为1:1～3:1，并将以上步骤2)中调制好的悬浮液倒入其内，球磨机电压为80～220V，优选球磨机电压为100～200V，研磨时间为80～300min，优选研磨时间为100～200min；

4)干燥：将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，干燥温度50～300℃，时间2～8小时，优选干燥温度60～200℃，时间2.5～7小时，进一步优选干燥温度80～150℃，时间3～6小时；

5)粉碎：从干燥后的混合物中挑选出陶瓷珠，然后将剩余的混合物再次放入球磨机中磨成粉末，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品。

一般来说，步骤(1)中的硫酸钙是选自于磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、氟石膏或其他工业副产提取出的硫酸钙中的一种或多种。

根据本发明的更优选的实施方式，以上所述的步骤(5)是如下进行的：在以上所述方法的步骤(5)中将干燥混合物与另外的氨基硅烷改性的气相法硅石一起添加到磨机或球磨机中进行粉碎(例如2-7小时)，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品(或称作“二次改性的硫酸钙防腐颜料产品”)，其中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的1-10wt％、优选2-8wt％和更优选3-6wt％。

更优选的是，氨基硅烷改性的气相法硅石是通过用氨基硅烷对具有100-300m²/g(优选120-280m²/g、更优选150-250m²/g、更优选170-230m²/g)的BET比表面积的气相法二氧化硅进行表面改性而获得的。

优选的是，以上所述的氨基硅烷是选自于氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选的是，气相法二氧化的所述表面改性是通过包括以下步骤的过程来进行的：

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：I)具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和所述氨基硅烷组成的且氨基硅烷浓度为5-40wt％、优选7-30wt％、更优选8-20wt％的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液的喷洒量使得所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt％、优选4-15wt％、更优选6-10wt％，或II)在容器内搅拌具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体的同时，向容器内通入蒸气形式的所述氨基硅烷进行处理；其中所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt％、优选4-15wt％、更优选6-10wt％；从而获得硅石预混物；

B)热处理：所获得的硅石预混物在40-800℃、优选50-600℃和更优选55-400℃的温度下热处理0.1-6小时，优选0.3-5小时，更优选0.5-4小时，更优选1-3小时；优选的是在惰性气体如氮气的氛围中进行该热处理；和

C)粉碎：将热处理后的混合物进行粉碎，例如在球磨机中进行粉碎，获得氨基硅烷改性的气相法硅石产品。

通常，在步骤C)获得的氨基硅烷改性的气相法硅石产品具有：110-290m²/g、优选115-250m²/g、更优选120-200m²/g的BET比表面积；和/或

70-250g/L、优选90-200g/L和更优选110-170g/L的压实密度。

一般，步骤1)中硫酸钙的结晶水形态为无水、半水、二水中的一种或两种及以上的混合物。

优选的是，步骤(2)中的偶联改性剂是选自于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201中的一种或多种。

优选的是，步骤(2)中调节pH所用的试剂为无机酸和无机碱，优选0.2—1.0mol/L的HCl溶液和/或0.2—1.0mol/L的NaOH溶液，进一步优选0.5mol/L的HCl溶液和0.5mol/L的NaOH溶液。

优选的是，步骤(2)中的搅拌时间为5～60min，速度1000～6000r/min；优选搅拌时间为8～45min，速度1500～5000r/min；进一步优选搅拌时间为10～30min，速度2000～4000r/min。

根据本发明的再一个实施方案，提供由上述方法制备的改性硫酸钙防腐颜料。

一般，所制备的改性硫酸钙防腐颜料的平均粒径是在50μm以下，例如5-50μm范围，优选粒径在40μm以下，进一步优选粒径在30μm以下，例如在5-28μm范围内。

根据本发明的另一个实施方案，提供上述改性硫酸钙防腐颜料的用途。它用于(例如环氧树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂)防腐底漆和/或防腐面漆，优选用于(例如环氧树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂)防锈底漆和/或防锈面漆。它被涂覆于金属(如钢材、铁)基材或底材上。

本发明中的白度采用ISO标准。

本发明中水为普通的水，包括自来水、去离子水、蒸馏水等。用来溶解改性剂、硫酸钙，配制成悬浮液，进行改性。

本发明的研磨步骤3)或粉碎步骤5)分别可采用常规的研磨介质如钢球和/或钢段。优选的是在研磨步骤3)中仅仅采用陶瓷珠作为研磨介质。在粉碎步骤5)中可采用常规的研磨介质如钢球和/或钢段。陶瓷珠为普通的研磨陶瓷珠。用来研磨原料，本发明中采用球磨，实用的研磨介质为粒径大小不一的陶瓷珠，这样的研磨使得原料混合更加充分，改性更加彻底，达到更好的效果。本发明中陶瓷珠只作为研磨介质，研磨前后不发生任何变化，研磨后是与硫酸钙形成了混合物，但是经过干燥，硫酸钙会与陶瓷珠分离，陶瓷珠可继续研磨下一批次的颜料，循环使用。

本发明中的改性剂硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201均是市场上有销售的，硅烷偶联剂厂家为南京裕德恒精细化工有限公司，钛酸酯偶联剂厂家为南京经天纬化工有限公司。

本发明中无机酸、无机碱、HCL、NaOH均是常见的化学试剂，均有市售。

本发明中所用到的试剂均为化学领域常用试剂，市场上均有销售。

本发明中“任选地”表示进行或不进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。

本发明的有益技术效果

1、硫酸钙是国内外近年来从脱硫石膏、磷石膏(例如在加工磷矿时作为废渣所获得的磷石膏)等工业副产石膏废渣或金属冶炼废渣中提取出来的一种新型无机材料。硫酸钙晶须具有耐高温、耐酸碱腐蚀、低磨耗、尺寸稳定等许多优良的理化性能，但由于应用技术开发及应用领域的局限，目前硫酸钙晶须除在橡胶、塑料行业中用作少量添加剂外，其他行业中还没有得到大规模工业化应用。所以硫酸钙并非特定领域颜料，只不过目前在造纸行业研究的报道多一些。本发明将硫酸钙经过改性后应用与颜料、涂料领域，尚属领先。

2、本发明利用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对硫酸钙颗粒进行表面改性，未改性的硫酸钙在涂料中不稳定，很易沉降，且与树脂之间的结合能力差；改性后以上问题得到有效解决。改性的硫酸钙微粒能否作为防腐颜料或防锈颜料。

(1)硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602水解后生成的硅烷醇和磷酸盐玻璃表面的-OH反应，形成硅氧烷，使得有机相(后续配合使用的树脂)和无机相(硫酸钙)之间的联系增强，形成了较强的界面相互作用。硫酸钙用硅烷偶联剂改性后，能够解决硫酸钙在涂料中不稳定、易沉降，且与树脂之间的结合能力差的问题。硅烷偶联剂能改善硫酸钙在树脂中的分散性及粘合力，改善硫酸钙与树脂之间的相容性，改善工艺性能和提高硫酸钙的机械、电学和耐气候等性能。分散更加充分，从而达到防腐、防锈的作用。

(2)钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201，这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n＝2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R’-是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。应用在涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。应用在颜料行业，可使颜料分散性得到显著改善。可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。在本发明中，实用钛酸酯偶联剂改性硫酸钙，解决硫酸钙在涂料中不稳定、易沉降，且与树脂之间的结合能力差的问题。

3、本发明的研磨方式为球磨，使用的研磨介质为粒径大小不一的陶瓷珠；陶瓷珠只作为研磨介质，研磨前后不发生任何变化，研磨后是与硫酸钙形成了混合物，但是经过干燥，硫酸钙又会与陶瓷珠分离，陶瓷珠可继续研磨下一批次颜料，可循环使用。这样的研磨方式使混合物研磨更加充分，改性更加彻底。

4、本发明研磨后将颜料经行了干燥，这样做的目的都是使得改性反应更充分有效地进行。

5、尤其，在粉碎步骤5)中通过将干燥混合物与氨基硅烷改性的气相法硅石一起添加到磨机或球磨机中进行粉碎，使得粒径非常小的改性硅石粘附在粉体或颗粒形式的改性硫酸钙防腐颜料产品的表面上，改变了后者的颗粒结构以及表面性质，并且不影响硫酸钙颜料产品的色泽和白度，获得了二次改性的硫酸钙防腐颜料产品。二次改性的硫酸钙防腐颜料产品在漆用树脂中具有良好的均匀分散性或悬浮性能，良好的触变性能，在添加到树脂漆中被涂覆之后能够在基底表面上形成致密的无机防腐基底膜层和树脂表层，阻止水分和氧气的渗透，从而进一步提高防腐、防锈的作用，并且改进了漆膜的色泽和白度。

6、本发明的制备方法工艺简单，易于操作，无需复杂设备。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

将磷石膏中提取的纯度为95％，白度为95％ISO，粒径为150μm，密度为2.5g/cm³，折射率为1.6的硫酸钙50g，在搅拌下慢慢加入含有2％硅烷偶联剂KH5501.0g的水分散液中，调整悬浮液固含量为60％，用0.5mol/L的HCl溶液调节悬浮液的pH在5～7之间，在4000r/min的转速下搅拌20min后转移至小型球磨机；研磨介质为按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm的陶瓷珠，球料比3:1，球磨机电压调至150V，对混合物研磨180min；将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，在105℃下干燥5小时；最后将干燥后的混合物再次放入球磨机中磨成粉末。粉末的白度为95％ISO。

实施例2

将脱硫石膏中提取的纯度为99％，白度为95％ISO，粒径为200μm，密度为2.6g/cm³，折射率为1.7的硫酸钙50g，在搅拌下慢慢加入含有1％硅烷偶联剂KH5700.5g和2％的钛酸酯偶联剂1020.5g的水分散液中，调整悬浮液固含量为65％，用0.5mol/L的HCl溶液调节悬浮液的pH在5～7之间，在3000r/min的转速下搅拌15min后转移至球磨机；研磨介质为按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm的陶瓷珠，球料比5:1，球磨机电压调至200V，对混合物研磨150min；将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，在105℃下干燥4小时；最后将干燥后的混合物再次放入球磨机中磨成粉末。白度为95％ISO。

实施例3

将脱硫石膏中提取的纯度为99％，白度为96％ISO，粒径为200μm，密度为2.6g/cm³，折射率为1.7的硫酸钙50g，在搅拌下慢慢加入含有2％硅烷偶联剂DL6021.5g的水分散液中，调整悬浮液固含量为50％，用0.5mol/L的HCl溶液调节悬浮液的pH在5～7之间，在4000r/min的转速下搅拌20min后转移至球磨机；研磨介质为按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm的陶瓷珠，球料比3:1，球磨机电压调至150V，对混合物研磨180min；将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，在105℃下干燥6小时；最后将干燥后的混合物再次放入球磨机中磨成粉末。粉末的白度为96％ISO。

实施例4

将脱硫石膏中提取的纯度为99％，白度为96％ISO，粒径为200μm，密度为2.6g/cm³，折射率为1.7的硫酸钙50g，在搅拌下慢慢加入含有1％硅烷偶联剂DL6021.0g和2％的钛酸酯偶联剂2011.0g的水分散液中，调整悬浮液固含量为70％，用0.5mol/L的HCl溶液调节悬浮液的pH在5～7之间，在4000r/min的转速下搅拌20min后转移至球磨机；研磨介质为按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm的陶瓷珠，球料比3:1，球磨机电压调至100V，对混合物研磨120min；将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，在105℃下干燥4小时；最后将干燥后的混合物再次放入球磨机中磨成粉末。白度为96％ISO。

对比例1

将磷石膏中提取的纯度为95％，白度为95％ISO，粒径为150μm，密度为2.5g/cm³，折射率为1.6的硫酸钙50g，加入水，调整悬浮液固含量为60％，用0.5mol/L的HCl溶液调节悬浮液的pH在5～7之间，在4000r/min的转速下搅拌20min后转移至球磨机；研磨介质为按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm的陶瓷珠，球料比3:1，球磨机电压调至150V，对混合物研磨180min；将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，在105℃下干燥5小时；最后将干燥后的混合物再次放入球磨机中磨成粉末。

将实施例1-4与对比例1进行比较，实施例1-4所制备的改性硫酸钙防腐颜料，其粒径均在30μm以下，既可用于防腐底漆也可用于防腐面漆；而对比例1所制备的产品粒径极不均匀，容易发生团聚现象，粒径大的可以达到200μm，小的也可以在30μm，这样的产品很难在工业中得到应用。

本发明的改性硫酸钙防腐颜料在涂料体系中具有良好的稳定性，下面以改性硫酸钙颜料在环氧树脂中进行分散为例进行叙述。

另外，改性硫酸钙防腐涂料的制备过程也可按照以下过程来进行：

(1)在双酚A型环氧树脂(具有600的环氧当量，数均分子量1200)中加入溶剂，使之粘度达到20S左右，制成清漆；

(2)将上述实施例1-4、对比例1制备的产品加入到清漆中，在高速搅拌分散机中进行高速搅拌，得到相应色浆，测量色浆细度；

(3)将改性硫酸钙色浆与云母粉、滑石粉等填料色浆混合搅拌均匀，制备环氧树脂防腐涂料。

以上实施例1-4和对比例1所制备得到的环氧树脂涂料(未添加胺固化剂)稳定性实验结果如表1所示：

表1

将实施例1-4、对比例1的涂层(在主剂组分1和固化剂组分2混合后进行涂覆)进行耐碱性测试，结果如表2所示：

表2

将实施例1-4和对比例1进行耐盐雾性、耐酸性、测试，实施例1-4的产品与对比例1的产品相比，耐盐雾性、耐酸性均要好。在酸性并且有空气的条件下，涂有实施例1-4制备产品的钢管放置60天，不生锈；而同等条件下，涂有对比例1制备产品的钢管放置10天就开始生锈。

制备例1

氨基硅烷改性的气相法硅石的制备

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：将具有180±20m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和氨基丙基三乙氧基硅烷组成的且氨基丙基三乙氧基硅烷浓度为15wt％的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液的喷洒量使得氨基丙基三乙氧基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的8wt％，从而获得硅石预混物；

B)热处理：所获得的硅石预混物在380℃的温度下和在氮气氛围中热处理2小时；和

C)粉碎：将热处理后的混合物在球磨机中进行粉碎，获得氨基硅烷改性的气相法硅石产品1(下称“改性硅石1”)。它具有：176m²/g的BET比表面积和160g/L的压实密度。

制备例2

氨基硅烷改性的气相法硅石的制备

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：在容器内搅拌具有180±20m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体的同时，向容器内通入蒸气形式的氨基丙基三甲氧基硅烷进行处理；其中氨基丙基三甲氧基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的6wt％；从而获得硅石预混物；

B)热处理：所获得的硅石预混物在550℃的温度下和氮气氛围中热处理2小时；和

C)粉碎：将热处理后的混合物在球磨机中进行粉碎，获得氨基硅烷改性的气相法硅石产品2(下称“改性硅石2”)。它具有：165m²/g的BET比表面积和173g/L的压实密度。

制备例3

重复制备例1，只是用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷替代氨基丙基三乙氧基硅烷。获得氨基硅烷改性的气相法硅石产品3(下称“改性硅石3”)。它具有：182m²/g的BET比表面积和156g/L的压实密度。

实施例5(本发明优选)

将磷石膏中提取的纯度为95％，白度为95％ISO，粒径为150μm，密度为2.5g/cm³，折射率为1.6的硫酸钙50g，在搅拌下慢慢加入含有2％硅烷偶联剂KH5501.0g的水分散液中，调整悬浮液固含量为60％，用0.5mol/L的HCl溶液调节悬浮液的pH在5～7之间，在4000r/min的转速下搅拌20min后转移至球磨机；研磨介质为按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm的陶瓷珠，球料比3:1，球磨机电压调至150V，对混合物研磨180min；将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，在105℃下干燥5小时；最后将45g的干燥后的混合物与2.4g的制备例1的改性硅石1一起再次放入球磨机中磨成粉末，获得二次改性的硫酸钙防腐颜料粉体产品。它具有22μm的平均粒径。粉体的白度为95％ISO。

环氧树脂涂料的配方：

一种环氧树脂防腐涂料组合物，它包括A和B双组分。

其中A组分包括：

实施例6(本发明优选)

重复实施例5，只是采用制备例2的改性硅石2代替改性硅石1。获得二次改性的硫酸钙防腐颜料粉体产品。它具有25μm的平均粒径。白度为95％ISO。

环氧树脂涂料的配方：

一种环氧树脂防腐涂料组合物，它包括A和B双组分。

其中A组分包括：

实施例7(本发明优选)

重复实施例5，只是采用制备例3的改性硅石3代替改性硅石1。获得二次改性的硫酸钙防腐颜料粉体产品。它具有21μm的平均粒径。白度为95％ISO。

环氧树脂涂料的配方：

一种环氧树脂防腐涂料组合物，它包括A和B双组分。

其中A组分包括：

下面给出实施例1和5－7的环氧树脂防腐涂料的性能测试结果

一：抗沉降性能的测试

取涂料样品50g，放置相应的时间之后过滤、干燥和称重，计算沉淀物的重量百分比(基于样品总重量)。

表3－抗沉降性能

二、涂层性能的测试结果

将实施例1和5－7的环氧树脂防腐涂料涂布在马口铁板上，干燥，封好边后进行耐水、耐盐水、耐盐雾实验，测试结果如表4所示：

表4－涂层性能

表4中结果说明，含有本发明的颜料的涂料组合物能够在金属基材上形成致密的膜层，颜料颗粒之间紧密堆积，具有较好的阻止水分和氧气渗透的能力，因此具有优异的防腐蚀的性能。

以上所述仅为本发明的实施实例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明书内容所作的等效结构或者等效流程变换，或直接间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (29)

1.改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，包括以下步骤：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥95％，白度90～98％ISO，粒径20～350μm，密度1.5～3.5g/cm³，折射率1.0～2.0；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为40～80wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在4～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.05～5wt％；

3)研磨：将以上获得的悬浮液和任选的陶瓷珠添加到球磨机中进行研磨；

4)干燥：将研磨后的悬浮液和任选的陶瓷珠转移至干燥箱中进行加热干燥，获得干燥混合物；

5)粉碎：当在前面的步骤4)中没有添加陶瓷珠时，将干燥混合物与另外的氨基硅烷改性的气相法硅石一起添加到球磨机中进行粉碎，或当在前面的步骤4)中添加了陶瓷珠时，先从干燥后的混合物中挑选出陶瓷珠，然后将剩下的干燥混合物与另外的氨基硅烷改性的气相法硅石一起添加到球磨机中进行粉碎，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品；其中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的1-10wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥97％，白度92～97％ISO，粒径30～300μm，密度2.0～3.0g/cm³，折射率1.3～1.8；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为50～70wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在5～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.08～4wt％；

其中：步骤(5)中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的2-8wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥99％，白度94～96％ISO，粒径50～250μm，密度2.3～2.7g/cm³，折射率1.5～1.7；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为50～70wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在5～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.1～3wt％；

其中：步骤(5)中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的1-10wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的研磨是如下进行的：在球磨机中按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1～5:1，并将步骤(2)中获得的悬浮液倒入该球磨机内，研磨时间为80～300min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球料比为1:1～3:1，步骤(2)中研磨时间为100～200min。

6.根据权利要求4所述的方法，其中氨基硅烷改性的气相法硅石是通过用氨基硅烷对具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅进行表面改性而获得的；

和/或

其中氨基硅烷是选自于氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

7.改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，包括以下步骤：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥95％，白度90～98％ISO，粒径20～350μm，密度1.5～3.5g/cm³，折射率1.0～2.0；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为40～80wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在4～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.05～5wt％；

3)研磨：球磨机中按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1～5:1，并将以上步骤2)中调制好的悬浮液倒入其内，球磨机电压为80～220V，研磨时间为80～300min；

4)干燥：将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，干燥温度50～300℃，时间2～8小时；

5)粉碎：从干燥后的混合物中挑选出陶瓷珠，然后将剩余的干燥混合物与另外的氨基硅烷改性的气相法硅石一起添加到球磨机中进行粉碎，从而获得改性硫酸钙防腐颜料产品，其中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的1-10wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥97％，白度92～97％ISO，粒径30～300μm，密度2.0～3.0g/cm³，折射率1.3～1.8；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为50～70wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在5～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.08～4wt％；

3)研磨：球磨机中按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1～3:1，并将以上步骤2)中调制好的悬浮液倒入其内，球磨机电压为100～200V，研磨时间为100～200min；

4)干燥：将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，干燥温度60～200℃，时间2.5～7小时；

其中：在步骤(5)中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的2-8wt％。

9.根据权利要求7所述的方法，其中：

1)硫酸钙的选取：硫酸钙的纯度≥99％，白度94～96％ISO，粒径50～250μm，密度2.3～2.7g/cm³，折射率1.5～1.7；

2)混合：在搅拌分散机中，依次加入水、偶联改性剂、100重量份的硫酸钙，配制成固含量为50～70wt％的悬浮液，并调节悬浮液的pH在5～7之间，搅拌；其中偶联改性剂的加入量为相对于硫酸钙的干基重量的0.1～3wt％；

3)研磨：球磨机中按1:1:1加入直径为1cm、2cm、3cm陶瓷珠，球料比为1:1～3:1，并将以上步骤2)中调制好的悬浮液倒入其内，球磨机电压为100～200V，研磨时间为100～200min；

4)干燥：将研磨后的悬浮液及陶瓷珠转移至鼓风干燥箱干燥，干燥温度80～150℃，时间3～6小时；

其中：在步骤(5)中氨基硅烷改性的气相法硅石的用量是基于干燥混合物的总重量的3-6wt％。

10.根据权利要求1-3或5-9中任一项所述的改性硫酸钙防腐颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硫酸钙是选自于磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、氟石膏或其他工业副产提取出的硫酸钙中的一种或多种。

11.根据权利要求1-3或5-9中任一项所述的方法，其中氨基硅烷改性的气相法硅石是通过用氨基硅烷对具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅进行表面改性而获得的；

和/或

其中氨基硅烷是选自于氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的方法，其中氨基硅烷改性的气相法硅石是通过用氨基硅烷对具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅进行表面改性而获得的；

和/或

其中氨基硅烷是选自于氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

13.根据权利要求11所述的方法，其中气相法二氧化硅的所述表面改性是通过包括以下步骤的过程来进行的：

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：I)具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和所述氨基硅烷组成的且氨基硅烷浓度为5-40wt％的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液的喷洒量使得所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt％，或II)在容器内搅拌具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体的同时，向容器内通入蒸气形式的所述氨基硅烷进行处理；其中所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt％；从而获得硅石预混物；

B)热处理：所获得的硅石预混物在40-800℃的温度下热处理0.1-6小时；

C)粉碎：将热处理后的混合物进行粉碎，获得氨基硅烷改性的气相法硅石产品。

14.根据权利要求6或12所述的方法，其中气相法二氧化硅的所述表面改性是通过包括以下步骤的过程来进行的：

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：I)具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和所述氨基硅烷组成的且氨基硅烷浓度为5-40wt％的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液的喷洒量使得所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt％，或II)在容器内搅拌具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体的同时，向容器内通入蒸气形式的所述氨基硅烷进行处理；其中所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的2-20wt％；从而获得硅石预混物；

B)热处理：所获得的硅石预混物在40-800℃的温度下热处理0.1-6小时；

C)粉碎：将热处理后的混合物进行粉碎，获得氨基硅烷改性的气相法硅石产品。

15.根据权利要求13所述的方法，其中：

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：I)具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和所述氨基硅烷组成的且氨基硅烷浓度为7-30wt％的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液的喷洒量使得所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的4-15wt％，或II)其中所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的4-15wt％；

B)热处理：所获得的硅石预混物在50-600℃温度下热处理0.3-5小时；在惰性气体的氛围中进行该热处理。

16.根据权利要求14所述的方法，其中：

A)气相法二氧化硅粉体与所述氨基硅烷的预混合：I)具有100-300m²/g的BET比表面积的气相法二氧化硅粉体在搅拌下用由水和所述氨基硅烷组成的且氨基硅烷浓度为7-30wt％的氨基硅烷水溶液喷洒，其中氨基硅烷水溶液的喷洒量使得所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的4-15wt％，或II)其中所述氨基硅烷的用量是硅石粉体的总重量的4-15wt％；

B)热处理：所获得的硅石预混物在50-600℃的温度下热处理0.3-5小时；在惰性气体的氛围中进行该热处理。

17.根据权利要求13或15-16中任一项所述的方法，其中步骤C)获得的氨基硅烷改性的气相法硅石产品具有：110-290m²/g的BET比表面积；和/或

70-250g/L的压实密度。

18.根据权利要求14所述的方法，其中步骤C)获得的氨基硅烷改性的气相法硅石产品具有：110-290m²/g的BET比表面积；和/或

70-250g/L的压实密度。

19.根据权利要求17所述的方法，其中步骤C)获得的氨基硅烷改性的气相法硅石产品具有：115-250m²/g的BET比表面积；和/或

90-200g/L的压实密度。

20.根据权利要求18所述的方法，其中步骤C)获得的氨基硅烷改性的气相法硅石产品具有：115-250m²/g的BET比表面积；和/或

90-200g/L的压实密度。

21.根据权利要求1-3、5-9、12-13、15、16或18-20中任何一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸钙的结晶水形态为无水、半水、二水中的一种或两种及以上的混合物；和/或

步骤(2)中偶联改性剂是选自于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201中的一种或多种。

22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸钙的结晶水形态为无水、半水、二水中的一种或两种及以上的混合物；和/或

步骤(2)中偶联改性剂是选自于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201中的一种或多种。

23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸钙的结晶水形态为无水、半水、二水中的一种或两种及以上的混合物；和/或

步骤(2)中偶联改性剂是选自于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201中的一种或多种。

24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸钙的结晶水形态为无水、半水、二水中的一种或两种及以上的混合物；和/或

步骤(2)中偶联改性剂是选自于硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂201中的一种或多种。

25.由根据权利要求1-24中任一项所述的方法所制备的改性硫酸钙防腐颜料。

26.由根据权利要求25所述的改性硫酸钙防腐颜料；改性硫酸钙防腐颜料的平均粒径是50μm以下。

27.由根据权利要求26所述的改性硫酸钙防腐颜料；改性硫酸钙防腐颜料的平均粒径是在40μm以下。

28.根据权利要求25-27中任一项所述的改性硫酸钙防腐颜料的用途，其特征在于该颜料用于防腐底漆和/或防腐面漆。

29.根据权利要求28所述的改性硫酸钙防腐颜料的用途，其特征在于该颜料用于防锈底漆和/或防锈面漆。