CN111253835B - 纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法和纳米杂化复合涂料 - Google Patents

纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法和纳米杂化复合涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法和纳米杂化复合涂料。所述纳米钛合金杂化聚合物主要由以下质量份的原料通过超声波辅助固液球磨的方法制备而成：钛基合金粉末20~30份、聚合物树脂I 10~30份、助剂40‑80份；所述聚合物树脂I选自环氧树脂或苯氧树脂。本发明通过将成本廉价的钛基合金粉末与聚合物树脂机械混合，真正实现了纳米粒子在涂料中的稳定分散的同时，大大降低了生产成本，所得涂料配方设计多样化、产品应用配套化、生产施工环保化，还具有较高的机械强度、良好的耐磨、耐水、耐酸碱、耐盐雾、耐人工气候老化性能，且绿色环保无污染。

Description

纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法和纳米杂化复合涂料
技术领域
本发明涉及化工新材料及其先进制造技术领域，特别是涉及纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法和纳米杂化复合涂料。
背景技术
纳米材料具有独特的物理、化学特性，为涂料这一传统工业的创新发展带来了新的机遇。纳米杂化复合涂料是由纳米材料与有机、无机涂料复合配制加工而成的高性能涂层新材料，在涂料中掺入纳米微粒，如纳米TiO2、Fe2O3、SiO2、Al2O3等作为改性剂，可以显著提高涂料的机械强度、流变性能、抗渗透性、耐腐蚀性和耐候抗老化性能等。纳米杂化复合涂料作为一种特种涂料，成为21世纪最有前途的新型涂料品种。现阶段能投入实际应用的真正意义上的纳米杂化复合涂料产品不多，因为如何提高纳米粒子在涂料中的稳定性、分散性没能得到很好的解决。由于纳米粒子的分散技术和稳定性问题与涂料性能存在密切关系，一旦出现纳米粒子的重聚、团聚现象，纳米杂化涂料就回到了从前的微米级涂料，涂料性能也回归到传统的涂料性能。正是在市场上出现的这些瓶颈技术没有获得突破，技术性能还不成熟的产品就急于推向市场，结果就会出现很多问题，被用户称为“伪纳米涂料”。
因此，如何得到一种能够在涂料组分中稳定分散的纳米材料是人们亟需解决的问题。针对这一问题，研发人员也在寻找积极的解决办法，虽然目前已经报道能够少数纳米涂料，但是，这些成功的背后往往付出了更多的原料成本，这给工业生产也带来一定的挑战。
发明内容
基于此，本发明提供一种纳米钛合金杂化聚合物，通过将成本廉价的钛基合金粉末与聚合物树脂机械混合，真正实现了纳米粒子在涂料中的稳定分散的同时，大大降低了生产成本，所得涂料配方设计多样化、产品应用配套化、生产施工环保化，还具有较高的机械强度、良好的耐磨、耐水、耐酸碱、耐盐雾、耐人工气候老化性能，且绿色环保无污染。
具体技术方案为：
一种纳米钛合金杂化聚合物，主要由以下质量份的原料通过超声波辅助固液球磨的方法制备而成：
钛基合金粉末 20~30份、
聚合物树脂I 10~30份、
助剂 40-80份；
所述聚合物树脂I选自环氧树脂或苯氧树脂。
在一个优选的实施例中，当所述聚合物树脂I为环氧树脂时，所述钛基合金粉末与所述聚合物树脂I的质量比为（20~30）：（20~30）；
当所述聚合物树脂I为苯氧树脂时，所述钛基合金粉末与所述聚合物树脂I的质量比为（20~30）：（10~20）。
在一个优选的实施例中，所述钛基合金粉末选自Ti6Al4V或Ti-Ni。
在一个优选的实施例中，所述纳米钛合金杂化聚合物的粒径D90为10nm-100nm。
在一个优选的实施例中，所述助剂选自防沉剂、纳米超分散剂、流变剂、硅烷偶联剂、活性稀释剂中的一种或几种。
本发明还提供上述纳米钛合金杂化聚合物的制备方法。
具体技术方案为：
一种纳米钛合金杂化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
混合所述钛基合金粉末、聚合物树脂I和助剂，得混合物；
向所述混合物中加入研磨介质，进行超声波辅助固液球磨处理。
在一个优选的实施例中，所述超声波辅助固液球磨的工艺参数包括：球磨时间为3h-4h。
本发明还提供一种纳米杂化复合涂料。
具体技术方案为：
一种纳米杂化复合涂料，其原料包括上述的纳米钛合金杂化聚合物。
在一个优选的实施例中，所述纳米杂化复合涂料主要由以下质量份的原料制备而成：
所述纳米钛合金杂化聚合物 10-20份、
聚合物树脂II 20-50份、
功能助剂 20-60份、
固化剂 5-30份。
在一个优选的实施例中，所述聚合物树脂II选自环氧树脂或苯氧树脂。
在一个优选的实施例中，所述功能助剂选自丁腈橡胶、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、流平剂、云母粉、颜填料、活性稀释剂和石墨烯分散浆中的一种或几种。
在一个优选的实施例中，所述固化剂选自HDI固化剂、异氰酸酯固化剂、自乳化脂肪胺固化剂或潜固化剂。
在一个优选的实施例中，所述自乳化脂肪胺固化剂的制备方法包括以下步骤：
混合聚醚多元醇二缩水甘油醚和多乙烯多胺，于60℃-70℃下反应1-2h，得含亲水链段的胺类聚合物；
混合所述含亲水链段的胺类聚合物、双酚A环氧树脂和溶剂，于60℃-70℃下反应2-3h，得环氧改性聚醚；
混合所述环氧改性聚醚和叔胺促进剂。
在一个优选的实施例中，所述聚醚多元醇二缩水甘油醚与所述多乙烯多胺的摩尔比为1：（2.5-3）。
在一个优选的实施例中，其特征在于，所述多乙烯多胺为三乙烯二胺。
在一个优选的实施例中，所述含亲水链段的胺类聚合物与所述双酚A环氧树脂的摩尔比为1：（1-2）。
在一个优选的实施例中，所述潜固化剂选自二氨基二苯、二甲基咪唑、四氢苯酐和双氰胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以成本廉价的钛基合金粉末和聚合物树脂I为主要原料，经过超声波辅助固液球磨的机械混合后，制备了纳米钛合金杂化聚合物，在超声波分散和机械力球磨耦合的协同效应作用下，不仅使钛基合金粉末实现纳米化，还完成了纳米粒子表面的聚合物包覆，实现了高分子聚合物与纳米粒子耦合杂化改性，从而提高钛基合金纳米粉在高分子聚合物中的界面相容性以及分散稳定性。同时，所得纳米钛合金杂化聚合物仍然能够保持钛基合金和聚合物树脂I自身的性能，赋予涂料良好的耐磨性。与使用活性高的纯钛粉或其他纳米材料与聚合物在合成催化剂下通过化学反应生成新的聚合物不同，本发明所使用的钛基合金粉末不与聚合物树脂发生化学反应，两者属于机械耦合杂化改性，本申请发明人发现，在这种情况下，所得的纳米杂化聚合物仍然能够保持很好的耐磨性、机械强度、良好的耐磨、耐水、耐酸碱、耐盐雾、耐人工气候老化性能。同时，由于钛基合金粉末的价格远低于纯钛粉的价格，在保持涂料具有较好综合性能的基础上，还能大大降低原料成本，为生产增加效益。
上述纳米钛合金杂化聚合物可用于制备纳米杂化复合涂料，所述纳米杂化复合涂料可以是无溶剂涂料或水性化涂料，亦可以是单组份涂料或双组份涂料，加入上述纳米钛合金杂化聚合物后，除了保持涂料较高的耐磨性能外，还有利于提高涂料的机械性能，耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性、耐人工气候老化等性能，且涂料绿色环保、无VOC排放，无毒无害、不污染环境。
进一步地，本发明的纳米杂化复合涂料中还可搭配使用主要由聚醚多元醇二缩水甘油醚、多乙烯多胺、双酚A环氧树脂、叔胺促进剂和溶剂制备而成的自乳化脂肪胺固化剂，其结构中，既含有非离子型的亲水的醚基，提供自乳化的效果并控制软硬度，又含有羟基，固化成膜时，提高漆膜对底材的附着力，还含有亲油的环氧基，一方面提高其与涂料中树脂的相容性，有利于纳米钛合金杂化聚合物在整个涂料体系中保持长期的稳定性，另一方面可协助改善涂层的耐水性能。
附图说明
图1为传统球磨与超声球磨粒度分布对比效果示意图（a为未经研磨；b为传统球磨6h；c为传统球磨30h；d为超声球磨3h）；
图2为实施例1制备的纳米钛合金杂化聚合物的SEM图；
图3为实施例1制备的纳米钛合金杂化聚合物的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种纳米钛合金杂化聚合物。
具体技术方案为：
一种纳米钛合金杂化聚合物，主要由以下质量份的原料通过超声波辅助固液球磨的方法制备而成：
钛基合金粉末 20~30份、
聚合物树脂I 10~30份、
助剂 40-80份；
所述聚合物树脂I选自环氧树脂或苯氧树脂。
本发明以成本廉价的钛基合金粉末和聚合物树脂I为主要原料，经过超声波辅助固液球磨的机械混合后，制备了纳米钛合金杂化聚合物，在超声波分散和机械力球磨耦合的协同效应作用下，不仅使钛基合金粉末实现纳米化，还完成了纳米粒子表面的聚合物包覆，实现了高分子聚合物与纳米粒子耦合杂化改性，从而提高钛基合金纳米粉在高分子聚合物中的界面相容性以及分散稳定性。同时，所得纳米钛合金杂化聚合物仍然能够保持钛基合金和聚合物树脂I自身的性能，赋予涂料良好的耐磨性。与使用活性高的纯钛粉或其他纳米材料与聚合物在合成催化剂下通过化学反应生成新的聚合物不同，本发明所使用的钛基合金粉末不与聚合物树脂发生化学反应，两者属于机械耦合杂化改性，本申请发明人发现，在这种情况下，所得的纳米杂化聚合物仍然能够保持很好的耐磨性、机械强度、良好的耐磨、耐水、耐酸碱、耐盐雾、耐人工气候老化性能。同时，由于钛基合金粉末的价格远低于纯钛粉的价格，在保持涂料具有较好综合性能的基础上，还能大大降低原料成本，为生产增加效益。
进行超声波辅助固液球磨处理的设备可以为长沙天创粉末技术有限公司研制的超声波辅助翻转式行星高能球磨装置。混合钛基合金粉末、聚合物树脂I和助剂，得混合物后，将所述混合物加入到密闭式超声波辅助翻转式行星高能球磨装置中，然后在球磨罐中加入一定的量不同级配的不锈钢磨球，密封球磨罐，启动超声波辅助高能固液球磨机，在超声波辅助和机械球磨协同效应作用下，可以加速物料的粉碎细化速度。
采用济南微纳Winner802纳米激光粒度仪分别测试了上述混合物未经研磨时、分别以传统球磨的工艺球磨6h时、传统球磨的工艺球磨30h时和以超声波辅助固液球磨工艺球磨3h时的粒径分布，如图1所示，可见，传统球磨30小时后的物料细度，还不如采用本发明的超声波辅助固液球磨处理3小时，采用本发明所述的超声波辅助固液球磨，可至少提高10倍球磨效率，且粒径能够达到纳米化范围(10~100nm)。
此外，采用本发明的超声波辅助固液球磨得到的纳米钛合金杂化聚合物，分散均匀，人工加速沉降试验，也表现出十分的稳定性，没有发生纳米粒子团聚和沉降现象。
这里需要特别指出的是固液球磨过程，超声波辅助空化效应对物料细化具有特殊的分散效果。它能够在较大程度上控制细化粉末颗粒的尺寸和具体分布情况，从而能够控制材料的比表面积，使粉末颗粒的反应活性提高，促进新材料的制备。超声波的加入使得材料制备工艺在速率、效率和产物的最终性能方面都得到了可观的效果。
可以理解地，启动超声波和高能固液球磨装置，运行3h停机，打开罐顶取料阀，从取料孔插入吸管，取出少量浆液，用纳米激光粒度仪进行粒径检测分析，如粒径D90未达到纳米化范围(10~100nm)，继续球磨1小时，再停机取样检测，直至粒径D90完全达到纳米化范围，方可关机、冷却、卸料，得到钛合金纳米杂化聚合物。
超声波辅助固液球磨装置技术参数设置：
(1)超声波频率：40 KHz；
(2)超声波强度：1.13 W/cm3；
(3)超声波功率：200 W；
(4)传动变速量：转盘18~168r/min(公转)；球磨罐70~670r/min(自转)；
(5)磨球填充量： Φ5mm不锈钢珠15kg/罐(25L)、Φ10mm不锈钢珠12kg/罐(25L)、Φ15mm不锈钢珠8 kg/罐(25L)、Φ20mm不锈钢珠5 kg/罐(25L)；
(6)最大装料量：物料装填至球磨罐(含磨球)容积的3/4处。
其中，钛基合金粉末可以为Ti6Al4V，5µm~20µm，也可以为Ti-Ni，5µm~45µm，均可来源于沈阳稀有金属研究所。
优选地，聚合物树脂II选自环氧树脂或苯氧树脂。所述环氧树脂选自E-51液态环氧树脂或NPEL-128液态环氧树脂。其中，E-51液态环氧树脂可通过市售途径常规购买可得，本申请在此不做特别的限定。NPEL-128液态环氧树脂可可购自昆山南亚。所述苯氧树脂为PKHC，可购自美国联碳化学。
当聚合物树脂I为环氧树脂时，所述钛基合金粉末与所述聚合物树脂I的质量比为（20~30）：（20~30）。
优选地，纳米钛合金杂化聚合物优选的配方为（按质量分计）：
钛基合金粉末20~30份、环氧树脂20~30份、防沉剂1~2份、纳米超分散剂8~10份、流变剂1~2份、硅烷偶联剂2~3份、多官能环氧活性稀释剂30~50份。
当聚合物树脂II为苯氧树脂时，所述钛基合金粉末与所述聚合物树脂I的质量比为（20~30）：（10~20）。
优选地，纳米钛合金杂化聚合物优选的配方为：
钛基合金粉末20~30份、苯氧树脂10-20份、防沉剂1~2份、纳米超分散剂8~10份、流变剂1~2份、硅烷偶联剂2~3份、3-氨丙基三羟基硅烷（活性稀释剂）40~60份。
可以理解地，所述助剂选自防沉剂、纳米超分散剂、流变剂、硅烷偶联剂和活性稀释剂中的一种或几种。
本发明还提供一种纳米杂化复合涂料。
具体技术方案为：
一种纳米杂化复合涂料，其原料包括上述的纳米钛合金杂化聚合物。
所述纳米杂化复合涂料可以是无溶剂涂料或水性化涂料，亦可以是单组份涂料或双组份涂料，加入上述纳米钛合金杂化聚合物后，有利于提高涂料的机械性能，耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性、耐人工气候老化等性能，且涂料绿色环保、无VOC排放，无毒无害、不污染环境。
可以理解地，在双组份涂料中，可通过调节两个组分的比例，控制涂料体系的适用期，形成的漆膜柔韧有度，抗冲击性较强。
优选地，所述纳米杂化复合涂料，主要由以下质量份的原料制备而成：
所述纳米钛合金杂化聚合物 10-20份、
聚合物树脂II 20-50份、
功能助剂 20-60份、
固化剂 10-30份。
优选地，所述聚合物树脂II选自环氧树脂或苯氧树脂。
可以理解地，聚合物树脂II与制备纳米钛合金杂化聚合物的原料聚合物树脂I的选用一致。即，当纳米钛合金杂化聚合物所选用的聚合物树脂I为环氧树脂时，聚合物树脂II也为环氧树脂；当纳米钛合金杂化聚合物所选用的聚合物树脂I为苯氧树脂时，聚合物树脂II也为苯氧树脂。
优选地，所述功能助剂选自丁腈橡胶、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、流平剂、云母粉、颜填料、活性稀释剂和石墨烯分散浆中的一种或几种。
所述颜填料，可以是防锈颜料(如活性金属粉、磷酸盐类颜料等)、着色颜料(无机颜料、有机颜料等)；填充料(如云母粉、晶石粉、气相二氧化硅、有机膨润土、硫酸钡等) 。
所述石墨烯分散浆可购自鸿纳(东莞)新材料科技有限公司。
优选地，所述固化剂选自HDI固化剂、异氰酸酯固化剂、自乳化脂肪胺固化剂或潜固化剂。
优选地，所述自乳化脂肪胺固化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、混合所述聚醚多元醇二缩水甘油醚和多乙烯多胺，于60℃-70℃下反应1-2h，得含亲水链段的胺类聚合物。
该步骤合成路线如下：
Figure 304897DEST_PATH_IMAGE001
在一些优选的实施例中，所述聚醚多元醇二缩水甘油醚与所述多乙烯多胺的摩尔比为1：（2.5-3）。在一些更优选的实施例中，所述聚醚多元醇二缩水甘油醚与所述多乙烯多胺的摩尔比为1：3
所述多乙烯多胺为三乙烯二胺。
所述聚醚多元醇二缩水甘油醚选自可通过普通市售途径购买获得，本发明在此不做特别的限定。
步骤2、混合所述含亲水链段的胺类聚合物、双酚A环氧树脂和溶剂，于60℃-70℃下反应2-3h；得环氧改性聚醚。
该步骤对所述含有亲水链段的胺类聚合物进行扩链，并引入环氧基团，提高与涂料体系的相容性。
在一些优选的实施例中，所述含亲水链段的胺类聚合物与所述双酚A环氧树脂的摩尔比为1：（1-2）。
所述双酚A环氧树脂可以为E-51。
步骤3、混合所述环氧改性聚醚和叔胺促进剂。
环氧基会和叔胺反应，环氧基会在叔胺作用下反应，少许没有完全反应的环氧基团消耗掉，防止固化剂在储存过程中出现粘度变化过大、甚至胶结等问题，增加储存稳定性。
可以理解地，还可向步骤3得到的产物中加入溶剂调节固含，得自乳化脂肪胺固化剂。
在一些优选的实施例中，所述自乳化脂肪胺固化剂的固含量为65%-70%。
本发明所述自乳化脂肪胺固化剂结构中，既含有非离子型的亲水的醚基，提供自乳化的效果并控制软硬度，又含有羟基，固化成膜时，提高漆膜对底材的附着力，还含有亲油的环氧基，一方面提高其与涂料中树脂的相容性，有利于纳米钛合金杂化聚合物在整个涂料体系的稳定分散，使涂料体系保持长期的稳定性，另一方面可协助改善涂层的耐水性能。
优选地，所述潜固化剂选自二氨基二苯、二甲基咪唑、四氢苯酐和双氰胺中的一种或几种。
可通过调整功能助剂、固化剂的种类及各组分的比例制备不同的纳米杂化复合涂料。例如：双组份有机胺固化无溶剂纳米钛合金杂化复合涂料、双组份异氰酸酯固化无溶剂纳米钛合金杂化复合涂料、双组份自乳化型纳米钛合金杂化复合涂料、单组份环氧基烘干固化型钛合金杂化复合涂料和单组份羟基烘干固化型钛合金杂化复合涂料。
可以理解地，所述纳米杂化复合涂料的涂料可以作为底漆也可以作为面漆。
以下结合具体实施例进行进一步说明。
以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供了一种含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，称取钛基合金粉末(Ti6Al4V，5µm~20µm，沈阳稀有金属研究所) 25份、E-51液态环氧树脂25份、F118防沉剂1份、科盈CI-913纳米超分散剂9份、SD-1流变剂1份、KH-560硅烷偶联剂2份、622多官能环氧活性稀释剂40份。
将以上物料称量后混合均匀，加入到MDQ-100L超声波辅助高能行星式固液球磨装置中，密封后待磨。
启动超声波和高能固液球磨装置，运行3h停机，打开罐顶取料阀，从取料孔插入吸管，取出少量浆液，用纳米激光粒度仪进行粒径检测分析，如粒径未达到纳米化范围(10~100nm)，继续球磨1小时，再停机取样检测，直至粒径D90完全达到纳米化范围，方可关机、冷却、卸料，得到钛合金纳米杂化聚合物，其SEM图如图2所示，TEM图如图3所示。
超声波辅助固液球磨装置技术参数设置：
(1)超声波频率：40 KHz；
(2)超声波强度：1.13 W/cm3；
(3)超声波功率：200 W；
(4)传动变速量：转盘18~168r/min(公转)；球磨罐70~670r/min(自转)；
(5)磨球填充量： Φ5mm不锈钢珠15kg/罐(25L)、Φ10mm不锈钢珠12kg/罐(25L)、Φ15mm不锈钢珠8 kg/罐(25L)、Φ20mm不锈钢珠5 kg/罐(25L)；
(6)最大装料量：物料装填至球磨罐(含磨球)容积的3/4处。
实施例2
本实施例提供了一种含羟基的纳米钛合金杂化聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，称取钛基合金粉末(Ti-Ni，5~45µm，沈阳稀有金属研究所) 25份、苯氧树脂15份(PKHC，美国联碳化学)、F118防沉剂1份、科盈CI-913纳米超分散剂9份、SD-1流变剂1份、KH-560硅烷偶联剂2份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)50份。
将以上物料称量后混合均匀，加入到MDQ-100L超声波辅助高能行星式固液球磨装置中，密封后待磨。
启动超声波和高能固液球磨装置，运行3h停机，打开罐顶取料阀，从取料孔插入吸管，取出少量浆液，用纳米激光粒度仪进行粒径检测分析，如粒径未达到纳米化范围(10~100nm)，继续球磨1小时，再停机取样检测，直至粒径D90完全达到纳米化范围，方可关机、冷却、卸料，得到钛合金纳米杂化聚合物。
超声波辅助固液球磨装置技术参数设置：
(1)超声波频率：40 KHz；
(2)超声波强度：1.13 W/cm3；
(3)超声波功率：200 W；
(4)传动变速量：转盘18~168r/min(公转)；球磨罐70~670r/min(自转)；
(5)磨球填充量： Φ5mm不锈钢珠15kg/罐(25L)、Φ10mm不锈钢珠12kg/罐(25L)、Φ15mm不锈钢珠8 kg/罐(25L)、Φ20mm不锈钢珠5 kg/罐(25L)；
(6)最大装料量：物料装填至球磨罐(含磨球)容积的3/4处。
实施例3
本实施例提供了一种双组份有机胺固化无溶剂纳米钛合金杂化复合底漆及其制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物15份、E-51液态环氧树脂20份、LRX820液体丁腈橡胶4份、FR-0516润湿分散剂0.5份、F118防沉剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、1250目云母粉8份、PZ20磷酸锌防锈颜料12份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、622多官能环氧活性稀释剂12份。将称取后的物料混合，投入搅拌釜内，开启电机高速分散30分钟，然后进入砂磨机研磨，得组分A。
B组分（固化剂组分）的制备：按质量份计，称取R-4036无溶剂环氧固化剂（常州山峰化工有限公司）96份，K-54环氧固化促进剂（美国气体）4份。将称取后的物料混合，得固化剂组分。
将组分A与固化剂以5:1的质量比混合，得底漆。技术指标见表1。
实施例4
本实施例提供了一种双组份有机胺固化无溶剂纳米钛合金杂化复合面漆及其制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物20份、E-51液态环氧树脂45份、LRX820液体丁腈橡胶7份、FR-0516润湿分散剂0.5份、F118防沉剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、MA-100色素炭黑4份、1250目云母粉8份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、622多官能环氧活性稀释剂12份。将称取后的物料混合，投入搅拌釜内，开启电机高速分散30分钟，然后进入砂磨机研磨，得组分A。
B组分（固化剂组分）的制备：按质量份计，称取R-4036无溶剂环氧固化剂（常州山峰化工有限公司）96份，K-54环氧固化促进剂（美国气体）4份。将称取后的物料混合，得固化剂组分。
将组分A与固化剂以4:1的质量比混合，得面漆。技术指标见表1。
表1
Figure 425300DEST_PATH_IMAGE002
注：*为底面复合涂层检测，底漆干膜厚度100μm；面漆干膜厚度100μm，总厚度200μm；以下同。
实施例5
本实施例提供了一种双组份异氰酸酯固化无溶剂纳米钛合金杂化复合底漆及其制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：按质量份计，称取实施例2制得的含羟基的纳米钛合金杂化聚合物10份、40%PKHC(DMC)苯氧氧树脂液30份、F118防沉剂0.5份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、10%（质量分）石墨烯分散浆8份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)12份、800目锌粉35份。将称取后的物料混合，高速分散均匀，得组分A。
固化剂组分：N3300 无溶剂HDI 三聚体固化剂(拜耳公司)。
将组分A与固化剂以10:1的质量比混合，得底漆。技术指标见表2。
实施例6
本实施例提供了一种双组份异氰酸酯固化无溶剂纳米钛合金杂化复合面漆及其制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物20份、40%PKHC(DMC)苯氧氧树脂液55份、F118防沉剂0.5份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、PZ20磷酸锌防锈颜料18份、1250目云母粉8份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)12份。将称取后的物料混合，高速分散均匀，得组分A。
固化剂组分：N3300 无溶剂HDI 三聚体固化剂(拜耳公司)。
将组分A与固化剂以5:1的质量比混合，得面漆。技术指标见表2。
表2
Figure 923147DEST_PATH_IMAGE003
实施例7
本实施例提供了一种双组份自乳化型纳米钛合金杂化复合底漆及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一、固化剂的制备
将聚醚多元醇二缩水甘油醚加入到装有冷凝管的三口瓶中，在60℃温度下滴入三乙烯二胺，设置三乙烯二胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比分别为2.5∶1、3.0∶1、2.8∶1，滴加完毕后，控温65℃，以80r/min转速搅拌，反应2h，测胺值为530±20mgKOH/g，得3个含有亲水链段的胺类聚合物。
在上述合成反应装置中，分别按与3个所述含有亲水链段的胺类聚合物体积比为1∶1的比例，滴加双酚A环氧树脂(E-51)和丙二醇丁醚的混合物，控制反应温度在65℃，对所述含有亲水链段的胺类聚合物进行扩链，并引入环氧基团，双酚A环氧树脂与亲水链段的胺类聚合物的摩尔比为1∶2，滴加完毕后继续反应约1h；检测胺值达到稳定，继续反应2h，直至胺值不再发生变化，得3个环氧改性聚醚。
分别向3个所述环氧改性聚醚中添加叔胺促进剂，滴加完成后，检测胺值，储存4小时再次测定，稳定不变化，且继续放置不再发生变化，即得到3个预聚物。
用丙二醇丁醚调节前述3个预聚物的固含量为65~70%，即得3个固化剂S-EPG1（2.5:1）、S-EPG2（3.0:1）、S-EPG3（2.8:1），对3个固化剂进行理化性能检测，检测结果如表3所示。
表3
Figure 787197DEST_PATH_IMAGE004
从表1的检测结果看，S-EPG2的性能较好，故以下实施例均选用三乙烯二胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为3:1进行实验。
步骤二、底漆的制备
A组分的制备：按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物15份、E-51液态环氧树脂20份、LRX820液体丁腈橡胶4份、FR-0516润湿分散剂0.5份、F118防沉剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、1250目云母粉8份、PZ20磷酸锌防锈颜料12份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、622多官能环氧活性稀释剂12份。将称取后的物料混合，投入搅拌釜内，开启电机高速分散30分钟，然后进入砂磨机研磨，得组分A。
将组分A与固化剂S-EPG2以5:1的质量比混合，用水作稀释剂，调整涂料体系的施工粘度，得底漆。技术指标见表4。
实施例8
本实施例提供了一种双组份自乳化型纳米钛合金杂化复合面漆及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一、固化剂的制备
将聚醚多元醇二缩水甘油醚加入到装有冷凝管的三口瓶中，在60℃温度下滴入三乙烯二胺，设置三乙烯二胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为3.0∶1，滴加完毕后，控温65℃，以80r/min转速搅拌，反应2h，测胺值为530±20mgKOH/g，得含有亲水链段的胺类聚合物。
在上述合成反应装置中，按与所述含有亲水链段的胺类聚合物体积比为1∶1的比例，滴加双酚A环氧树脂(E-51)和丙二醇丁醚的混合物，控制反应温度在65℃，对所述含有亲水链段的胺类聚合物进行扩链，并引入环氧基团，双酚A环氧树脂与亲水链段的胺类聚合物的摩尔比为1∶2，滴加完毕后继续反应约1h；检测胺值达到稳定，继续反应2h，直至胺值不再发生变化，得环氧改性聚醚。
向所述环氧改性聚醚中添加叔胺促进剂，滴加完成后，检测胺值，储存4小时再次测定，稳定不变化，且继续放置不再发生变化，即得到预聚物。
用丙二醇丁醚调节前述预聚物的固含量为65~70%，即得固化剂。
步骤二、面漆的制备
A组分的制备：按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物20份、E-51液态环氧树脂45份、LRX820液体丁腈橡胶7份、FR-0516润湿分散剂0.5份、F118防沉剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、MA-100色素炭黑4份、1250目云母粉8份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、622多官能环氧活性稀释剂12份。将称取后的物料混合，投入搅拌釜内，开启电机高速分散30分钟，然后进入砂磨机研磨，得组分A。
将组分A与步骤一制得的固化剂以4:1的质量比混合，用水作稀释剂，调整涂料体系的施工粘度，得面漆。技术指标见表4。
表4
Figure 335990DEST_PATH_IMAGE005
实施例9
本实施例提供了一种单组份环氧基烘干固化型钛合金杂化复合底漆及其制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物15份、NPEL-123液态环氧树脂25份、LRX820液体丁腈橡胶4份、FR-0516润湿分散剂0.5份、F118防沉剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、1250目云母粉8份、PZ20磷酸锌防锈颜料12份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、622多官能环氧活性稀释剂12份、DDS二氨基二苯12份。将称取后的物料混合分散，机械研磨，得底漆。
本实施例所述底漆在180℃下烘烤20min-30min，固化成膜，适用于工厂化涂装生产线对机械、设备等零部件的防腐施工，技术指标见表5。
实施例10
本实施例提供了一种单组份环氧基烘干固化型钛合金杂化复合面漆及其制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，称取实施例1制得的含环氧基的纳米钛合金杂化聚合物20份、NPEL-123液态环氧树脂45份、LRX820液体丁腈橡胶6份、FR-0516润湿分散剂0.5份、F118防沉剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、1250目云母粉8份、PZ20磷酸锌防锈颜料12份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、622多官能环氧活性稀释剂12份、DDS二氨基二苯22份。将称取后的物料混合分散，机械研磨，得面漆。
本实施例所述面漆在180℃下烘烤20min-30min，固化成膜，适用于工厂化涂装生产线对机械、设备等零部件的防腐施工，技术指标见表5。
表5
Figure 892874DEST_PATH_IMAGE006
实施例11
本实施例提供了一种单组份羟基烘干固化型钛合金杂化复合底漆及其制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，称取实施例2制得的含羟基的纳米钛合金杂化聚合物15份、40%PKHC(DMC)苯氧氧树脂液45份、F118防沉剂0.5份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、PZ20磷酸锌防锈颜料12份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)12份、B1358封闭型HDI固化剂（德固赛公司）20份。将称取后的物料混合高速分散均匀，得底漆。
本实施例所述底漆在130-150℃下烘烤20min-30min，固化成膜，适用于工厂化涂装生产线对机械、设备等零部件的防腐施工，技术指标见表6。
实施例12
本实施例提供了一种单组份高固含烘干固化型钛合金杂化复合面漆及其制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，称取实施例2制得的含羟基的纳米钛合金杂化聚合物20份、40%PKHC(DMC)苯氧氧树脂液60份、F118防沉剂0.5份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.4份、BYK-306流平剂0.4份、PZ20磷酸锌防锈颜料18份、1250 目云母粉8份、A200气相二氧化硅0.8份、SD-1有机膨润土0.8份、3-氨丙基三羟基硅烷(活性稀释剂)12份、B1358封闭型HDI固化剂（德固赛公司）25份。将称取后的物料混合高速分散均匀，得面漆。
本实施例所述面漆在130-150℃下烘烤20min-30min，固化成膜，适用于工厂化涂装生产线对机械、设备等零部件的防腐施工，技术指标见表6。
表6
Figure 628748DEST_PATH_IMAGE007
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种纳米钛合金杂化聚合物，其特征在于，主要由以下质量份的原料通过超声波辅助固液球磨的方法制备而成：
钛基合金粉末 20~30份、
聚合物树脂I 10~30份、
助剂 40-80份；
所述聚合物树脂I选自环氧树脂或苯氧树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米钛合金杂化聚合物，其特征在于，当所述聚合物树脂I为环氧树脂时，所述钛基合金粉末与所述聚合物树脂I的质量比为（20~30）：（20~30）；
当所述聚合物树脂I为苯氧树脂时，所述钛基合金粉末与所述聚合物树脂I的质量比为（20~30）：（10~20）。
3.根据权利要求1所述的纳米钛合金杂化聚合物，其特征在于，所述钛基合金粉末选自Ti6Al4V或Ti-Ni。
4.根据权利要求1所述的纳米钛合金杂化聚合物，其特征在于，所述纳米钛合金杂化聚合物的粒径D90为10nm-100nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米钛合金杂化聚合物，其特征在于，所述助剂选自防沉剂、纳米超分散剂、流变剂、硅烷偶联剂、活性稀释剂中的一种或几种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的纳米钛合金杂化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述钛基合金粉末、聚合物树脂I和助剂，得混合物；
向所述混合物中加入研磨介质，进行超声波辅助固液球磨处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声波辅助固液球磨的工艺参数包括：球磨时间为3h-4h。
8.一种纳米杂化复合涂料，其特征在于，其原料包括权利要求1-5任一项所述的纳米钛合金杂化聚合物。
9.根据权利要求8所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，主要由以下质量份的原料制备而成：
所述纳米钛合金杂化聚合物 10-20份、
聚合物树脂II 20-50份、
功能助剂 20-60份、
固化剂 5-30份。
10.根据权利要求9所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述聚合物树脂II选自环氧树脂或苯氧树脂。
11.根据权利要求9所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述功能助剂选自丁腈橡胶、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、流平剂、颜填料、活性稀释剂和石墨烯分散浆中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述固化剂选自异氰酸酯固化剂、自乳化脂肪胺固化剂或潜固化剂。
13.根据权利要求12所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述自乳化脂肪胺固化剂的制备方法包括以下步骤：
混合聚醚多元醇二缩水甘油醚和多乙烯多胺，于60℃-70℃下反应1-2h，得含亲水链段的胺类聚合物；
混合所述含亲水链段的胺类聚合物、双酚A环氧树脂和溶剂，于60℃-70℃下反应2-3h，得环氧改性聚醚；
混合所述环氧改性聚醚和叔胺促进剂。
14.根据权利要求13所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述自乳化脂肪胺固化剂的固含量为65%-70%。
15.根据权利要求13所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇二缩水甘油醚与所述多乙烯多胺的摩尔比为1：（2.5-3）。
16.根据权利要求13所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述多乙烯多胺为三乙烯二胺。
17.根据权利要求13所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述含亲水链段的胺类聚合物与所述双酚A环氧树脂的摩尔比为1：（1-2）。
18.根据权利要求12所述的纳米杂化复合涂料，其特征在于，所述潜固化剂选自二甲基咪唑、四氢苯酐和双氰胺中的一种或几种。
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